Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Monoazofarbstoffes Es wurde gefunden, dass man den wertvollen kupferhaltigen Monoazofarbstoff der Formel I
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worin X ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom bedeutet, herstellen kann, wenn man den Farbstoff der Formel II
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worin X die oben angeführte Bedeutung hat, durch Diazotieren und Kuppeln herstellt und anschliessend mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Zu dem für die Herstellung des neuen kupferhaltigen Monoazofarbstoffes benötigten metallfreien Azofarbstoff kann man dadurch gelangen, dass man zunächst das aus der deutschen Patentschrift Nr. 1 153 029 bekannte 6-(ss-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzoxazolon in 6-(p-Diäthylaminoäthylsulfonyl)-benzoxazolon überführt und dieses durch Behandlung mit Schwefelsäure bei 135 C bis 1500 C zum 1-Amino-2-hydroxy-4-(ss-di äthylaminoäthylsulfonyl)-benzol aufspaltet. Dieses wird nach den gebräuchlichen Methoden diazotiert und mit 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) gekuppelt.
Die anschliessende Kupferung des so erhaltenen Kupplungsproduktes wird in an sich bekannter Weise vorgenommen. Als kupferabgebende Mittel sind hierbei wasserlösliche Kupfersalze geeignet, wie beispielsweise die Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate oder die Salze organischer Sulfonsäuren.
Das Abscheiden des kupferhaltigen Umsetzungsproduktes durch Aussalzen kann durch Zusatz von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 5 bis 7 gefördert werden.
Der verfahrensgemäss erhältliche wasserlösliche Kupferkomplexfarbstoff lässt sich zum Färben von Cel lulosematerialien, wie Baumwolle, Leinen oder Viskose Kunstseide verwenden. Er eignet sich auch zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern animalischer wie auch synthetischer Herkunft, wie beispielsweise Wolle und Polyamidfasern. Weiterhin ist der neue Farbstoff besonders auch zum Bedrucken von Cellulosefasern geeignet.
Hierzu wird dieser in Form einer Verdickungspaste, die den Farbstoff und ein alkalisch wirkendes Mittel, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat enthält, aufgedruckt und die Drucke anschliessend einer Wärmebehandlung, beispielsweise durch Dämpfen unterworfen. Die zur Herstellung der Drucke verwendeten Druckpasten, die ein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, besitzen eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Alkalien. In dieser Hinsicht ist der neue Farbstoff dem nächstvergleichbaren, aus der deutschen Patentschrift Nr. 1 126 542 bekannten Farbstoff der Formel
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wesentlich überlegen.
Der verfahrensgemäss erhältliche Farbstoff besitzt eine hohe Farbstärke. Er kann zur Herstellung von gelbbraunen Baumwollfärbungen und -drucken verwendet werden, die sich durch gute Wasch-, Chlor-, Wasserund Reibechtheiten auszeichnen und ausserdem sehr gute Echtheiten gegenüber der Einwirkung von Licht aufweisen.
Beispiel
243 Gewichtsteile 6-(ss-Hydroxyäthylsulfonyl)-ben- zoxazolon werden bei 15 bis 35 C in 750 Gewichtsteile Schwefelsäure (1000/oig) eingetragen und bei Raumtemperatur über Nacht verrührt. Die so erhaltene Lösung wird auf 6500 Gewichtsteile Eis gegeben, mit 125 Gewichtsteilen Diäthylamin versetzt und bei 50 bis 100 C durch Zusatz von 2200 Gewichtsteilen 330/oiger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 12 bis 12,5 eingestellt. Bei diesem pH-Wert rührt man bei 50 bis 10 C noch etwa 5 Stunden und stellt das Reaktionsgemisch dann mittels verdünnter Salzsäure auf einen pH Wert von 6,5 bis 7. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert und mit etwas Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 C erhält man etwa 145 Gewichtsteile 6- (ss - Diäthylaminoäthylsulfonyl) - benzoxazolon, das nach Umkristallisation aus Alkohol bei 161162 C schmilzt.
G3HtsO4N2S (Mol.-Gew. 298) berechnet: C 52,4 ozon H 6,0 0/o; N 9,4 0/o gefunden: C 52,6 0/o; H 6,3 /o; N 9,8 O/o.
60 Gewichtsteile des so erhaltenen 6-(ss-Diäthylaminoäthylsulfonyl)-benzoxazolons werden bei 60 bis 70" C in 130 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 11/2 Stunden bei 145 bis 1500 C verrührt, bis die Kohlensäureentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird diese Lösung unter Rühren auf 400 Gewichtsteile Eis gegossen und anschliessend bei 0 bis 5 C ein Teil der in der Mischung anwesenden Schwefelsäure durch Zusatz von 360 Gewichtsteilen 16,50/oiger Natriumhydroxydlösung sowie von 400 Gewichtsteilen Eis neutralisiert.
Nun diazotiert man das entstandene 1 Amino-2-hydroxy-4-(ss-diäthylaminoäthylsulfonyl)-ben- zol mit 40 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung, zerstört den Überschuss an Nitrit mit Hilfe von etwas Amidosulfosäure und neutralisiert die Lösung mit 88 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat.
In die so erhaltene Lösung der Diazokomponente trägt man 56,8 Gewichtsteile 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) ein und stellt das Kupplungsgemisch durch Zufügen von 23 Gewichtsteilen Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 ein. Nach beendeter Kupplung versetzt man die Lösung des metallfreien Farbstoffes mit 75 Volumenteilen 500/oiger Essigsäure, gibt 50 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat sowie 50 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und heizt das Metallisierungsgemisch noch 1 bis 2 Stunden auf 50 bis 60 C, wonach die Kupferung beendet ist.
Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit etwas 150/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60 C getrocknet. Man erhält etwa 190 Gewichtsteile eines braunen Farbstoffpulvers, der sich leicht in Wasser löst und auf Baumwolle, Leinen oder Regeneratcellulose in Gegenwart von Alkalien, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Trinatriumphosphat, gelbbraune Färbungen oder Drucke ergibt, die sich durch gute Wasch-, Chlor-, Wasser- und Reibechtheiten und ausserdem durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
Process for the preparation of a copper-containing monoazo dye It has been found that the valuable copper-containing monoazo dye of the formula I
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wherein X is a hydrogen or an alkali metal atom, can be prepared if the dye of the formula II
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where X has the meaning given above, produced by diazotization and coupling and then treated with copper-releasing agents.
The metal-free azo dye required for the preparation of the new copper-containing monoazo dye can be obtained by first converting the 6- (s-hydroxyethylsulfonyl) -benzoxazolone known from German Patent No. 1,153,029 into 6- (p-diethylaminoethylsulfonyl) -benzoxazolone transferred and this splits by treatment with sulfuric acid at 135 C to 1500 C to 1-amino-2-hydroxy-4- (ss-diet äthylaminoäthylsulfonyl) -benzene. This is diazotized according to the usual methods and coupled with 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-pyrazolone- (5).
The subsequent copper plating of the coupling product obtained in this way is carried out in a manner known per se. Water-soluble copper salts, such as, for example, the sulfates, chlorides, acetates, formates or the salts of organic sulfonic acids, are suitable as copper-releasing agents.
The separation of the copper-containing reaction product by salting out can be promoted by adding acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid up to a pH value of 5 to 7.
The water-soluble copper complex dye obtainable according to the process can be used for dyeing cellulose materials, such as cotton, linen or viscose rayon. It is also suitable for dyeing nitrogen-containing fibers of animal and synthetic origin, such as wool and polyamide fibers. The new dye is also particularly suitable for printing cellulose fibers.
For this purpose, this is in the form of a thickening paste that contains the dye and an alkaline agent, such as. B. sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate or sodium carbonate, printed on and the prints are then subjected to a heat treatment, for example by steaming. The printing pastes used to produce the prints, which contain an alkaline agent, have very good resistance to alkalis. In this regard, the new dye is the closest comparable dye of the formula known from German Patent No. 1 126 542
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substantially superior.
The dye obtainable according to the process has a high color strength. It can be used to produce yellow-brown cotton dyeings and prints, which are characterized by good fastness to washing, chlorine, water and rubbing and also have very good fastnesses to the action of light.
example
243 parts by weight of 6- (β-hydroxyethylsulfonyl) benzoxazolone are introduced into 750 parts by weight of sulfuric acid (1000%) at 15 to 35 ° C. and the mixture is stirred at room temperature overnight. The solution obtained in this way is poured onto 6500 parts by weight of ice, 125 parts by weight of diethylamine are added and the pH is adjusted to 12 to 12.5 at 50 to 100 ° C. by adding 2200 parts by weight of 330% sodium hydroxide solution. At this pH, the mixture is stirred at 50 to 10 C for about 5 hours and the reaction mixture is then adjusted to a pH of 6.5 to 7 using dilute hydrochloric acid. The suspension obtained is filtered off and washed with a little water.
After drying in vacuo at 60 ° C., about 145 parts by weight of 6- (ss - diethylaminoethylsulfonyl) - benzoxazolone, which melts at 161162 ° C. after recrystallization from alcohol, are obtained.
G3HtsO4N2S (mol. Wt. 298) calculated: C 52.4 ozone H 6.0 0 / o; N 9.4 0 / o found: C 52.6 0 / o; H 6.3 / o; N 9.8 O / o.
60 parts by weight of the 6- (ß-diethylaminoethylsulfonyl) benzoxazolone obtained in this way are introduced into 130 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 60 to 70 ° C. and the mixture is stirred for 11/2 hours at 145 to 1500 ° C. until the evolution of carbonic acid has ceased The solution is poured onto 400 parts by weight of ice with stirring and then part of the sulfuric acid present in the mixture is neutralized at 0 to 5 ° C. by adding 360 parts by weight of 16.50% sodium hydroxide solution and 400 parts by weight of ice.
The resulting 1-amino-2-hydroxy-4- (ss-diethylaminoethylsulfonyl) benzene is then diazotized with 40 parts by volume of 5N sodium nitrite solution, the excess nitrite is destroyed with a little amidosulfonic acid and the solution is neutralized with 88 parts by weight of sodium bicarbonate.
56.8 parts by weight of 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-pyrazolone- (5) are introduced into the solution of the diazo component obtained in this way and the coupling mixture is adjusted to a pH of 6 by adding 23 parts by weight of sodium carbonate, 5 to 7 a. After coupling is complete, the solution of the metal-free dye is mixed with 75 parts by volume of 500% acetic acid, 50 parts by weight of copper sulfate containing water of crystallization and 50 parts by weight of crystallized sodium acetate are added and the metallization mixture is heated to 50 to 60 ° C. for a further 1 to 2 hours, after which coppering is complete.
The resulting copper complex dye is salted out with sodium chloride, filtered off with suction, washed with a little 150% sodium chloride solution and dried at 50 to 60 ° C. in vacuo. About 190 parts by weight of a brown dye powder is obtained, which dissolves easily in water and on cotton, linen or regenerated cellulose in the presence of alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide or trisodium phosphate, yellow-brown dyeings or prints, which result from good washing, chlorine, Distinguished by water and rub fastness and also by very good light fastness.