Klebstoffmischung
Es ist bekannt, zum Verkleben von beliebigen Feststoffen mit gleichen oder anderen Stoffen Klebstoffe, z. B. Lösungen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, zu verwenden, die zur Erhöhung der Festigkeit der Klebungen einen Zusatz von Polyisocyanaten enthalten.
Ein wegen seiner besonderen Wirksamkeit in der Praxis sehr häufig als Zusatzmittel zu Klebelösungen verwendetes Polyisocyanat ist Tris-(p-isocyanato-phenyl)-methan. Die Einsatzmöglichkeit dieses Triisocyanats ist auf vielen Gebieten, z. B. beim Kleben hellfarbiger Werkstoffe in der Schuh- oder Täschner-Industrie, jedoch erheblich eingeschränkt, weil sich Klebungen mit diesem Triisocyanat, insbesondere unter Lichteinwirkung, dunkelviolett verfärben. Zur Behebung dieses Nachteils wird gemäss der deutschen Patentschrift 1131001 die Verwendung von Isocyanatoaryl-phosphorsäure-bzw. -thiophosphorsäure-Derivaten als Zusatzmittel zu Lösungen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk vorgeschlagen. In der Praxis werden jedoch mit diesen Polyisocyanaten, z.
B. dem häufig eingesetzten Thiophosphorsäure-tris-(p-isocyanatophenyl)-ester, beim Kleben vieler Werkstoffe, insbesondere auch Gummimaterialien, nicht die Resultate erreicht, die z. B. mit dem Tris-(p-isocyanato-phenyl)-methan erzielbar sind, vor allem nicht hinsichtlich einer angestrebten Adhäsionserhöhung am zu klebenden Material und der Wärmebeständigkeit der Klebungen.
Die erfindungsgemässe handelsfähige Klebstoffmischung, enthaltend mit Isocyanaten reaktionsfähige Bindemittel, Lösungsmittel sowie Polyisocyanate, ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Tetraisocyanat der Formel
EMI1.1
worin bedeuten:
A einen Phenylenkern oder zwei Phenylenkerne, die über eine Alkylengruppe verbunden sind, welche Alkyl Seitenketten aufweisen kann, wobei die genannten Phenylenkerne durch Chlor, Alkyl oder Nitro substituiert sein können, und R1, R2, R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten.
Die mit den erfindungsgemässen Klebstoffmischungen erhaltenen Verklebungen weisen sowohl bei normaler als auch bei erhöhter Temperatur eine ausgezeichnete Festigkeit auf, die in der Regel die mit Isocyanato aryl-(thio)phosphorsäure-Derivaten erzielbare, häufig sogar die mit Tris-(p-isocyanatophenyl)-methan erzielbare übertrifft, und zeigen ausserdem nicht den Nachteil einer tief rotvioletten Verfärbung bei Lichteinwirkung.
Als im Sinne der Erfindung zu verwendende Tetraisocyanate seien beispielsweise genannt: 1,3 Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-benzol, 4,4'-Di (2,4-diisocyanato-phenoxy)-diphenyl-dimethylmethan oder 4,4'-Di-(2,4aiisocyanato-phenoxy)-di- phenylmethan sowie 1,3-Di-(2,4-diisocyanato-3,5,6- trichlorphenoxy)-benzol, 1,3-Di-(2,4-diisocyanato
3-methyl-phenoxy)-benzol, 1 ,4-Di-(2,4-diisocyan atophenoxy)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 1 ,3-Di-(2,4-di isocyanato-phenoxy-3-butoxy-ph enoxy)-benzol, 1,3 Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-4,6-dinitrobenzol, 1,3-Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-2,4-dimethyl- benzol.
Die Herstellung dieser Tetraisocyanate kann in bekannter Weise durch Umsetzung entsprechender, gegebenenfalls substituierter Dihydroxyverbindungen mit gegebenenfalls substituierten Dinitrohalogenbenzolen, Reduktion der Nitrogruppen des erhaltenen Umsetzungsproduktes zu Aminogruppen und anschliessende Phosgenierung, erfolgen, z. B. entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema:
EMI2.1
Es ist jedoch auch möglich, die Kondensation zu den Tetranitroverbindungen. ausgehend von entsprechenden 2,4-Dinitrophenolen, mit Verbindungen Cl-A-Cl durchzuführen.
