Verfahren zur Herstellung von P32 enthaltenden Phosphorhalogeniden
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphorhalogeniden, die radioaktiven Phosphor hoher spezifischer Aktivität enthalten. Es ist bekannt, dass es möglich ist, Phosphorderivate wie Sulfide und Halogenide durch unmittelbare Umsetzung von P mit Schwefel oder Halogen in geeigneten Verhältnissen und unter geeigneten Bedingungen herzustellen. Wenn roter, in einem Reaktor bestrahlter, Phosphor verwendet wird, können Proben erhalten werden, deren spezifische Aktivität 3 mC : mM (Millicurie/Millimol) nicht übersteigt.
Unter den zur Herstellung von radiokativem Phosphor ohne Trägerstoff vorgeschlagenen Methoden befindet sich die Destillation von mit Neutronen bestrahltem Schwefel. Man erhält einen Rückstand, der aus radioaktivem Phosphor besteht, der anschliessend zu Phosphorsäure oxydiert wird. Die Austauschreaktion zwischen P32-Phosphorsäure und chemischen Verbindungen findet nur mit P2S , statt, sie tritt also für halogenierte Phosphorverbindungen nicht ein. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, das ermöglicht, p32 enthaltende Phosphorhalogenide unmittelbar aus dem Rückstand einer Destillation von bestrahltem Schwefel herzustellen, ohne dass er zuvor zu Phosphorsäure oxydiert werden muss.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Destillationsrückstand von mit Neutronen bestrahltem Schwefel, der radioaktiven Phosphor enthält, unmittelbar in Gegenwart von inaktivem Phosphor mit Chlor, Brom oder Jod, umgesetzt wird. Der bestrahlte Schwefel wird vorzugsweise im Vakuum destilliert; der Rückstand besteht vorwiegend aus radioaktivem P. In dasselbe Destillier-Gefäss werden hierauf inaktiver P und die entsprechenden Halogenide zweckmässig in stöchiometrischem Verhältnis gemäss dem zu erhaltenden Produkt und in Mengen gegeben, die der gewünschten spezifischen Radioaktivität entsprechen.
Nach Beendigung der Umsetzung geht der radioaktive Phosphor mit quantitativer Ausbeute in Phosphorhalogenide mit Ausbeuten von 20 bis 30% über. Auf diese Weise ist es möglich, Phosphorhalogenide mit spezifischer Radioaktivität herzustellen, die nur von der Menge des bestrahlten Schwefels und der Konzentration von P32 abhängt, wenn man von bestrahltem Schwefel ausgeht, dessen Preis beträchtlich geringer ist als derjenige von p32 Phosphorsäure.
Beispiel I 3,5 g mit Neutronen bestrahlter Schwefel mit etwa 60 mC P3 werden in ein Proberohr (2 cm Durchmesser, 4 cm Höhe) gegeben, das mit einem Grundgelenk versehen ist. Die Menge des verwendeten Schwefels hängt von dem Gehalt an p32 und der Radioaktivität ab, die dem Phosphorhalogenid verliehen werden soll. Das Proberohr wird mit einer Destillationsvorrichtung verbunden und im Vakuum (1 mm Hg) während etwa 2 Std. auf 180 bis 2000C erhitzt bzw. bis der gesamte Schwefel entfernt ist. Dann wurden 10 mM (310 mg) inaktiver roter Phosphor und 5 mM (690 mg) PCl3 eingeführt. Das Versuchsrohr wurde mit einem Rückflusskühler verbunden, der ein Rohr zur Zuführung von Cl aufwies.
Nachdem das PCl 3 auf die Siedetemperatur gebracht wurde, wurde unter Anwendung eines Magnetrührers mit der Einleitung des Cl begonnen, und zwar nach Verfahren, die in der Literatur (Inorganic Syntheses, Band II, Seite 145) beschrieben sind. Nach Beendigung der Reaktion (das Ende wird durch das Auftreten von festem PCl3 angezeigt) wird das PCl3 in einem Stickstoffstrom destilliert; es weist eine spezifische Aktivität von 1,6 mC/mM auf. Die Umsetzung beträgt etwa 20%.
