Insektizides Mittel
Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und Massen mit insektizider Wirksamkeit.
Obgleich im Laufe der letzten Jahrzehnte zahlreiche Insektizide auf den Markt gekommen und viele erfolgreich zur Überwachung von Schadinsekten, insbesondere bei landwirtschaftlichen Anwendungen, verwendet worden sind, besteht ein fortdauernder Bedarf für selektive Insektizide. Selektive Insektizide sind von besonderer Bedeutung, da sie gegen spezielle Insektenarten wirksam sind, ohne andere Insekten abzutöten oder in wesentlichem Masse zu schädigen. Selektive Insektizide sind wertvoll zur Überwachung eines oder mehrerer spezieller Schadinsekten in einem Gebiet, in dem zahlreiche verschiedene Insektenarten vorhanden sind. Es besteht daher ein grundsätzlicher Bedarf für selektive Insektizide.
Ziel der Erfindung sind neue chemische Verbindungen und Massen, welche als selektive Insektizide besonders brauchbar sind, das heisst, welche für bestimmte Insektenarten schädlich und für andere harmlos sind.
Die neuen chemischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen die Formel:
EMI1.1
worin R Alkyl ist; X eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio
Gruppe, ein Halogen, eine Nitro-Gruppe oder Gemische derselben sein kann; und n eine ganze Zahl von 0 bis
5 ist, vorausgesetzt, dass maximal 3 Gruppen X Nitro gruppen sind.
Die Erfindung schlägt weiterhin insektizide Massen vor, welche als aktiven Bestandteil eine Verbindung enthalten, wie sie oben definiert worden ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Verbindungen die obige allgemeine Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, eine Nitrogruppe oder ein Gemisch derselben bedeutet; und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Beispiele für die erfindungsgemässen Verbindungen sind: o-Methyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl phenylthiophosphonat, o-Athyl-o-2,5 -dichlor-4-brompheny1- phenylthiophosphonat, o-n-Propyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl phenylthiophosphonat, o-Methyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl
2,4-dichlorphenylthiophosphonat, o-Athyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl-2-methyl-
4-chlorphenylthiophosphonat, o-Athyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl-
4-nitrophenylthiophosphonat, o-Athyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl 4-methoxyphenylthiophosphonat,
o-Äthyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl-2-chlor-
4-nitrophenylthiophosphonat, o-Athyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl-
3 -methylphenylthiophosphonat, o-Athyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl-
2-methylphenylthiophosphonat, o-Athyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl-
4-methylphenylthiophosphonat, o-3ithyl-o-2,5 -dichlor-4-bromphenyl-4-methyl- thiophenylthiophosphonat, und dergleichen.
Diese neuen Verbindungen können leicht hergestellt werden, indem man 2,5-Dichlor-4-bromphenyl mit dem entsprechenden o- Alkylphenylthiophosphonylhalogenid umsetzt. Diese letztere Verbindung kann aus dem entsprechenden Phenylthionophosphons äuredichlorid durch Behandlung mit einem Alkylalkohol hergestellt werden.
Die Art und Weise, in der die erfindungsgemässen Verbindungen hergestellt werden können, wird in den folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1
Herstellung von o-Methyl-o-2,5-dichlor
4-bromphenylphenylthiophosphonat 2,5-Dichlor-4-bromphenol (7,5 g; 0,0025 Mol) wurde in Aceton (25 ml) gelöst und in einen 3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, innerem Thermometer und Rückflusskühler, eingebracht. Eine Lösung von Natriumhydroxid (1 g; 0,025 Mol) in Wasser (5 ml) wurde zu dem Kolben hinzugefügt. Der Inhalt wurde gerührt und eine Lösung von o-Methyl- phenylthiophosphonylchlorid (5,2 g; 0,025 Mol) in Aceton (25 ml) wurde langsam zu dem Kolben hinzugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde gerührt, am Rückfluss 15 Minuten lang erhitzt, und dann abgekühlt.
Das Umsetzungsgemisch wurde filtriert, und das Filtrat zur Entfernung des Acetons im Vakuum destilliert. Der Rückstand wurde mit Diäthyläther extrahiert, und der Extrakt mit einer 5 siegen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (100 ml) und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Der Ätherextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Filtrat unter vermindertem Druck erhitzt, um Diäthyläther zu entfernen und o-Methyl-o-2, 5-dichlor-4-bromphenyl- phenylthiophosphonat als einen hellgelben flüssigen Rückstand mit einem Brechungsindex bei 220 C von 1,6385 zu gewinnen, welcher sich beim Stehen verfestigt.
