Drehtrommel zur Durchführung von kontinuierlichen Flüssigphase-Reaktionen
Um organische Reaktionen, die bekanntlich im Gegensatz zu anorganischen mit langsamerer Geschwindigkeit ablaufen, zu beschleunigen, sind ein reger Stoffaustausch und meist höhere Temperaturen und die Anwendung von Druck notwendig. Da organische Reaktionen durchweg Gleichgewichtsreaktionen sind, ist es ferner günstig, mindestens ein Endprodukt möglichst rasch aus dem Gleichgewicht zu entfernen.
Auch die Polykondensationsreaktionen gehören zur Gruppe der Gleichgewichtsvorgänge, wobei neben dem makromolekularen Polykondensationsprodukt niedermolekulare einfache Stoffe, beispielsweise Wasser oder Alkohole abgespalten werden. Auch hier ist es günstig, die meist dampf-oder gasförmig anfallenden niedermolekularen Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch rasch zu entfernen, um die Ausbeute an gewünschtem Polykondensat zu erhöhen.
Da bei der Herstellung von Kunststoffen durch Polykondensation meist Reaktionsgemische mit relativ hohen Viskositäten entstehen, ist es hier besonders wichtig, die Oberfläche des Reaktionsgutes möglichst gross zu halten, einerseits, um einen günstigen Stoffaustausch zu gewähr- leisten und anderseits, um das ungehinderte Austreten der entstehenden dampf-oder gasförmigen kleinen Molekiile zu erleichtern.
Zu diesem Zweck wurden zahlreiche Apparaturen entwickelt, beispielsweise für organische Reaktionen sogenannte Dünnschichtverdampfer. Aus der anorganischen Chemie ist es beispielsweise bekannt, festen Produkten anhaftendes Wasser in sogenannten Dreh-odcr Kalzinierungstrommeln zu entfernen, wobei durch stän- diges Drehen stets eine Oberftächenvcrgrösserung eintritt und das zu entfernende Wasser leicht entweicht.
Alle diese genannten Vorrichtungen haben Nachteile. Die meisten Apparate sind sehr kostspielig und im Betrieb aufwendig. Die Wartungs-und Reinigungskosten sind hoch. Dreh-und Kalzinierungstrommeln sind zwar einfach konstruiert und preisgünstig, jedoch wurden die bisher bekannten Vorrichtungen nur zur Behandlung fester Stoffe konstruiert. Sie ermöglichen nur die Durchführung einfacher Reaktionen, wie z. B. das Entfernen von Wasser, sind jedoch zur Durchführung komplizierter organisch chemischer Umsetzungen nicht geeignet, da es bei diesen Reaktionen neben der Oberfläche noch auf eine möglichst gleichmässige Verweilzeit aller Volumenelemente dcs Reaktionsgemisches ankommt.
Diesen Nachteil des Standes der Technik versucht die Erfindung durch Verwendung einer neuartigen Apparatur zu beseitigen.
Diese Apparatur besteht aus einer Drehtrommel zur Durchführung von kontinuierlichen Flüssigphase-Reak- tionen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie schrau benförmige Einbauten sowie an einem Ende einen Ein lassstutzen für das einzubringende Gut, am anderen Ende einen Auslassstutzen zum Ablassen des Reaktionsproduktes sowie ferner eine Offnung zum Entfernen gasoder dampfförmiger Stoffe enthält.
Vorzugsweise sind die Wände und/oder die schraubenförmigen Einbauten ganz oder teilweise beheiz-oder kühlbar. Die Drehtrommel liegt vorteilhaft horizontal oder in einem kleinen Winkel in Richtung vom Einlasszum Austassstutzen hin, nach unten geneigt.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Drehtrommel ist einstellbar, und die Trommel kann unter erhöhtem oder vermindertem Druck betrieben werden. Ferner kann die Drebtrommet mit einem weiteren Druckgefäss umgeben werden, wobei dieses Druckgefäss evakuiert, beheizt und/oder gekühlt werden kann.