Besonders günstige Ergebnisse werden bei Verwen dung von 1 ,3-Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-benzol und 4,4'-Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-diphenyldime- thylmethan erhalten.
Als im Sinne der Erfindung zu verwendende Bindemittel kommen an sich bekannte Bindemittel, z. B. auf
Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, ferner auf Basis von Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäthern, Polyestern bzw. daraus hergestellte lineare
Polyurethane infrage. Als synthetischer Kautschuk seien z. B. Polymerisate von Dienen wie Butadien, oder 2
Chlor-butadien-(1,3) sowie Mischpolymerisate aus Die nen mit anderen Vinylverbindungen z. B. Mischpolyme risate aus Butadien-Acrylnitril oder Butadien-Styrol ge nannt.
Als Beispiel für geeignete Lösungsmittel seien Methylenchlorid, Trichloräthylen, Aethylacetat oder Me thyläthylketon genannt. Die neuen Klebstoffmischungen sind für Verklebungen von beliebigen Feststoffen gleicher oder verschiedener Art, z. B. für Verklebungen von Kautschuk auf Kautschuk, von Leder, von Textilien, von Kunststoffen der verschiedensten Art oder auch Metall, Glas und Papier und von Gewebe auf Gewebe geeignet.
Sämtliche im Sinne der Erfindung zu verwendenden Bindemittel weisen einen gewissen Anteil an gegen über Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen auf. Bei synthetischen Kautschuktypen sind diese gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Zentren in erster Linie auf Einwirkung von Luftsauerstoff zurückzuführen.
Die Tetraisocyanate der Formel I können im Über- schuss, aber auch im Unterschuss bezüglich äquivalenten Mengen an den genannten, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Bindemittels eingesetzt werden. Die vorteilhafte Wirkung der Isocyanate beruht einerseits auf einer Reaktion mit den Bindemitteln und der dadurch bewirkten Vernetzung, und andererseits, falls die Isocyanate im Überschuss verwendet werden, auf einer Reaktion mit Luftfeuchtigkeit und der dadurch erzielten zusätzlichen Vernetzung des Systems bzw. auf einer Reaktion der Isocyanatgruppen mit gegenüber diesen Gruppen reaktionsfähigen Resten, die in den zu verklebenden Substraten vorhanden sein können.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw.
Verhältnisse sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsverhältnisse.
Beispiel 1:
Heller Crepe-Kautschuk wurde auf einem Walzwerk bei einer Temperatur der Walzen von 50 bis 60 C gründlich mastiziert. Das so behandelte Kautschukmate rial wurde dann in einem Gemisch aus Trichloräthylen und Benzol im Gewichtsverhältnis 9:1 gelöst. Die
9,2 o/o Kautschuk enthaltene Lösung hatte eine Viskosi tät von 50 Poise.
100 Teile dieser Kautschuklösung wurden mit 10
Teilen einer 20 0/obigen Lösung von 1,3-Di-(2,4-diisocya- nato-phenoxy)-benzol in Methylenchlorid vermischt.
Unter Verwendung dieses Klebstoff-Ansatzes und eines transparenten Naturkautschuk-Gummisohlenmate rials (Gehalt an Silikat-Füllstoff ca. 27 O/o, Shore-Härte
A 70 nach DIN 53 505, Dicke 4 mm) wurden nach DIN
53 274 Prüfkörper hergestellt. Vor dem Aufbringen des Klebstoffes wurde das Gummimaterial mit Schleifpapier der Körnung 40 gründlich gerauht. Der Klebstoffauftrag erfolgte beidseitig zweimal. Anschliessend wurden die Klebschichten 4 Minuten mit 250 W-Infrarotlampen in einer Entfernung von 25 cm bestrahlt, dann die Klebung zusammengelegt und 5 Minuten mit 3,5 atü gepresst.