Beispiel 2
Herstellung von o-Äthyl-o-2, 5-dichlor-
4-bromphenylphenylthiophosphonat
Eine Lösung von Kaliumhydroxid (3,4 g) in Wasser (10 ml) wurde zu einer Lösung von 2,5-Dichlor-4-bromphenol (12,2 g) in Aceton (100 ml) in einem Dreihals Rundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler, hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt und am Rückfluss erhitzt. Eine Lösung von o-Athylphenylthiophosphonylchlorid (13,2 g) in Aceton (50 ml) wurde absatzweise zu dem gerührten, am Rückfluss siedenden Gemisch hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 15 Minuten lang gerührt und am Rückfluss erhitzt, und dann abgekühlt. Das Umsetzungsgemisch wurde zur Entfernung des Acetons auf einem Dampfbad erhitzt.
Der Rückstand wurde mit Diäthyläther extrahiert, der Extrakt mit kaltem wässrt- gem Natriumhydroxid und mit Eiswasser gewaschen und schliesslich über Calciumchlorid getrocknet. Der Extrakt wurde von den Calciumchloridkristallen abfiltriert und unter vermindertem Druck erhitzt, um den Diäthyläther zu entfernen und dann durch eine Glasfritte filtriert, um o-Äthyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl- phenylthiophosphonat als eine Flüssigkeit mit einem Brechungsindex bei 260 C von 1,6203 zu gewinnen, welche beim Stehen fest wird.
Beispiel 3
Herstellung von o-n-Propyl-o-2,5-dichlor
4-bromphenylphenylthiophosphonat
2,5-Dichior-4-bromphenol (3,5 g; 0,013 Mol) wurde in Aceton (25 ml) gelöst und in einen Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler, eingebracht. Eine 3n wässrige Lösung von Natriumhydroxid (5 ml) wurde zu dem Kolben hinzugefügt. Der Inhalt wurde gerührt, und o-n-Propylphenylthiophosphonylchlorid (3 g; 0,013 Mol) wurde langsam hinzugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde 15 Minuten lang am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt.
Das Umsetzungsgemisch wurde unter vermindertem Druck erhitzt, um das Aceton zu entfernen, und der Rückstand wurde in Diäthyläther gelöst, mit 5%Der wässriger Natriumhydroxidlösung (100 ml) gewaschen, zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum erhitzt, um den Diäthyläther zu entfernen, und um o-n-Propyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenylphenylthiophosphonat als flüssigen Rückstand mit einem Brechungsindex bei 220 C von 1,5992 zu erhalten.
In der bisher beschriebenen Weise können weitere Verbindungen innerhalb des Geltungsbereiches der Erfindung ohne weiteres hergestellt werden. In den folgenden Beispielen sind die wesentlichen Bestandteile angegeben, welche zur Herstellung der aufgeführten Verbindungen gemäss dem in den vorhergehenden Beispielen ausführlich beschriebenen Verfahren erforderlich sind. Der Kürze wegen wird 2,5-Dichlor-4-bromphenol mit A bezeichnet.
Beispiel 4
A + o-Methyl-2,4-dichlorphenylthiophosphonyl chlorid = o-Methyl-o-2, 5-dichlor-4-brom- phenyl-2,4-dichlorphenylthiophosphonat.
Beispiel 5
A + o-Äthyl-2-methyl-4-chlorphenylthio- phosphonylchlorid = o-Äthyl-o-2, 5-dichlor- 4-bromphenyl-2-methyl-4-chlorphenyi- thiophosphonat.
Beispiel 6
A + o-Athyl-4-nitrophenylthiophosphonyl chlorid = o-Alhyl-o-2,5-dichlor-4-brom- phenyl-4-nitrophenylthiophosphonat.
Beispiel 7
A + o-Äthyl-2-chlor-4-nitrophenylthiophosphonyl chlorid = o-Äthyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl-
2-chlor-4-nitrophenylthiophosphonat.
Beispiel 8 A + o-Äthyl-3-methylphenylthiophosphonyl- chlorid= o-Äthyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl-
3 -methylphenylthiophosphonat.
Beispiel 9
A + o-itthyl-2-methylphenylthiophosphonyl- chlorid = o-Athyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl
2-methylphenylthiophosphonat.
Beispiel 10
A + o-Athyl-4-methylphenylthiophosphonyl- chlorid = o-Äthyl-o-2,5-dichlor-4-bromphenyl-
4-methylphenylthiophosphonat .