Die erfindungsgemässe Drehtrommel hat den Vorteil, dass es mit ihrer Hilfe nicht nur möglich ist, organische Reaktionen in dünnen Schichten durchzuführen, sondern auch die Verweilzeit der miteinander reagierenden Reaktionspartner beträchtlich zu erhöhen. Darüber hinaus sorgt die erfindungsgemässe Drehtrommel, unabhängig von der durchgesetzten Menge des Reaktionsgutes, stets für eine sehr gleichmässige Verweilzeit. Diese Vergleich- massigung der effektiven Verweilzeit konnte bisher mit keinem der bekannten Apparate erzielt werden. Diese hat zusammen mit der sich kontinuierlich erneuernden Oberfläche des Reaktionsgemisches den Vorteil, dass der Stoffaustausch rasch, intensiv und gleichmässig erfolgt.
Auch bei verschieden grossen Ansätzen gelingt es, stets ein Endprodukt mit g) eichmässigen Eigenschaften zu erhalten, was ein Vorteil bei der Herstellung flüssiger, linearer Polykondensate, die zu Fäden verformt werden sollen, ist. Die Drehtrommel gemäss vorliegende Erfindung eignet sich nicht nur zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polykondensaten, sondern auch zur Herstellung von Vorprodukten dieser Polykondensate. Zum Beispiel gelingt es, Veresterungen und Umesterungen durchzuführen, wobei stets hohc Ausbeuten erzielt werden. Durch den hohen Raum-Zeit Umsatz sind die mit der Drehtrommel durchgeführten Reaktionen sehr wirtschaftlich.
Die entstehenden Produkte können ohne betrieblichen Aufwand sehr leicht aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden. Durch die Möglichkeit, unter Druck oder Vakuum und bei allen möglichen Temperaturen zu arbeiten, ist die crfindungsg vielseitig. Diese Drchtrommel zeichnet sich durch ihre Wirtschaftlichkeit gegenüber üblichen Apparaturen aus.
Die erfindungsgemässe Drehtrommel sowie ihre Verwcndbarkeit werden in folgenden Beispielen sowie der Zeichnung veranschaulicht.
In der Zeichnung ist der besseren Übersicht wegen die mögliche Ausführungsform, nämlich die Trommel mit einem Druckgefäss zu umgeben, weggelassen. Bei I wird das Ausgangsprodukt in die Trommel 2 eingeführt.
Das Trommelgehäuse 3 umgibt die eigentliche Drehtrommel 4, die bei 5 und 5'gelagert ist und mittels eines Motors 6 über ein Getriebe 7 und eine Antriebsscheibe 8 angetrieben v'ird. Die Drehtrommel 4 besteht aus einem zylindrischen Rohr 9, das am Produkteintrittsstutzen I gegen das Trommelgehäuse 3 abgeschlos- sen ist. Dieses zylindrische Rohr 9 ist mit Einbauten 10 versehen, die so angeordnet sind, dass sie einen fortlaufenden, nicht unterbrochenen Schraubengang bilden.
Hierdurch wird bei sich drehender Drehtrommel 4 das am Boden derselben befindliche Produkt 11 unabhängig von seiner Viskosität in Richtung des Auslasses 12 befördert und verfasst durch diesen den Reaktor. Ab gespaltener Dampf bzw. Gase verlassen das Druckgefäss durch Auslass 13.
Beispiet I
Herstellung von Pofyäthyfengiykofterephthalat a.) Herstellung des Dimethylesters :
Eine Suspension von 10, 0 kg Terephthalsäure in 38,4 kg Methanol wird bei I der Trommel zugeführt.
Die Trommel dreht sich mit einer Drehzahl von 2 Um drchungen/Stunde. Nach einer Rcaktionsdauer von 5 Stunden und einer Temperatur von 180 C war die Veresterung beendet. Die Ausbeute an Terephthalsäure- dimethylester betrug 10, 8 kg (92,5% der Theorie). In diesem Falle wurden durch den Auslass 13 keine Dämpfe abgezogen. Der Reaktor selbst stand unter einem Druck von 40 kg ! cm-'. b.) Umesterung des Dimethylesters zu Bis- (2-hy droxiäthyl)-tercphthalat :
Eine Lösung von 38,8 kg Dimethylterephthalsäurcester in 27,3 kg Diäthylenglykol wird auf eine Temperatur von 180 C erhitzt und als Veresterungskatalysator 22 g Zinkacetat zugegeben.
