Verfahren zum Erzeugen von korrosionsbehindernden Schutzschichten an Körpern aus Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch anodische Behandlung in sauren Bädern
Zur Erzeugung von korrosionsbehindernden Schutzschichten auf Körpern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist ausser dem meistbekannten Elektro Oxydationsverfahren lein Verwahren zur Erzeugung von opaken, dichten und besonders abriebfesten Schutz schichten bekannt. Dabei werden die Körper an. Oxalsäure-Bädern mit Beimengungen von Titan-Zirkoniumoder Thorium-Salzen behandelt. Die beigemengten Salze, z. B.
Kalium-Titan-Oxalat TiO(KC204)2, hydrolisieren in der gebildeten Aluminium-Oxydschicht, ad. h. es lagern sich die Hydroxyde der Metallphasen in der Oxydschicht ein.
Bei bestimmten Verwendungen von Körpern aus Aluminium und seinen Legierungen sind zwar korrosionsbehindernde Schutzschichten erwünscht, aber diese Schutzschichten sollten elektrisch leitend sein. Als Beispiele für solche Fälle seien Gehäuse für elektrische, bzw. elektronische Schaltungen und vor allem Drehkondensatoren genannt, bei denen das Vorhandensein eines Dielektrikums mit temperaturabhängigen Eigenschften zwischen den aktiven Belegungen unerwünscht ist.
Es sind zwar unter den geschützten Namen ALO DINE und BONDER Verfahren zur Erzeugung von elektrisch leitfähigen Schutzschichten auf Alu-Körpern durch blosses Eintauchen dieser Körper in Lösungen von Chemikalien bekannt. Die mit diesen Verfahren erzielbaren Schutzschichten erfüllen zwar ihre Aufgabe, die behandelten Körper gegen atmosphärische Einflüsse und gegen die Wirkung von gewissen korrodierend wirkenden Flüssigkeiten zu schützen; sie haben aber eine ,sehir geringe Haftfähigkeit an an der Unterlage und sind demgemäss gegen mechanischen Abrieb überhaupt nicht widerstandsfähig.
Es hat sich nun gezeigt, dass es durch gewisse Abwandlungen des vorstehend erläuterten EMA TAL-Verfahrens möglich ist, die erzielte opake und dichte Schutzschicht eo dünn ZU halten und darin ausreichend viele Metallionen einzulagern, dass eine allen Anforderungen genügende elektrische Leitfähigkeit der Schicht gesichert wird, ohne Idass dabei die Haftfähigkeit bzw.
Abriebfestigkeit der erzeugten Schicht gegenüber dem erwähnten EMATAL-Verfahren wesentlich schlechter wird und/oder dass die Schutzwirkung gegen chemische Korrosionswirkungen ungenügend wird.
Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsbehindernden Schutzschichten auf Körpern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen lurch anodische Behandlung in sauren Bädern, in welchen Verbindungen von Titan, Zirkon oder Thorium sind, dadurch gekennzeichnet, dass einem Chromsäurebad die Titan-Thorium- oder Zirkon-Verbindungen beigemischt werden und dass die Körper darin bis zur Erzielung von elektrisch-leitenden Korrosionsschutzschichten anodisch behandelt werden.
Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Korrosionsschutzschicht auf Körpern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen wird nachstehend beschrieben:
Die benötigte Menge von entionisiertem (reinem) Wasser wird auf eine Temperatur von 30 bis 40 C erwärmt und es werden darin pro 1000 g Wasser folgende Zusätze gelöst:
30-60 g Kaliumtitan-IV-oxalat K2TiO(C2O4)2+2H2O in einem kleinen Teil des Wassers vorgelöst
4- 5 g Kobalt-Azetat: Co(CH3COO)2 + 4H2O
3- 4 g Chromsäure-Anhydrid CrO3
1- 1,8 g Nickelacetat: Ni(CH3COO)2 + 4H2O oder
1- 1,5 g Nickelsulfat: NiSO4 + 7H20
Zusatz zum Lösen des K-Ti-Oxalates: pro kg Kaliumtitan-IV-Oxalat 10-20 cm konzentr.
Schwefelsäure pH-Wert 0,5-1
Unter Beibehaltung der Temperatur von 35 bis 40 C und unter dauernder Bewegung bzw Umwälzung des Elektrolyten durch ein mechanisches Rührwerk, bes ser durch dauernde Einleitung von Luft, wird das Bad durch Behandlung einer Probecharge eingearbeitet, bzw.
aktiviert. Dabei werden diie Körper der Probecharge in bekannter Weise an Klemmhaltern angesteckt und daran nach vorgängiger Entfettung als anoden im Bad an die Stromquellen angeschlossen. Die Betriebspannung soll nasch auf den Wert von 130 bis 140 V gesteigert werden.