Zur praktischen Anwendung als selektive Insektizide werden die erfindungsgemässen Verbindungen im allgemeinen insektiziden Massen einverleibt, welche einen inerten Träger und eine insektizidisch toxische Menge einer solchen Verbindung aufweisen. Derartige insektizide Massen, die man auch als Zubereitungen bezeich nen kann, gestatten, dass man die aktive Verbindung bequem am Ort des Schädlingsbefalles anwenden kann, und zwar in jeder gewünschten Menge. Diese Massen können Feststoffe sein, wie z. B. Stäube, Körner, oder benetzbare Pulver, oder Flüssigkeiten, wie z. B. Lösungen, Aerosole, oder emulgierbare Konzentrate.
Beispielsweise können Stäube hergestellt werden, indem man die aktive Verbindung mit einem festen inerten Trägermaterial, wie z. B. den Talk-, Ton- und Siliciumdioxidarten, Pyrophyllit und dergleichen zusammen vermahlt und vermischt. Körnige Zubereitungen können hergestellt werden, indem man körnige Trägerstoffe, wie z.B. die Attapulgite oder die Vermiculite, üblicherweise mit einer Teilchengrösse von 0,3 bis 1,5 mm, mit der Verbindung, die normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, imprägniert. Benetzbare Pulver, die in Wasser und/oder öl bis zu jeder gewünschten Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, sind herstellbar, indem man konzentrierten Stäuben Benetzungsmittel einverleibt.
In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen ausreichend löslich in üblichen organischen Lösung mitteln, wie z.B. Kerosin oder Xylol, dass sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig können Lösungen von Insektiziden unter überatmosphärischem Druck zu Aerosolen dispergiert werden. Jedoch sind die bevorzugten flüssigen insektiziden Massen emulgierbare Konzentrate, welche eine aktive Verbindung gemäss der Erfindung und als inerten Träger ein Lösungsmittel und ein Emulgiermittel enthalten. Derartige emulgierbare Konzentrate können mit Wasser und/oder Ö1 zu jeder gewünschten Konzentration der aktiven Verbindung zur Anwendung als Sprays am Ort des Insektenbefalles verdünnt werden.
Die in diesen Konzentraten am häufigsten verwendeten Emulgiermittel sind nichtionisch oder Gemische von nichtionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mit teln.
Eine typische insektizide Masse gemäss der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, in welchem die Mengen als Gewichtsteile angegeben sind.
Beispiel 11
Herstellung eines Staubes
Produkt von Beispiel 1 10
Pulverförmiger Talk 90
Die obigen Bestandteile werden in einem mechanischen Mahlmischer gemischt und vermahlen, bis ein homogener, freifliessender Staub der erwünschten Teilchengrösse erhalten wird. Dieser Staub ist zur direkten Anwendung am Ort des Insektenbefalles geeignet.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in der in der Technik bekannten Weise als Insektizide angewendet werden. Ein Verfahren zum Abtöten von Insekten besteht darin, dass man an dem Ort des Insektenbefalles eine insektizide Masse anwendet, welche einen inerten Träger und als wesentlichen aktiven Bestandteil eine Verbindung gemäss der vorliegenden Erfindung in einer für die Insekten toxischen Menge enthält. Die Konzentration der neuen erfindungsgemässen Verbindung in den insektiziden Massen variiert erheblich entsprechend dem Typ der Zubereitung und dem beabsichtigten Zweck, jedoch enthalten die insektiziden Massen im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 95 Ges.% der erfindungsgemässen aktiven Verbindung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die insektiziden Massen etwa 5 bis etwa 75 Gew.% der aktiven Verbindung.
Die Massen können ausserdem zusätzliche Stoffe, wie z. B. andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Stabilisatoren, Verteilungsmittel, Desaktivatoren, Klebemittel, Haftmittel, Düngemittel, Aktivatoren, synergetische Mittel und dergleichen, enthalten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ebenfalls brauchbar, wenn sie mit den anderen Insektiziden in den bisher beschriebenen insektiziden Massen kombiniert werden. Diese anderen Insektizide können etwa 5 bis etwa 95 % der aktiven Bestandteile in den insektiziden Massen ausmachen. Die Verwendung der Kombinationen von anderen Insektiziden mit den Verbindungen der Erfindung führt zu insektiziden Massen, die wirksamer hinsichtlich der Überwachung von Insekten sind, und führt oftmals zu Ergebnissen, die mit getrennten Massen der einzelnen Insektizide nicht erreicht werden können. Die anderen Insektizide, mit denen die erfindungsgemässen Verbindungen in den insektiziden Massen zur Überwachung von Insekten gemeinsam verwendet werden können, sind z. B. halogenierte Verbindungen, wie z. B.