Das Gemisch wird bei 1 in die Trommel eingeführt, die sich mit einer Drehzahl von 3 UmdrehungeníStunde dreht. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden, in der die Temperatur des Gemisches auf 240 C ansteigt und bei einem Druck von 760 Torr war die Umesterung beendet. Die Ausbeute an Bis- (2-hydroxiäthyl)-terephthalat betrug 41, 0 kg. Der Umesterungsgrad betrug 99,5 der Theoric. c.) Herstellung des Vorkondensats :
41, 0 kg Bis- (2-hydroxiäthyl)-terephthalat mit einem Polykondensationsgrad von etwa 2 und einer Viskosität von 4 cP wird auf eine Temperatur von 230 bis 250 C erhitzt und der Trommel bei I zugeführt.
Die Drehtrommel dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 8 Um drehungen/Stunde. An die Trommel wird ein Vakuum von etwa 180 Torr angetegt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt während der Verweilzeit von 1,5 Stunden auf 260 bis 270 C und die Viskosität auf etwa 40 P.
Das Endprodukt hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,15, gemessen in einem Gemisch von 60 Gew. % Phenol und 40 Gew. X 1, 1, 2,2-Tetrachloräthan. d.) Herstellung des Polykondensats :
40 kg eines Vorkondensats mit einer Intrinsic-Visko sität von 0,18 wird auf 260 bis 270 C aufgeheizt und der Drehtrommel bei I zugeführt. Diese steht unter einem Vakuum von 0,2 Torr und läuft mit einer Geschwindigkeit von 3 Umdrehungen/Stunde. Nach einer Verweilzeit von 4 Stunden steigt die Viskosität auf etwa 1000 P. Das Endprodukt hatte eine Intrinsic-Vis kosität von 0,65.
Beispiel 2
Herstellung von Polyhexamethylendiaminadipat a.) Herstellung des Vorkondensats :
Eine wässrige Lösung von 30 kg Hexamethylendi- aminadipat in 20 kg Wasser wird bei 260 C dem unter einem Uberdruck von 25 atü stehenden Reaktor zugeführt. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden und einer Trommeldrehzahl von 4 Umdrehungen/Stunde erreicht das Produkt eine Temperatur von 275 C und eine relative Lösungsviskosität in Schwefelsäure von 1,9. In einem Zwischengefäss wird entspannt. b.) Herstellung des Polykondensats :
Das mit einer Temperatur von 275 C die Drehtrommel verlassende Vorpolykondensat fliesst erneut einem, jedoch unter Unterdruck stehenden Reaktor zu.
Nach einer Verweilzeit von 2,5 Stunden und einer Drehzahl der Trommel von 2 Umdrehungen/Stunde erreicht das Produkt bei gleichbleibender Temperatur von 275 C eine relative Viskosität von 2,5.
Rotary drum for carrying out continuous liquid phase reactions
In order to accelerate organic reactions, which are known to take place at a slower rate than inorganic ones, a lively exchange of substances and usually higher temperatures and the application of pressure are necessary. Since organic reactions are always equilibrium reactions, it is also beneficial to remove at least one end product from equilibrium as quickly as possible.
The polycondensation reactions also belong to the group of equilibrium processes, in which, in addition to the macromolecular polycondensation product, low molecular weight simple substances, for example water or alcohols, are split off. Here, too, it is advantageous to rapidly remove the low molecular weight compounds, which are usually obtained in vapor or gaseous form, from the reaction mixture in order to increase the yield of the desired polycondensate.