Nach dem Kleben wurden die Prüfkörper zunächst 9 Tage bei 20 "C gelagert. Die dann im Trennversuch bei 20 OC nach DIN 53 274 (Spindelvorschubgeschwindigkeit 100 mm/min) erforderliche Trennlast betrug 2,1 kp/cm. Klebungen mit der gleichen Kautschuklösung, die anstelle des genannten Tetraisocyanats in gleicher Menge Thiophosphorsäure-tris-(p-isocyanato-phenyl)-ester (im folgenden mit Vergleichstriisocyanat A bezeichnet) enthielt, trennt sich bei einer Last von 1,7 kp/cm, solche mit Tris-(pisocyanato-phenyl-)-methan (im folgenden mit Vergleichstriisocyanat B bezeichnet) bei 2,0 kp/cm.
Wurden ebenfalls 9 Tage bei 20 CC gelagerte Prüfkörper einem kurzen Zeitstandversuch bis zu 180 Minuten bei 50 "C unterworfen, so widerstand sie 180 Minuten einer konstant wirkenden Trennlast von 0,25 kp/cm. Klebungen mit Vergleichstriisocyanat A trennten sich nach 135 Minuten, solche mit Vergleichstriisocyanat B nach 97 Minuten.
Beispiel 2:
100 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Naturkautschuk-Lösung wurden mit 10 Gewichtsteilen einer 20 0/obigen Lösung von 4,4'-Di-(2,4-diisocyanato-phen oxy)-diphenyl-dimethylmethan in Methylenchlorid vermischt.
Unter Verwendung dieses Klebstoff-Ansatzes und dem in Beispiel 1 benutzten Naturkautschuk-Sohlenmaterial wurden in gleicher Weise, wie beschrieben, Klebungen hergestellt. Nach 9 Tagen erforderten sie im Trennversuch bei 20 CC eine Trennlast von 2,4 kp/cm.
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 "C widerstanden sie 180 Minuten einer konstant wirkenden Trennlast von 0,25 kp/cm.
Beispiel 3:
Mit dem in Beispiel 2 unter Verwendung von 4,4' Di-2,4-diisocyanato-phenoxy)-diphenyldimethylmethan hergestellten Klebstoffansatz und einem aus Butadien Styrol-Kautschuk gefertigten Gummisohlenmaterial (Gehalt an Silikatfüllstoff ca. 25 0/0, Shore-Härte A 77, Dicke 4 mm) wurden Klebungen hergestellt.
Im Trennversuch bei 20 CC benötigten diese Klebungen eine Last von 1,6 kp/cm (mit Vergleichstriisocyanat A 0,9 kp/cm, mit Vergleichstriisocyanat B
1,6 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 "C widerstanden die Klebungen einer konstanten Trennlast von 0,25 kp
180 Minuten. Klebungen mit Vergleichstriisocyanat A trennten sich nach 41 Minuten, solche mit Vergleichs triisocyanat B nach 18 Minuten.
Beispiel 4:
50 Teile Chloroprenkautschuk starker Kristallisationsneigung mit einem Mooneywert nach DIN 53 523 von 86 und 50 Teile Chloroprenkautschuk mittlerer Kristallisationsneigung mit einem Mooneywert von 95 wurden gemeinsam auf einem mit Wasser gekühlten Walzwerk gründlich mastiziert. Während dieser Mastikation wurden je 4 Teile Magnesiumoxid und Zinkoxid eingearbeitet. Das entstandene Walzfell wurde in einem Gemisch aus Äthylacetat, Benzin des Siedebereiches 65-95 CC und Toluol im Verhältnis 2 : 2:1 zu einer Viskosität von 20 Poise gelöst.
Der Festsubstanzgehalt der Lösung betrug 23,5 0/0. 100 Teile dieser Lösung wurden mit 10 Teilen einrr 20 0/obigen Lösung von 4,4' Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-diphenylmethan in Methylenchlorid vermischt.
Mit diesem Klebstoffansatz wurde ein handelsübliches Gummisohlen-Material, wie in Beispiel 1 beschrieben, geklebt. Abweichend wurde der Klebstoff jedoch auf dieses Material (Gehalt an mineral. Füllstoffen ca.
25 O'o, Shore-Härte A 92, Dicke 4 mm) beidseitig nur einmal aufgetragen.
Im Trennversuch bei 20 cm erforderten diese Klebungen eine Trennlast von 7,3 kp/cm (mit den Vergleichspolyisocyanaten A und B jeweils 6,6 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 "C widerstanden die erfindungsgemäss hergestellten Klebungen ebenso wie solche mit Vergleichstriisocyanat B bei 0,25 kp/cm Belastung 180 Minuten. Klebungen mit Vergleichstriisocyanat A trennten sich nach 60 Minuten.