DDT, Methoxychlor, TDE, Lindan, Chlordan, Isobenzan, Aldrin, Dieldrin, Heptachlor, Endrin, Mirex, Endosulfon und dergleichen; organische Phosphorverbindungen, wie z.B. TEPP, Schradan, Ethion, Parathion, Methylparathion, EPN, Demeton, Carbophenothion, Phorate, Zinophos, Diazinon, Malathion, Mevinphos, Dimethoate, DBD, Ronnel, Oxydemetonmethyl, Dicapthon, Chlorothion, Phosphamidon, Naled, Fenthion, Trichlorofon, DDVP und dergleichen; organische Stickstoffverbindungen, wie z.B. Dinitroo-cresol, Dinitro-cyclohexylphenol, DNB, DNP, Azo benzol und dergleichen; organische Carbamatverbindungen, wie z.B. Carbaryl und dergleichen; organische Schwefelverbindungen, wie z. B.
Phenothiazin, Phenoxathin, Laurylthiocyanat, Bis-(2-thiocyanoäthyl)-äther, Isobornylthiocyanoacetat und dergleichen; sowie auch Substanzen, die man üblicherweise als Räuchermittel (fumigants) bezeichnet, wie z.B. Cyanwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Calciumcyanid, Schwefelkohlenstoff, Äthylendichlorid, Propylendichlorid, Athylendibromid, Athylenoxid, Methylbromid, p-Dichlorbenzol und dergleichen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch mit fungiziden chemischen Verbindungen kombiniert werden, um schädlingsbekämpfende Massen herzustellen, die sowohl zur Kontrolle von Pilzen und in einigen Fällen Boden-Nematoden, als auch Insekten brauchbar sind. Typische Beispiele für solche fungiziden chemischen Verbindungen sind Ferbam, Nabam, Zineb, Ziram, Thiram, Chloranil, Dichlon, Glyodin und dergleichen.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen können in vielfacher Weise zur Überwachung von Insekten verwendet werden. Insektizide, die als Magengifte oder Schutzstoffe verwendet werden sollen, können auf die Oberfläche aufgebracht werden, auf der die Insekten sich ernähren oder entlangbewegen. Insektizide, die als Kontaktgifte oder Vertilgungsmittel verwendet werden sollen, können direkt am Körper des Insektes, als residuelle Behandlung der Oberfläche, auf der das Insekt läuft oder kriecht, oder als Räuchermittel-Behandlung der Luft, in der das Insekt atmet, angewendet werden.
In einigen Fällen werden die auf den Boden oder die Pflanzenoberflächen aufgebrachten Verbindungen von den Pflanzen aufgenommen, und die Insekten werden auf systemischem Wege vergiftet.
Die obigen Verfahren zur Verwendung von Insektiziden beruhen auf der Tatsache, dass fast der gesamte von Insekten angerichtete Schaden das direkte oder indirekte Ergebnis ihrer Nahrungssuche ist. In der Tat kann man die grosse Anzahl der Schadinsekten weitgehend auf der Grundlage der Art ihrer Nahrungsaufnahme klassifizieren. Zum Beispiel gibt es kauende Insekten, wie den Mexikanischen Bohnenkäfer, den Südlichen Heerwurm, Kohlwürmer, Grashüpfer, den Colorado Kartoffelkäfer, Schädlingsraupen, und die Larve des grossen Schwammspinners (gypsy worm).
Ferner gibt es die stechendensaugenden Insekten, wie z. B. die Erbsenlaus, die Hausfliege, die Getreidewanze, Singzikaden und Pflanzenwanzen (plant bugs).
Eine weitere Gruppe von Insekten umfasst diejenigen, die sich vom Pflanzeninneren ernähren. Hierzu gehören die Bohrer, wie z.B. die Raupe des europäischen Maiszünslers und die Larve des Eulenfalters; Würmer oder Getreidekäfer, wie z. 13. der Apfelwickler, der Baumwollkapselkäfer, der Pflaumenstecher, der Melonenwurm und die Apfelmade; Minierfliegen (leaf miners) wie z. B. die Apfel-Minierfliege und die Rüben Minierfliege; und Galleninsekten, wie z. B. der Weizen Knotenwurm und die Reblaus. Insekten, welche unterhalb der Erdoberfläche angreifen, werden als unterirdische Insekten bezeichnet, hierzu gehören Schädlinge wie die Apfelwollaus, der Japankäfer und die Larve des Getreide-Wurzelbohrers.
