Procédé de préparation d'esters de norbornène-5-méthyl-2
La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters de norbornène-5-méthyl-2, de formule:
EMI1.1
où R est un radical alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, qui consiste à effectuer une réaction de Tischtschenko aux dépens d'un mélange de norbornène-5-carboxaldéhyde-2 et d'un aldéhyde aliphatique inférieur de formule R - CHO, dans laquelle R est un radical alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un alcoolaite d'aluminium comme catalyseur.
Jusqu'à présent ces esters ont été préparés par synthèse diénique entre le cyciopentadiène et l'ester allylique correspondant, mais leur préparation directe à partir d'un aldéhyde aliphatique inférieur et du norbornène5 carboxaldéhyde-2, très facilement accessible par synthèse diénique entre le cyclopentadiène et l'acroléine, n'était pas connue.
La 'titulaire a eu la surprise de constater que la réaction d'un mélange de norbornène-5-carboxaldéhyde-2 et d'un aldéhyde aliphatique inférieur, en présence d'une quantité catalytique d'un alcoolate d'aluminium, condui- sait très sélectivement à l'ester dissymétrique désiré de formule I, alors qu'en fait quatre esters étaient probables, à savoir les deux esters symétriques résultant d'une réaction de Tischtschenko de chaque aldéhyde sur lui-même.
R-COO-CH2-R et No2-COO-CH2-No2 et les deux esters dissymétriques provenant de l'interaction des deux aldéhydes:
No2-COO-CH2-R et R-COO-CH2-No2 où No2 représente le radical norbornényle.
L'expérience montre que la sélectivité diminue très vite lorsque l'on monte dans la série homologue des aldéhydes aliphatiques et que l'intérêt pratique se limite à l'emploi des termes inférieurs définis ci-dessus. Les aldéhydes R - CHO utilisables dans le présent procédé sont l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le n-butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le n-valéraléhyde, l'isovaléraldéhyde, le pivalaldéhyde.
On fait réagir les deux aldéhydes en quantités voisines de la quantité stcechiométrique de préférence. On peut utiliser également un léger excès de l'un des aldéhydes, mais on préfère dans ce cas utiliser un excès de l'aldéhyde R-CHO, excès pouvant atteindre 30 à 50%.
La réaction est effectuée en présence d'un alcoolats d'aluminium, notamment l'éthylate ou l'isopropylate d'alu minium, ce catalyseur étant mis en jeu à raison, par exemple, de 0,1 à 5 g par mole d'aldéhyde.
La réaction peut être effectuée en l'absence d'un solvant ou au sein d'un solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure saturé, comme le n-hexane et le cyclohexane, ou aromatique, comme le benzène ou le toluène. On peut aussi utiliser comme solvant un ester carboxylique résultant de la réaction. On a avantage alors à utiliser l'ester de structure R-COO-CH2-R qui correspond à l'aldéhyde aliphatique mis en jeu: par exemple, l'acétate d'éthyle lions de l'emploi d'acétaldéhyde, etc. On peut aussi opérer avec -un mélange de ces divers solvants.
On opère de préférence à une température comprise entre 0 et 700 C, en mélangeant les réactifs progressivement pour éviter l'emballement de la réaction, car elle est exothermique. On ajoute par exemple une solution du catalyseur au mélange des aldéhydes ou vice versa, en contrôlant la température par refroidissement du réacteur.
Ces esters peuvent être utilisés comme monomères (brevet américain No 3245928). Par saponification on peut obtenir l'alcool corespondant, le norbornène-5 méthanol-2, lui-même intéressant comme monomère, homopolymérisable ou copolymérisable avec l'éthylène (brevet américain No 3277036), avec de nombreux monomères vinyliques, tels que les chlorure et acétate de vinyle (brevet américain No 3076793), ou des composés acryliques (brevet américain No 2985611). Par ailleurs ces produits sont des intermédiaires intéressants pour la préparation de dérivés époxydés, utilisables comme stabilisants de matières plastiques halogénées, ou comme constituants de résines synthétiques.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention.
Exemple 1:
Préparation de l'acétate de norbornène-5-méthyl-2
On a introduit dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réirigérant à reflux, une 'solution de 4 g d'isopropylate d'aluminium dans 100 cm3 de cyclohexane, et on a ajouté lentement en maintenant la température à 1720 C, par refroidissement avec de la glace, une solution de 122 g de norbornène-5-carboxaldéhyde-2 (1 mole) et 55 g d'acétaldéhyde (1,25 mole) dans 160 cm de cyclo hexane. On a chauffé à 400 C pendant une heure, puis refroidi et ajouté 10 emo d'une solution aqueuse d'acide sulfurique normal pour neutraliser le catalyseur.