Beispiel 5:
100 Teile Nitrilkautschuk mit einem Gehalt an Acrylnitril von 28 O/o und einem Defo-Wert (nach DIN 53 514) von 1800 wurden auf einem mit Wasser gekühlten Walzwerk gründlich mastiziert. Während der Mastikation wurden 10 Teile Silikatfüllstoff eingearbeitet. Das entstandene Walzfell wurde gemeinsam mit 40 Teilen Cyclohexanon-Formaldehyd-Harz vom Erweichungspunkt 75-90 CC (nach DIN 53 180) und 30 Teilen Chlorkautschuk in einem Gemisch aus Athylacetat, Aceton und Toluol (Verhältnis 3 :1: 1) zu einer Viskosität von 20 Poise gelöst. Der Festsubstanzgehalt der Lösung betrug 23,4 0/0.
100 Teile dieser Lösung wurden mit 10 Teilen einer 200/obigen Lösung von 4,4'-Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-diphenyl-dimethylmethan in Methylenchlorid vermischt.
Mit diesem Klebstoff wurde das in Beispiel 3 verwendete Gummisohlen-Material aus Butadien-Styrol Kautschuk geklebt. Der Klebstoff-Auftrag erfolgte wie in Beispiel 4 beidseitig nur einmal. Im Trennversuch bei 20 CC benötigten diese Klebungen eine Trennlast von 3,2 kp/cm (mit Vergleichstriisocyanat A 2,7 kp/cm, mit Vergleichstriisocyanat B 3,0 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 CC widerstanden die erfindungsgemässen Klebungen bei einer Trennlast von 0,25 kp/cm 180 Minuten (mit Vergleichstriisocyanat A 58 Minuten, mit Vergleichstriisocyanat B 70 Minuten).
Beispiel 6:
Ein im wesentlichen lineares Polyurethan mit einem Molekulargewicht von ca. 100 000, das aus einem mit Toluylendiisocyanat verknüpften hydroxylgruppenhaltigen Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt war, wurde in einem Gemisch aus Athylacetat und Aceton (Verhältnis 4: 1) zu einer 20 0/obigen Lösung mit einer Viskosität von 50 Poise gelöst.
100 Teile dieser Polyurethanlösung wurden mit 10 Teilen einer 20 0/obigen Lösung von 1,3-Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-benzol in Methylenchlorid vermischt.
Mit diesem Klebstoff wurde das in Beispiel 1 verwendete transparente Naturkautschuk-Gummisohlen Material wie beschrieben geklebt. Der Klebstoffauftrag erfolgte beidseitig jedoch nur einmal.
Im Trennversuch bei 20 "C erforderten diese Klebungen eine Trennlast von 3 kp/cm (mit Vergleichstriisocyanat B 2,4 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 "C widerstanden erfindungsgemässe Klebungen bei einer Trennlast von 0,25 kp/cm 167 Minuten, solche mit Vergleichstriisocyanat B 17 Minuten.
Beispiel 7:
100 Teile der in Beispiel 6 verwendeten Polyurethanlösung wurden mit 10 Teilen einer 20 0/obigen Lösung von 4,4'-Di-(2,4-diisocyanato--phenoxy)-diphenyldime- thylmethan in Methylenchlorid vermischt.
Mit diesem Klebstoff wurde das in Beispiel 3 verwendete Butadien-Styrol-Gummisohlenmaterial geklebt. Der Klebstoffauftrag erfolgte beidseitig nur einmal.
Im Trennversuch bei 20 CC erforderten diese Klebungen eine Trennlast von 4,2 kplcm (mit den Vergleichstriisocyanaten A und B jeweils 2,8 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 "C widerstanden die erfindungsgemässen Klebungen bei einer konstant wirkenden Trennlast von 0,5 kp/cm ebenso wie Klebungen mit Vergleichstriisocyanat B 180 Minuten (mit Vergleichstriisocyanat A 72 Minuten).