Milben und Zecken sind keine echten Insekten.
Viele wirtschaftlich wichtige Arten von Milben und Zecken sind bekannt, z.B. die rote Spinnmilbe, die Erdbeer-Spinnmilbe, die Rinderzecke und die Geflügelmilbe. Chemikalien, die zur Überwachung der Milben brauchbar sind, werden häufig als Miticide bezeichnet, während diejenigen, die sowohl zur Kontrolle von Milben als auch von Zecken brauchbar sind, als Acarizide bezeichnet werden.
Die zur Überwachung der Insekten anzuwendende Menge der erfindungsgemässen aktiven Verbindung hängt von zahlreichen Faktoren ab, wie z. B. dem speziellen betreffenden Insekt, der Intensität des Befalles, dem Wetter, der Art der Umgebung, der Art der Zubereitung und dergleichen. Beispielsweise kann die Anwendung von nur 28 oder 56 g der aktiven chemischen Verbindung pro 0,4046 ha (ein oder zwei Unzen pro acre) angemessen sein, um eine leichte Besiedelung eines Insektes unter für seine Ernährung ungünstigen Bedingungen unter Kontrolle zu bringen, während 0,45 kg (1 pound) oder mehr der aktiven Verbindung pro 0,4046 ha erforderlich sein kann, um einen schweren Befall mit Insekten unter für ihre Entwicklung günstigen Bedingungen unter Kontrolle zu bekommen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll, da sie hinsichtlich ihrer insektiziden Wirksamkeit selektiv sind. Die Verbindungen sind beispielsweise besonders wirksam gegen Insekten der Ordnung Lepidoptera, zu der der Südliche Heerwurm gehört, während sie sich anderen Insekten gegenüber nichttoxisch verhalten, selbst gegenüber solchen Insekten, die die gleiche Art der Nahrungsaufnahme haben.
Die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Verbindungen als Insektizide kann durch verschiedene in der Technik bekannte Versuche aufgezeigt werden. Bei einer Reihe von Versuchen wurden die Testverbindungen zubereitet, indem man die Verbindungen in Aceton löste, und die Acetonlösung in dest. Wasser dispergierte, welches 0,2 Vol.% eines Dispergiermittels vom Typ der Alkylarylpolyätheralkohole enthielt.
Bei einem Versuch, der zur Überwachung von Schadinsekten durch Fütterung durchgeführt wurde, wurden Limabohnenblätter auf der Ober- und Unterseite mit der obigen Zubereitung in den unten angegebenen Konzentrationen besprüht, und 10 Larven des Südlichen Heerwurms (in seiner späten dritten Erscheinungsform) für eine Fütterungszeit von 48 Stunden angeboten. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde die Sterblichkeit beobachtet.
Einige der Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Tabelle
Konzentration,
Testchemikalie tatsächlicher % Gehalt der Chemikalie Sterblichkeit in der versprühten Flüssigkeit Produkt von Beispiel 1 0,01 100 a 1 0,001 90 D 2 0,01 100 " > 2 0,0075 100 > 2 0,005 100 > 2 0,0025 90
Insecticidal agent
The invention relates to new chemical compounds and compositions with insecticidal activity.
Although numerous insecticides have appeared on the market over the past several decades, and many have been used successfully to monitor insect pests, particularly in agricultural applications, there is a continuing need for selective insecticides. Selective insecticides are of particular importance because they are effective against specific insect species without killing other insects or causing substantial damage. Selective insecticides are valuable for monitoring one or more specific insect pests in an area where a wide variety of insect species are present. There is therefore a fundamental need for selective insecticides.
The aim of the invention are new chemical compounds and compositions which are particularly useful as selective insecticides, that is to say which are harmful to certain insect species and harmless to others.
The new chemical compounds of the present invention have the formula:
EMI1.1
wherein R is alkyl; X is an alkyl, alkoxy, alkylthio
Group, halogen, nitro group or mixtures thereof; and n is an integer from 0 to
5, provided that a maximum of 3 groups are X nitro groups.
The invention further proposes insecticidal compositions which contain as active ingredient a compound as defined above.
In a preferred embodiment of the invention, the compounds have the above general formula wherein R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; X represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, chlorine, bromine, a nitro group, or a mixture thereof; and n is an integer from 0-3.