On a séparé la phase aqueuse par décantation, puis distillé d'abord à la pression atmosphérique pour recueillir le cyclohexane ainsi que l'acétate d'éthyle formé aux dépens d'une partie de l'acétaldéhyde (14 g), puis sous une pression de 10 mm de mercure, ou l'on Q obtenu, bouillant à 80-83,5 C, 141 g d'une fraction contenant 97% en poids d'acétate de norbornéne-5 méthyl-2 et 2,3% en poids de norbornéne-5-méthanol-2, ainsi qu'une trace de norbornène-5-carboxaldéhyde-2 non transformé (d'après l'analyse par chromatographie gazeuse).
Par rapport au norbornène-5-carboxaldéhyde-2 enga- gé, on a ainsi obtenu 82,5% de la quantité théorique d'acétate de norbornène-5 méthyl-2.
Le résidu de la distillation, 13 g, était constitué en majeure partie de norbornène-5 carboxylate de norbornène-5 méthyl-2, formé par la réaction du norbornène-5 carboxaldéhyde-2 sur lui-même (environ 1010/o).
Exemple 2:
Préparation de l'acétate de norbornène-5-méthyl-2
On a préparé une solution de 10 g d'isopropylate d'aluminium dans 350 g d'un mélange d'acétate d'éthyle et de cyclohexane (en poids: 5510/o d'ester, 45 % d'hydirocarbure). On y a introduit ensuite, en maintenant la tem pérature à 200 C, un mélange de 610 g de norbornène-5carboxaldéhyde-2 (5 moles), 275 g d'acétaldéhyde (6,25 moles) et 500 g du mélange à 55% d'acétate d'éthyle et 45 O/o de cyclohexane. Après l'addition qui a duré 2 heures, on a chauffé à 400 C pendant 4 heures, puis refroidi et ajouté 50 cm3 d'une solution aqueuse normale d'acide sulfurique. On a séparé la phase aqueuse par décantation et chassé les solvants par distillation à la pression atmosphérique.
Par distillation fractionnée sous une pression de 10 mm de mercure on a obtenu 676 g d'une fraction bouillant à 80-83,50 C, nD20 = 1,472, d240 = 1,031, dont l'analyse par chromaîtographie gazeuse montrait qu'elle contenait 660 g d'acétate de norbornène-5-méthyl-2 (3,97 moles, soit 79,5 % de la quantité théorique), 6,8 g de norbornène-5-méthanoi-2 et 6,6 g de norbornène-5carboxylate d'éthyle. La littérature indique pour l'acétate de norbornène-5-méthyl-2:
Eb7= 83,5-84 C, nD20=1,4754, d4 20=1,035 (Chem.
Abstr. 52, 12775).
I1 restait un résidu constitué par 69 g de norbornène-5 carboxylate de norbornène-5 méthyl-2 (11,3 % de ren dément par rapport à l'aldéhyde engagé).
Exemple 3:
Préparation de n-butyrate de - norbornène-5-méthyl-2
On a préparé une solution de 2 g d'isopropylate d'aluminium dans 100 cm3 -de cyclohexanê et on y a introduit progressivement un mélange de 61 g de norbornène-5carboxaldéhyde-2 (0,5 mole) et 36 g de n-butyraldéhyde
(0,5 mole), ien maintenant la température à 600 C. L'addition a duré 1 heure et on a laissé réagir ensuite pendant 2 heures à la même température. Puis on a refroidi à la température ambiante, ajouté 10 cm d'une solution aqueuse normale d'acide sulfurique, et séparé la phase aqueuse par décantation.
On a ensuite distillé le cyclohexane à la pression atmosphérique et on a analysé le produit de la réaction par chromatographie gazeuse. Il contenait 56 g de n-butyrate de norbornène-5-méthyle-2 (0,29 mole), 21 g de n-butyrate de n-butyle (0,15 mole), 19 g norbornène-5-carboxylate de norbornène-5-méthyl-2 (0,08 mole), 1,1 g de norbornène-5-carboxylate de n-butyle et 3,7 g de norbornène-5-méthanol-2. On a fait ensuite une distillation fractionnée du mélange sous une pression de 10 mm de mercure, ce qui a permis d'obtenir 59 g d'une fraction, Eb10= 115,5-116 C, nD20= 1,469, d240 = 1,003, contenant 95-96% en poids de n-butyrate de norbornène-5-méthyl-2 (57,5 % du rendement théorique).
Les constantes physiques indiquées pour ce produit dans la littérature sont les suivantes: Eb11= 114-115 C, nD20= 1,4765, d420= 1,016 (Chem. Abstr. 52,12775).