Adhesive mixture
It is known to glue any solids with the same or different substances, such. B. solutions of natural or synthetic rubber to use, which contain an addition of polyisocyanates to increase the strength of the bonds.
A polyisocyanate that is very frequently used in practice as an additive to adhesive solutions because of its particular effectiveness is tris (p-isocyanato-phenyl) methane. This triisocyanate can be used in many areas, e.g. B. when gluing light-colored materials in the shoe or bag-making industry, but considerably limited because gluing with this triisocyanate, especially when exposed to light, discolor dark purple. To remedy this disadvantage, according to German patent 1131001, the use of isocyanatoaryl-phosphoric acid or. -thiophosphoric acid derivatives proposed as additives to solutions of natural or synthetic rubber. In practice, however, with these polyisocyanates, for.
B. the frequently used thiophosphoric acid tris (p-isocyanatophenyl) ester, when bonding many materials, especially rubber materials, does not achieve the results that z. B. with the tris (p-isocyanato-phenyl) methane are achievable, especially not with regard to a desired increase in adhesion to the material to be bonded and the heat resistance of the bonds.
The commercially available adhesive mixture according to the invention, containing binders, solvents and polyisocyanates which are reactive with isocyanates, is characterized by a content of a tetraisocyanate of the formula
EMI1.1
where mean:
A is a phenylene nucleus or two phenylene nuclei which are linked via an alkylene group, which alkyl side chains can have, wherein the phenylene nuclei mentioned can be substituted by chlorine, alkyl or nitro, and R1, R2, R3 are hydrogen or identical or different substituents.
The bonds obtained with the adhesive mixtures according to the invention have excellent strength both at normal and at elevated temperatures, which is generally that which can be achieved with isocyanatoaryl- (thio) phosphoric acid derivatives, often even that with tris- (p-isocyanatophenyl) - methane achievable surpasses, and also show no disadvantage of a deep red-violet discoloration when exposed to light.
Tetraisocyanates to be used in the context of the invention include, for example: 1,3 di- (2,4-diisocyanatophenoxy) benzene, 4,4'-di (2,4-diisocyanatophenoxy) diphenyldimethylmethane or 4 , 4'-di- (2,4-isocyanato-phenoxy) -diphenylmethane and 1,3-di- (2,4-diisocyanato-3,5,6-trichlorophenoxy) benzene, 1,3-di- (2 , 4-diisocyanato
3-methylphenoxy) benzene, 1,4-di- (2,4-diisocyanatophenoxy) -2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 1,3-di- (2,4-diisocyanato-phenoxy- 3-butoxy-phenoxy) -benzene, 1,3-di- (2,4-diisocyanatophenoxy) -4,6-dinitrobenzene, 1,3-di- (2,4-diisocyanatophenoxy) -2.4 -dimethyl-benzene.
These tetraisocyanates can be prepared in a known manner by reacting appropriate, optionally substituted dihydroxy compounds with optionally substituted dinitrohalogenobenzenes, reducing the nitro groups of the resulting reaction product to amino groups and then phosgenating, e.g. B. according to the following reaction scheme:
EMI2.1
However, it is also possible to condensation to give the tetranitro compounds. starting from the corresponding 2,4-dinitrophenols with compounds Cl-A-Cl.
Particularly favorable results are obtained when using 1,3-di- (2,4-diisocyanato-phenoxy) -benzene and 4,4'-di- (2,4-diisocyanato-phenoxy) -diphenyldimethylmethane.
As binders to be used in the context of the invention, binders known per se come, for. B. on
Based on natural or synthetic rubber, also based on hydroxyl groups
Polyethers, polyesters or linear ones made from them
Polyurethanes in question. Synthetic rubber are such. B. polymers of dienes such as butadiene, or 2
Chlor-butadiene (1,3) and copolymers from Die NEN with other vinyl compounds z. B. mixed polymers risate from butadiene-acrylonitrile or butadiene-styrene called ge.
Examples of suitable solvents are methylene chloride, trichlorethylene, ethyl acetate or methyl ethyl ketone. The new adhesive mixtures are suitable for bonding any solids of the same or different types, e.g. B. suitable for bonding rubber on rubber, leather, textiles, plastics of various types or metal, glass and paper and fabric on fabric.