Examples of the compounds according to the invention are: o-methyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl phenylthiophosphonate, o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromopheny1-phenylthiophosphonate, one-propyl-o-2, 5-dichloro-4-bromophenyl phenyl thiophosphonate, o-methyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl
2,4-dichlorophenylthiophosphonate, o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-2-methyl-
4-chlorophenylthiophosphonate, o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-
4-nitrophenylthiophosphonate, o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl 4-methoxyphenylthiophosphonate,
o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-2-chloro
4-nitrophenylthiophosphonate, o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-
3 -methylphenylthiophosphonate, o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-
2-methylphenylthiophosphonate, o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-
4-methylphenylthiophosphonate, o-3ithyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-4-methylthiophenylthiophosphonate, and the like.
These new compounds can be easily prepared by reacting 2,5-dichloro-4-bromophenyl with the corresponding o-alkylphenylthiophosphonyl halide. This latter compound can be prepared from the corresponding phenylthionophosphonic acid dichloride by treatment with an alkyl alcohol.
The manner in which the compounds according to the invention can be prepared is illustrated in the following examples:
example 1
Production of o-methyl-o-2,5-dichloro
4-bromophenylphenylthiophosphonate 2,5-dichloro-4-bromophenol (7.5 g; 0.0025 mol) was dissolved in acetone (25 ml) and placed in a 3-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, internal thermometer and reflux condenser, brought in. A solution of sodium hydroxide (1 g; 0.025 mol) in water (5 ml) was added to the flask. The contents were stirred and a solution of o-methylphenylthiophosphonyl chloride (5.2 g; 0.025 mol) in acetone (25 ml) was slowly added to the flask. The reaction mixture was stirred, heated to reflux for 15 minutes, and then cooled.
The reaction mixture was filtered and the filtrate was vacuum distilled to remove the acetone. The residue was extracted with diethyl ether and the extract washed with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide (100 ml) and then twice with water. The ether extract was dried over magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was heated under reduced pressure to remove diethyl ether and o-methyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenylphenylthiophosphonate as a light yellow liquid residue with a refractive index at 220.degree of 1.6385, which solidifies when standing.
Example 2
Production of o-ethyl-o-2, 5-dichloro
4-bromophenylphenyl thiophosphonate
A solution of potassium hydroxide (3.4 g) in water (10 ml) was added to a solution of 2,5-dichloro-4-bromophenol (12.2 g) in acetone (100 ml) in a three-necked round bottom flask equipped with mechanical Stirrer and reflux condenser added. The mixture was stirred and heated to reflux. A solution of o-ethylphenylthiophosphonyl chloride (13.2 g) in acetone (50 ml) was added in batches to the stirred, refluxing mixture. After the addition was complete, the mixture was stirred and refluxed for 15 minutes and then cooled. The reaction mixture was heated on a steam bath to remove the acetone.
The residue was extracted with diethyl ether, the extract was washed with cold aqueous sodium hydroxide and with ice water and finally dried over calcium chloride. The extract was filtered off from the calcium chloride crystals and heated under reduced pressure to remove the diethyl ether and then filtered through a glass frit to add o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenylphenylthiophosphonate as a liquid having a refractive index 260 C of 1.6203, which becomes firm when standing.
Example 3
Production of o-n-propyl-o-2,5-dichloro
4-bromophenylphenyl thiophosphonate
2,5-dichloro-4-bromophenol (3.5 g; 0.013 mol) was dissolved in acetone (25 ml) and placed in a three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, internal thermometer and reflux condenser. A 3N aqueous solution of sodium hydroxide (5 ml) was added to the flask. The contents were stirred and o-n-propylphenylthiophosphonyl chloride (3 g; 0.013 mol) was slowly added. The reaction mixture was refluxed for 15 minutes and then cooled.
The reaction mixture was heated under reduced pressure to remove the acetone and the residue was dissolved in diethyl ether, washed with 5% sodium hydroxide aqueous solution (100 ml), washed twice with water, dried over magnesium sulfate and filtered. The filtrate was heated in vacuo to remove the diethyl ether and to obtain o-n-propyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenylphenylthiophosphonate as a liquid residue with a refractive index of 1.5992 at 220.degree.
Further compounds within the scope of the invention can readily be prepared in the manner described so far. In the following examples the essential constituents are given which are necessary for the preparation of the listed compounds according to the process described in detail in the preceding examples. For the sake of brevity, 2,5-dichloro-4-bromophenol is designated with A.
Example 4
A + o-methyl-2,4-dichlorophenylthiophosphonyl chloride = o-methyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-2,4-dichlorophenylthiophosphonate.