Während einer Behandlungszeit von 4 bis 15 Minuten entstehen dabei auf den vorher blanken Körperoberflächen opake, Id. h. matte Schichten von 2 bis 6 u Dicke und grauer Farbe. Die Schicht bildet dabei ein A1203- Gitter mit darin eingelagerten Titan-Chrom-Kobalt- und Nickelatomen, welche die Schicht verdichten und ihr eine gute elektrische Leitfähigkeit erteilen, ohne die den anodisch erzeugten Oxydschichten eigene Haftfähigkeit zu beeinträchtigen. Infolge der grossen Reaktionsfähigkeit des beschriebenen Bades kann es bei der beschribenen Einarbeitung des Bades mit einer Probecharge örtlich zu übermässigen Stromdichten kommen, wodurch an solcher Stelle Verfärbungen entstehen.
Dies kommt aber nicht mehr vor, wenn nach erfolgter Einarbeitung für die Nutzchargen das Bad durch Zugabe von 0,5 bis 1 g Borsäure H3BO3 pro Liter Elektrolyt ge puffert wird. Es ist wesentlich, dass entweder das Biad dauernd produktiv benützt wird, oder idass es wenigstens in den Benützungspausen häufig, eventuell dauernd innerlich bewegt bzw. umgewälzt wird, um seine Homogenität aufrecht zu erhalten.
Process for producing corrosion-inhibiting protective layers on bodies made of aluminum or aluminum alloys by anodic treatment in acidic baths
For the production of anti-corrosion protective layers on bodies made of aluminum or aluminum alloys, apart from the most well-known electro-oxidation process, lein storage for producing opaque, dense and particularly abrasion-resistant protective layers is known. In doing so, the bodies become involved. Oxalic acid baths treated with admixtures of titanium, zirconium or thorium salts. The added salts, e.g. B.
Potassium titanium oxalate TiO (KC204) 2, hydrolyze in the aluminum oxide layer formed, ad. H. the hydroxides of the metal phases are embedded in the oxide layer.
In certain uses of bodies made of aluminum and its alloys, although corrosion-inhibiting protective layers are desired, these protective layers should be electrically conductive. Examples of such cases are housings for electrical or electronic circuits and, above all, variable capacitors, in which the presence of a dielectric with temperature-dependent properties between the active assignments is undesirable.
Processes for producing electrically conductive protective layers on aluminum bodies by simply immersing these bodies in solutions of chemicals are known under the registered names ALO DINE and BONDER. The protective layers that can be achieved with this method fulfill their task of protecting the treated body against atmospheric influences and against the action of certain corrosive liquids; However, they have a very low level of adhesion to the substrate and are accordingly not at all resistant to mechanical abrasion.
It has now been shown that certain modifications of the EMA TAL process explained above make it possible to keep the achieved opaque and dense protective layer eo thin and to store a sufficient number of metal ions therein that an electrical conductivity of the layer that meets all requirements is ensured, without the adhesion or
The abrasion resistance of the layer produced becomes significantly worse than the aforementioned EMATAL process and / or that the protective effect against chemical corrosion effects is insufficient.
According to the invention, a method for producing corrosion-preventing protective layers on bodies made of aluminum or aluminum alloys by anodic treatment in acidic baths in which there are compounds of titanium, zirconium or thorium, is characterized in that the titanium-thorium or zirconium compounds are added to a chromic acid bath and that the bodies therein are anodically treated until electrically conductive anti-corrosion layers are obtained.
An exemplary embodiment of the method according to the invention for producing an electrically conductive corrosion protection layer on bodies made of aluminum or aluminum alloys is described below:
The required amount of deionized (pure) water is heated to a temperature of 30 to 40 C and the following additives are dissolved in it per 1000 g of water:
30-60 g potassium titanium IV oxalate K2TiO (C2O4) 2 + 2H2O pre-dissolved in a small part of the water
4- 5 g cobalt acetate: Co (CH3COO) 2 + 4H2O
3-4 g chromic acid anhydride CrO3
1- 1.8 g nickel acetate: Ni (CH3COO) 2 + 4H2O or
1- 1.5 g nickel sulfate: NiSO4 + 7H20
Additive to dissolve the K-Ti oxalate: per kg of potassium titanium IV oxalate 10-20 cm concentr.
Sulfuric acid pH 0.5-1
While maintaining the temperature of 35 to 40 C and with constant movement or circulation of the electrolyte by a mechanical agitator, better by continuously introducing air, the bath is incorporated by treating a sample batch or
activated. The bodies of the sample charge are attached to clamp holders in a known manner and, after prior degreasing, connected to the power sources as anodes in the bath. The operating voltage should soon be increased to a value of 130 to 140 V.
During a treatment time of 4 to 15 minutes, opaque, Id. H. matte layers from 2 to 6 u thick and gray in color. The layer forms an A1203 grid with embedded titanium-chromium-cobalt and nickel atoms, which compact the layer and give it good electrical conductivity without impairing the adhesive properties of the anodically generated oxide layers. As a result of the great reactivity of the bath described, the above-mentioned incorporation of the bath with a sample charge can lead to local excessive current densities, which causes discoloration at such a point.
However, this no longer occurs if the bath is buffered by adding 0.5 to 1 g of boric acid H3BO3 per liter of electrolyte after it has been incorporated into the useful batch. It is essential that either the pool is continuously used productively or that it is at least frequently, possibly continuously, internally moved or circulated during breaks in use in order to maintain its homogeneity.