Zusatzpatent zum Hauptpatent Nur. 471195 Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
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in der X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
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in der Z ein Wasserstoffatom, einen HOOL-, HO3Soder RHNCO-Rest bedeutet, unter Reduktion der Nitrogruppe und Ringschluss mit wasserlöslichen, ionogenen Cyaniden in polaren Lösungsimitteln auf 20 bis 1800 C, vorzugsweise 60 bis 1200 C, erwärmt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Anthrachinonfarbstoffe der Formel I in vorteilhafter Weise dadurch erhält, wenn man anstelle von wasserlöslichen, ionogenen Cyaniden solche Nitrile in organischen Lösungsmitteln einsetzt, die unter den Umsetzungsbedingungen die Cyangruppe abspalten.
Nitrile, die unter den Umsetzungsbedingungen die Cyangruppe abspalten, sind z. B. a-Hydroxynitrile (Cyanhydrine), wie Acetoncyanhydrin, Mandelsäurenitril oder a-Aminonitrile.
Unter Umsetzungsbedingungen werden die im Hauptpatent genannten Bedingungen verstanden, z. B.
eine Umsetzungstemperatur von 20 bis 180"C, vorzugsweise 60 bis 1200 C.
Gegenüber wasserlöslichen ionogenen Cyaniden hat man bei Verwendung der Nitrile den Vorteil, dass die Nitrile in organischen Lösungsmitteln meist eine sehr gute Löslichkeit haben, während Alkalicyanide sich nur spärlich darin lösen. Zugabe von Wasser erhöht zwar die Löslichkeit der Alkalicyanide, beispielsweise in Alkoholen oder Formamiden, setzt aber die Löslichkeit der Anthrachinonkomponente wesentlich herab, so dass man lange Reaktionszeiten in Kauf nehmen muss.
Bei Anwendung der oben gekennzeichneten Nitrile ist dagegen die Umsetzung oft schon nach einer halben Stunde beendet. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass man die Reaktion auch in Abwesenheit von Alkaliionen durchführen kann. Dies ist in den Fällen von Bedeutung, in denen alkali-empfindliche Gruppen im Farbstoffmolekül vorhanden sind.
Man verwendet die Nitrile zweckmässig in stöchiometrischer bis dreifach molarer Menge bezogen auf die Ausgangsverbindung. Man kann auch einen grösseren Überschuss an Nitril verwenden. Im übrigen gelten die Angaben und Massnahmen des Hauptpatents.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
In 240 Teilen Methanol werden 33,1 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid suspendiert und bei 35 bis 40 C im Laufe einer Stunde mit 19,8 Teilen 3-Methoxypropylamin versetzt. Man rührt noch etwa 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 55" C nach, bis eine aufgearbeitete Probe chlorfrei ist. Dann gibt man 35 Teile Glykolmonoacetat und 25 Teile Acetoncyanhydrin hinzu, erhitzt zum Sieden und lässt 30 Teile 300/oige Natriummethylatlösung im Laufe von etwa 3 Stunden hinzulaufen.
Anschliessend rührt man noch so lange bei Siedetemperatur unter Rückflusskühlung, bis eine Probe bei mikroskopischer Untersuchung kein Ausgangsmaterial enthält. Dies ist etwa nach 5 bis 10 Stunden der Fall.
Nach der Aufarbeitung erhält man etwa 30 Teile des gleichen blauen Farbstoffs, der in Beispiel 12 des Hauptpatents beschrieben wurde.
Beispiel 2
10 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure3'-methoxypropylamid, 60 Teile Dimethylformamid, 25 Teile Mandelsäurenitril und 5 Teile Guanidincarbonat werden bei 80 bis 850 C gerührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Dies ist bereits nach einer halben Stunde der Fall. Man rührt den Ansatz in 100 Teile Methanol ein, lässt vollständig erkalten, saugt ab, wäscht mit Methanol und anschliessend mit warmem Wasser aus.
Man erhält etwa 7,5 Teile eines in blauen Nadeln kristallisierenden Farbstoffs, der bei 197 bis 1980 C schmilzt und 14,3 O/o Stickstoff enthält. Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man das Guanidincarbonat durch ein Amin, z. B. 3-Methoxypropylamin oder Triäthylamin ersetzt, jedoch sind diese Zusätze nicht unbedingt erforderlich.
Additional patent to the main patent only. 471195 Process for the preparation of dyes of the anthraquinone series
The main patent relates to a process for the preparation of dyes of the formula
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in which X denotes a hydrogen atom or a halogen atom, R denotes a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic radical, characterized in that compounds of the formula
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in which Z is a hydrogen atom, a HOOL, HO3S or RHNCO radical, heated to 20 to 1800 C, preferably 60 to 1200 C, with reduction of the nitro group and ring closure with water-soluble, ionic cyanides in polar solvents.
It has now been found that the anthraquinone dyes of the formula I are obtained in an advantageous manner if, instead of water-soluble, ionic cyanides, nitriles are used in organic solvents which split off the cyano group under the reaction conditions.
Nitriles, which split off the cyano group under the reaction conditions, are z. B. a-hydroxynitriles (cyanohydrins), such as acetone cyanohydrin, mandelic acid nitrile or a-aminonitriles.
Implementation conditions are understood to mean the conditions mentioned in the main patent, e.g. B.
a reaction temperature of 20 to 180 "C, preferably 60 to 1200 C.
Compared to water-soluble ionogenic cyanides, the advantage of using nitriles is that the nitriles are usually very soluble in organic solvents, while alkali cyanides are only sparingly soluble in them. The addition of water increases the solubility of the alkali metal cyanides, for example in alcohols or formamides, but significantly reduces the solubility of the anthraquinone component, so that long reaction times have to be accepted.
When using the nitriles identified above, on the other hand, the reaction is often complete after half an hour. Another advantage of the process is that the reaction can also be carried out in the absence of alkali ions. This is important in cases in which alkali-sensitive groups are present in the dye molecule.
The nitriles are expediently used in a stoichiometric to three times the molar amount based on the starting compound. You can also use a larger excess of nitrile. Otherwise, the information and measures of the main patent apply.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
example 1
33.1 parts of 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid chloride are suspended in 240 parts of methanol and 19.8 parts of 3-methoxypropylamine are added at 35 to 40 ° C. over the course of one hour. Stirring is continued for about 1 to 2 hours at 50 to 55 ° C. until a worked-up sample is chlorine-free. Then 35 parts of glycol monoacetate and 25 parts of acetone cyanohydrin are added, the mixture is heated to the boil and 30 parts of 300% sodium methylate solution are left in the course of about 3 hours to walk there.
The mixture is then stirred at the boiling point under reflux cooling until a sample shows no starting material on microscopic examination. This is the case after about 5 to 10 hours.
After working up, about 30 parts of the same blue dye that was described in Example 12 of the main patent are obtained.
Example 2
10 parts of 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid 3'-methoxypropylamide, 60 parts of dimethylformamide, 25 parts of mandelonitrile and 5 parts of guanidine carbonate are stirred at 80 to 850 ° C. until starting material is no longer detectable. This is already the case after half an hour. The batch is stirred into 100 parts of methanol, allowed to cool completely, filtered off with suction, washed with methanol and then with warm water.
About 7.5 parts of a dye which crystallizes in blue needles, melts at 197 ° to 1980 ° C. and contains 14.3% nitrogen are obtained. The same dye is obtained if the guanidine carbonate is replaced by an amine, e.g. B. 3-methoxypropylamine or triethylamine, but these additives are not absolutely necessary.