Example 5
A + o-ethyl-2-methyl-4-chlorophenylthiophosphonyl chloride = o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-2-methyl-4-chlorophenylthiophosphonate.
Example 6
A + o-ethyl-4-nitrophenylthiophosphonyl chloride = o-alkyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-4-nitrophenylthiophosphonate.
Example 7
A + o-ethyl-2-chloro-4-nitrophenylthiophosphonyl chloride = o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-
2-chloro-4-nitrophenyl thiophosphonate.
Example 8 A + o-ethyl-3-methylphenylthiophosphonyl chloride = o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl
3-methylphenyl thiophosphonate.
Example 9
A + o-itthyl-2-methylphenylthiophosphonyl chloride = o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl
2-methylphenyl thiophosphonate.
Example 10
A + o-ethyl-4-methylphenylthiophosphonyl chloride = o-ethyl-o-2,5-dichloro-4-bromophenyl-
4-methylphenyl thiophosphonate.
For practical use as selective insecticides, the compounds according to the invention are generally incorporated into insecticidal compositions which have an inert carrier and an insecticidally toxic amount of such a compound. Such insecticidal compositions, which can also be referred to as preparations, make it possible to use the active compound conveniently at the site of the pest infestation, in any desired amount. These masses can be solids, such as. B. dusts, grains, or wettable powders, or liquids, such as. B. solutions, aerosols, or emulsifiable concentrates.
For example, dusts can be produced by treating the active compound with a solid inert carrier material, such as e.g. B. the talc, clay and silica species, pyrophyllite and the like ground and mixed together. Granular preparations can be made by adding granular carriers, e.g. the attapulgites or vermiculites, usually with a particle size of 0.3 to 1.5 mm, are impregnated with the compound, which is usually dissolved in a suitable solvent. Wettable powders, which can be dispersed in water and / or oil to any desired concentration of the active compound, can be prepared by incorporating wetting agents into concentrated dusts.
In some cases the active compounds are sufficiently soluble in common organic solutions such as e.g. Kerosene or xylene that they can be used directly as solutions in these solvents. Often, solutions of insecticides can be dispersed into aerosols under superatmospheric pressure. However, the preferred liquid insecticidal compositions are emulsifiable concentrates which contain an active compound according to the invention and, as the inert carrier, a solvent and an emulsifying agent. Such emulsifiable concentrates can be diluted with water and / or oil to any desired concentration of the active compound for use as sprays at the site of insect infestation.
The emulsifiers most commonly used in these concentrates are nonionic or mixtures of nonionic with anionic surfactants.
A typical insecticidal composition according to the invention is illustrated by the following example in which the amounts are given as parts by weight.
Example 11
Making a dust
Product of Example 1 10
Powdered talc 90
The above ingredients are mixed and ground in a mechanical mill mixer until a homogeneous, free flowing dust of the desired particle size is obtained. This dust is suitable for direct application at the location of the insect infestation.
The compounds according to the invention can be used as insecticides in the manner known in the art. One method of killing insects consists in applying an insecticidal composition to the site of insect infestation which contains an inert carrier and, as an essential active ingredient, a compound according to the present invention in an amount which is toxic to the insects. The concentration of the novel compound of the present invention in the insecticidal compositions varies considerably according to the type of preparation and the intended purpose, but the insecticidal compositions generally contain about 0.05 to about 95% by weight of the active compound of the present invention. In a preferred embodiment of the invention, the insecticidal compositions contain from about 5 to about 75 percent by weight of the active compound.
The masses can also contain additional substances, such as. Other pesticides, stabilizers, spreading agents, deactivators, adhesives, adhesives, fertilizers, activators, synergistic agents, and the like.
The compounds of the invention are also useful when combined with the other insecticides in the insecticidal compositions described so far. These other insecticides can constitute from about 5 to about 95 percent of the active ingredients in the insecticidal compositions. The use of the combinations of other insecticides with the compounds of the invention results in insecticidal compositions which are more effective for monitoring insects and often results in results which cannot be achieved with separate compositions of the individual insecticides. The other insecticides with which the compounds according to the invention can be used together in the insecticidal compositions for monitoring insects are e.g. B. halogenated compounds, such as. B.
DDT, methoxychlor, TDE, lindane, chlordane, isobenzane, aldrin, dieldrin, heptachlor, endrin, Mirex, endosulfon and the like; organic phosphorus compounds, e.g. TEPP, Schradan, Ethion, Parathion, Methylparathion, EPN, Demeton, Carbophenothion, Phorate, Zinophos, Diazinon, Malathion, Mevinphos, Dimethoate, DBD, Ronnel, Oxydemetonmethyl, Dicapthon, Chlorothion, Phosphamidon, Traled, Fenthofion; organic nitrogen compounds, e.g. Dinitroo-cresol, dinitro-cyclohexylphenol, DNB, DNP, azo benzene and the like; organic carbamate compounds, e.g. Carbaryl and the like; organic sulfur compounds, such as. B.