All binders to be used in the context of the invention have a certain proportion of hydrogen atoms which are reactive towards isocyanate groups. In the case of synthetic rubber types, these centers which are reactive toward isocyanate groups are primarily due to the action of atmospheric oxygen.
The tetraisocyanates of the formula I can be used in excess, but also in deficit with respect to equivalent amounts, of the isocyanate-reactive groups mentioned in the binder. The advantageous effect of the isocyanates is based on the one hand on a reaction with the binders and the resulting crosslinking, and on the other hand, if the isocyanates are used in excess, on a reaction with atmospheric moisture and the resulting additional crosslinking of the system or on a reaction of the isocyanate groups with radicals which are reactive towards these groups and which may be present in the substrates to be bonded.
The parts or parts specified in the examples
Ratios are parts by weight or weight ratios.
Example 1:
Light crepe rubber was thoroughly masticated on a roller mill at a roller temperature of 50 to 60 ° C. The rubber material treated in this way was then dissolved in a mixture of trichlorethylene and benzene in a weight ratio of 9: 1. The
9.2 o / o solution containing rubber had a viscosity of 50 poise.
100 parts of this rubber solution were mixed with 10
Parts of a 20% above solution of 1,3-di- (2,4-diisocyanato-phenoxy) -benzene mixed in methylene chloride.
Using this adhesive approach and a transparent natural rubber-rubber sole material (content of silicate filler approx. 27%, Shore hardness
A 70 according to DIN 53 505, thickness 4 mm) were according to DIN
53 274 test specimens produced. Before applying the adhesive, the rubber material was thoroughly roughened with 40 grit sandpaper. The adhesive was applied twice on both sides. The adhesive layers were then irradiated for 4 minutes with 250 W infrared lamps at a distance of 25 cm, then the bond was folded and pressed at 3.5 atmospheres for 5 minutes.
After bonding, the test specimens were initially stored for 9 days at 20 ° C. The separation load then required in the separation test at 20 ° C. in accordance with DIN 53 274 (spindle feed rate 100 mm / min) was 2.1 kp / cm. Bondings with the same rubber solution as instead of the said tetraisocyanate contained tris (p-isocyanato-phenyl) thiophosphoric acid ester (hereinafter referred to as comparative triisocyanate A) in the same amount, at a load of 1.7 kp / cm, those with tris (pisocyanato- phenyl -) - methane (hereinafter referred to as comparative triisocyanate B) at 2.0 kp / cm.
If test specimens stored at 20 ° C. for 9 days were also subjected to a short creep test of up to 180 minutes at 50 ° C., they withstood a constant separation load of 0.25 kp / cm for 180 minutes. Bonds with comparative triisocyanate A separated after 135 minutes with comparative triisocyanate B after 97 minutes.
Example 2:
100 parts of the natural rubber solution described in Example 1 were mixed with 10 parts by weight of a 20% above solution of 4,4'-di- (2,4-diisocyanatophenoxy) -diphenyl-dimethylmethane in methylene chloride.
Using this adhesive approach and the natural rubber sole material used in Example 1, bonds were produced in the same way as described. After 9 days, they required a separation load of 2.4 kp / cm in the separation test at 20 ° C.
In a short creep test at 50 "C, they withstood a constant separation load of 0.25 kp / cm for 180 minutes.
Example 3:
With the adhesive formulation prepared in Example 2 using 4,4'-di-2,4-diisocyanato-phenoxy) -diphenyldimethylmethane and a rubber sole material made from butadiene-styrene rubber (content of silicate filler approx. 25 0/0, Shore hardness A 77, thickness 4 mm) bonds were made.
In the separation test at 20 ° C., these bonds required a load of 1.6 kp / cm (with comparison triisocyanate A 0.9 kp / cm, with comparison triisocyanate B)
1.6 kp / cm).
In a short creep test at 50 "C, the bonds withstood a constant separation load of 0.25 kp
180 minutes. Bonds with comparative triisocyanate A separated after 41 minutes, those with comparative triisocyanate B after 18 minutes.