Beispiel 2 10 g bestrahlter Schwefel mit etwa 200 mC p32 wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 destilliert. Dann werden 10 mM (310 mg) inaktiver roter Phosphor und 4 mM (1,08 g) PBr3 in das Proberohr eingeführt. Das Proberohr wird mit einem Rückflusskühler verbunden, der einen Scheidetrichter zur Einführung des Br2 aufweist; nachdem das PBr3 auf die Siedetemperatur gebracht wurde, werden unter Verwendung eines Magnetrührers 25 mM (2 g) Brom langsam zugegeben, wobei die in der Literatur (Inorganic Syntheses, Band II, Seite 147 bis 151) beschriebene Methode angewendet wird. Nach Beendigung des Zusatzes von Br2 wird das PBr3 destil liert; es weist eine spezifische Aktivität von 3,1 mC/mM auf; die Umsetzung beträgt etwa 21,5%.
Diese Umsetzung kann auch auf Jodide angewandt werden, jedoch nicht auf fluorierte Derivate.
Process for the preparation of phosphorus halides containing P32
The present invention relates to the production of phosphorus halides containing radioactive phosphorus of high specific activity. It is known that it is possible to prepare phosphorus derivatives such as sulfides and halides by reacting P directly with sulfur or halogen in suitable proportions and under suitable conditions. If red phosphorus irradiated in a reactor is used, samples can be obtained whose specific activity does not exceed 3 mC: mM (millicuries / millimole).
Among the methods proposed for making radiocative phosphorus without a carrier is the distillation of sulfur irradiated with neutrons. A residue is obtained which consists of radioactive phosphorus, which is then oxidized to phosphoric acid. The exchange reaction between P32 phosphoric acid and chemical compounds only takes place with P2S, so it does not occur for halogenated phosphorus compounds. The present invention now relates to a method which enables phosphorus halides containing p32 to be produced directly from the residue of a distillation of irradiated sulfur without it having to be oxidized to phosphoric acid beforehand.
The process according to the invention is characterized in that the distillation residue of sulfur irradiated with neutrons and containing radioactive phosphorus is reacted directly in the presence of inactive phosphorus with chlorine, bromine or iodine. The irradiated sulfur is preferably distilled in vacuo; the residue consists mainly of radioactive P. In the same distillation vessel, inactive P and the corresponding halides are then expediently added in a stoichiometric ratio according to the product to be obtained and in amounts that correspond to the desired specific radioactivity.
After the end of the reaction, the radioactive phosphorus is converted into phosphorus halides with yields of 20 to 30% in quantitative yield. In this way it is possible to produce phosphorus halides with a specific radioactivity that depends only on the amount of irradiated sulfur and the concentration of P32, assuming irradiated sulfur, the price of which is considerably lower than that of p32 phosphoric acid.
Example I 3.5 g of sulfur irradiated with neutrons with about 60 mC P3 are placed in a test tube (2 cm diameter, 4 cm height) which is provided with a base joint. The amount of sulfur used depends on the level of p32 and the radioactivity to be imparted to the phosphorus halide. The sample tube is connected to a distillation device and heated in a vacuum (1 mm Hg) for about 2 hours to 180 to 2000C or until all of the sulfur has been removed. Then 10 mM (310 mg) inactive red phosphorus and 5 mM (690 mg) PCl3 were introduced. The test tube was connected to a reflux condenser which had a tube for supplying Cl.
After the PCl 3 had been brought to the boiling temperature, the introduction of the Cl was started using a magnetic stirrer, specifically according to methods which are described in the literature (Inorganic Syntheses, Volume II, page 145). After the reaction has ended (the end is indicated by the appearance of solid PCl3), the PCl3 is distilled in a stream of nitrogen; it has a specific activity of 1.6 mC / mM. The conversion is about 20%.
Example 2 10 g of irradiated sulfur with about 200 mC p32 is distilled according to the method of Example 1. Then 10 mM (310 mg) inactive red phosphorus and 4 mM (1.08 g) PBr3 are introduced into the sample tube. The sample tube is connected to a reflux condenser which has a separatory funnel for introducing the Br2; After the PBr3 has been brought to the boiling temperature, 25 mM (2 g) bromine are slowly added using a magnetic stirrer, the method described in the literature (Inorganic Syntheses, Volume II, pages 147 to 151) being used. After the addition of Br2 is complete, the PBr3 is distilled; it has a specific activity of 3.1 mC / mM; the conversion is about 21.5%.
This reaction can also be applied to iodides, but not to fluorinated derivatives.