Phenothiazine, phenoxathine, lauryl thiocyanate, bis (2-thiocyanoethyl) ether, isobornyl thiocyanoacetate and the like; as well as substances commonly referred to as fumigants, such as Hydrogen cyanide, carbon tetrachloride, calcium cyanide, carbon disulfide, ethylene dichloride, propylene dichloride, ethylene dibromide, ethylene oxide, methyl bromide, p-dichlorobenzene and the like.
The compounds of the invention can also be combined with fungicidal chemical compounds to produce pest control compositions useful for controlling fungi and in some cases soil nematodes as well as insects. Typical examples of such fungicidal chemical compounds are Ferbam, Nabam, Zineb, Ziram, Thiram, Chloranil, Dichlone, Glyodin and the like.
The new compounds according to the invention can be used in many ways for monitoring insects. Insecticides to be used as gastric poisons or protective agents can be applied to the surface on which the insects feed or move along. Insecticides to be used as contact poisons or pesticides can be applied directly to the insect's body, as a residual treatment of the surface on which the insect walks or crawls, or as a fumigant treatment of the air in which the insect breathes.
In some cases, the compounds applied to the soil or plant surfaces are ingested by the plants and the insects are poisoned systemically.
The above methods of using insecticides rely on the fact that almost all damage done by insects is the direct or indirect result of their foraging. Indeed, the large numbers of insect pests can be classified largely on the basis of how they eat. For example, there are chewing insects such as the Mexican bean beetle, southern armyworm, cabbage worms, grasshopper, Colorado potato beetle, pest caterpillars, and the gypsy worm larva.
There are also the stinging sucking insects, such as. B. the pea louse, the house fly, the grain bug, leafhoppers and plant bugs (plant bugs).
Another group of insects includes those that feed on the inside of plants. These include the drills, such as the European corn borer caterpillar and the owl moth larva; Worms or grain beetles, such as 13. the codling moth, the cotton boll beetle, the plum stick, the melon worm and the apple maggot; Leaf miners such as B. the apple leaf miner and the beet leaf miner; and bile insects such as B. the wheat nodule and phylloxera. Insects that attack below the surface of the earth are known as subterranean insects, including pests such as the apple wool mouse, the Japanese beetle and the larva of the grain rootworm.
Mites and ticks are not real insects.
Many economically important species of mites and ticks are known, e.g. the red spider mite, the strawberry spider mite, the beef tick and the poultry mite. Chemicals useful in controlling mites are often referred to as miticides, while those useful in controlling both mites and ticks are referred to as acaricides.
The amount of the active compound of the present invention to be used to monitor insects will depend on numerous factors such as: B. the specific insect concerned, the intensity of the infestation, the weather, the type of environment, the type of preparation and the like. For example, using as little as 28 or 56 g of the active chemical compound per 0.4046 ha (one or two ounces per acre) may be adequate to control light colonization of an insect in adverse nutritional conditions, while 0, 45 kg (1 pound) or more of the active compound per 0.4046 hectare may be required to control severe insect infestations under conditions favorable for their development.
The compounds according to the invention are particularly valuable because they are selective with regard to their insecticidal activity. For example, the compounds are particularly effective against insects of the order Lepidoptera, to which the Southern Army Worm belongs, while being non-toxic to other insects, even against those insects that feed on the same type of food.
The usefulness of the compounds according to the invention as insecticides can be demonstrated by various tests known in the art. In a series of experiments, the test compounds were prepared by dissolving the compounds in acetone and dissolving the acetone solution in dist. Water dispersed which contained 0.2% by volume of a dispersing agent of the alkylaryl polyether alcohol type.
In an experiment carried out to monitor pests by feeding, lima bean leaves were sprayed on the top and bottom with the above preparation in the concentrations given below, and 10 larvae of the southern army worm (in its late third instar) for a feeding time of 48 hours offered. At the end of this period, mortality was observed.
Some of the results are given in the following table:
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Concentration,
Test Chemical Actual% of the chemical mortality in the sprayed liquid Product of Example 1 0.01 100 a 1 0.001 90 D 2 0.01 100 "> 2 0.0075 100> 2 0.005 100> 2 0.0025 90