Example 4:
50 parts of chloroprene rubber with a strong tendency to crystallize with a Mooney value according to DIN 53 523 of 86 and 50 parts of chloroprene rubber with a moderate tendency to crystallize with a Mooney value of 95 were thoroughly masticated together on a water-cooled roller mill. During this mastication, 4 parts each of magnesium oxide and zinc oxide were incorporated. The resulting rolled sheet was dissolved in a mixture of ethyl acetate, gasoline in the boiling range 65-95 CC and toluene in a ratio of 2: 2: 1 to a viscosity of 20 poise.
The solids content of the solution was 23.5%. 100 parts of this solution were mixed with 10 parts of a 20% above solution of 4,4'-di- (2,4-diisocyanato-phenoxy) -diphenylmethane in methylene chloride.
A commercially available rubber sole material, as described in Example 1, was bonded with this adhesive mixture. In contrast, however, the adhesive was applied to this material (content of mineral fillers approx.
25 O'o, Shore hardness A 92, thickness 4 mm) applied only once on both sides.
In the separation test at 20 cm, these bonds required a separation load of 7.3 kp / cm (with the comparison polyisocyanates A and B each 6.6 kp / cm).
In a short creep test at 50 ° C., the bonds produced according to the invention, like those with comparative triisocyanate B, withstood a load of 0.25 kp / cm for 180 minutes. Bonds with comparative triisocyanate A separated after 60 minutes.
Example 5:
100 parts of nitrile rubber with an acrylonitrile content of 28% and a Defo value (according to DIN 53 514) of 1800 were thoroughly masticated on a roller mill cooled with water. 10 parts of silicate filler were incorporated during mastication. The resulting rolled sheet was mixed with 40 parts of cyclohexanone-formaldehyde resin with a softening point of 75-90 CC (according to DIN 53 180) and 30 parts of chlorinated rubber in a mixture of ethyl acetate, acetone and toluene (ratio 3: 1: 1) to a viscosity of 20 poise solved. The solids content of the solution was 23.4%.
100 parts of this solution were mixed with 10 parts of a 200 / above solution of 4,4'-di- (2,4-diisocyanato-phenoxy) -diphenyl-dimethylmethane in methylene chloride.
The rubber sole material made of butadiene-styrene rubber used in Example 3 was bonded to this adhesive. As in Example 4, the adhesive was applied only once on both sides. In the separation test at 20 ° C., these bonds required a separation load of 3.2 kp / cm (with comparison triisocyanate A 2.7 kp / cm, with comparison triisocyanate B 3.0 kp / cm).
In a short creep test at 50 ° C., the bonds according to the invention withstood a separation load of 0.25 kp / cm for 180 minutes (with comparison triisocyanate A 58 minutes, with comparison triisocyanate B 70 minutes).
Example 6:
An essentially linear polyurethane with a molecular weight of approx. 100,000, which was produced from a polyester containing hydroxyl groups linked to toluylene diisocyanate from adipic acid and ethylene glycol, was mixed in a mixture of ethyl acetate and acetone (ratio 4: 1) into a 20% above solution dissolved with a viscosity of 50 poise.
100 parts of this polyurethane solution were mixed with 10 parts of a 20% above solution of 1,3-di- (2,4-diisocyanatophenoxy) -benzene in methylene chloride.
The transparent natural rubber-rubber sole material used in Example 1 was glued with this adhesive as described. However, the adhesive was applied only once on both sides.
In the separation test at 20 ° C., these bonds required a separation load of 3 kp / cm (with comparison triisocyanate B 2.4 kp / cm).
In a short creep test at 50 ° C., bonds according to the invention withstand a separation load of 0.25 kp / cm for 167 minutes, those with comparative triisocyanate B for 17 minutes.
Example 7:
100 parts of the polyurethane solution used in Example 6 were mixed with 10 parts of a 20% above solution of 4,4'-di- (2,4-diisocyanato-phenoxy) -diphenyldimethylmethane in methylene chloride.
The butadiene-styrene rubber sole material used in Example 3 was bonded with this adhesive. The adhesive was applied only once on both sides.
In the separation test at 20 ° C, these bonds required a separation load of 4.2 kplcm (with the comparison triisocyanates A and B 2.8 kp / cm each).
In a short creep test at 50.degree. C., the bonds according to the invention withstood a constant release load of 0.5 kgf / cm, as did bonds with comparison triisocyanate B for 180 minutes (with comparison triisocyanate A 72 minutes).