Since polycondensation usually results in reaction mixtures with relatively high viscosities in the production of plastics, it is particularly important here to keep the surface of the reaction material as large as possible, on the one hand to ensure a favorable exchange of substances and on the other hand to ensure that the resulting material can escape unhindered vapor or gaseous small molecules to facilitate.
Numerous apparatuses have been developed for this purpose, for example so-called thin-film evaporators for organic reactions. From inorganic chemistry it is known, for example, to remove water adhering to solid products in so-called rotating or calcining drums, with constant rotation always increasing the surface area and the water to be removed easily escaping.
All of these devices have disadvantages. Most devices are very expensive and complex to operate. The maintenance and cleaning costs are high. Rotating and calcining drums are of a simple design and inexpensive, but the devices known up to now have only been designed for the treatment of solid substances. They only allow simple reactions to be carried out, such as B. the removal of water, however, are not suitable for carrying out complicated organic chemical reactions, since in these reactions, in addition to the surface, a residence time of all volume elements of the reaction mixture that is as uniform as possible is important.
The invention attempts to eliminate this disadvantage of the prior art by using a new type of apparatus.
This apparatus consists of a rotating drum for carrying out continuous liquid phase reactions, which is characterized in that it has screw-shaped internals and at one end an inlet nozzle for the material to be introduced, at the other end an outlet nozzle for draining the reaction product and also a Contains opening for removing gaseous or vaporous substances.
The walls and / or the helical internals can preferably be wholly or partially heated or cooled. The rotary drum is advantageously horizontal or inclined downwards at a small angle in the direction from the inlet to the outlet nozzle.
The speed of rotation of the rotary drum is adjustable and the drum can be operated under increased or reduced pressure. Furthermore, the rotary drum can be surrounded by a further pressure vessel, this pressure vessel being able to be evacuated, heated and / or cooled.
The rotary drum according to the invention has the advantage that with its help it is not only possible to carry out organic reactions in thin layers, but also to considerably increase the residence time of the reactants which react with one another. In addition, the rotating drum according to the invention always ensures a very uniform dwell time, regardless of the amount of reaction material that has passed through. This equalization of the effective residence time could not be achieved with any of the known devices. Together with the continuously renewing surface of the reaction mixture, this has the advantage that the exchange of substances takes place quickly, intensively and evenly.
Even with batches of different sizes, it is always possible to obtain an end product with g) uniform properties, which is an advantage in the production of liquid, linear polycondensates which are to be shaped into threads. The rotary drum according to the present invention is not only suitable for the continuous production of organic polycondensates, but also for the production of preliminary products of these polycondensates. For example, it is possible to carry out esterifications and transesterifications, always achieving high yields. Due to the high space-time conversion, the reactions carried out with the rotating drum are very economical.
The resulting products can very easily be removed from the reaction vessel without any operational effort. The ability to work under pressure or vacuum and at all possible temperatures makes the crfindungsg versatile. This drum is characterized by its economic efficiency compared to conventional apparatus.
The rotary drum according to the invention and its usability are illustrated in the following examples and the drawing.
In the drawing, the possible embodiment, namely surrounding the drum with a pressure vessel, has been omitted for better clarity. At I the starting product is introduced into the drum 2.
The drum housing 3 surrounds the actual rotating drum 4, which is mounted at 5 and 5 ′ and is driven by means of a motor 6 via a gear 7 and a drive pulley 8. The rotary drum 4 consists of a cylindrical tube 9 which is closed off from the drum housing 3 at the product inlet connection I. This cylindrical tube 9 is provided with internals 10 which are arranged in such a way that they form a continuous, uninterrupted screw thread.
As a result, with the rotating drum 4 rotating, the product 11 located on the bottom thereof is conveyed in the direction of the outlet 12 regardless of its viscosity and forms the reactor through this. When steam or gases are split, they leave the pressure vessel through outlet 13.
Example I
Production of Pofyäthyfengiykofterephthalat a.) Production of the dimethyl ester:
A suspension of 10.0 kg of terephthalic acid in 38.4 kg of methanol is fed into the drum at I.
The drum rotates at a speed of 2 revs / hour. After a reaction time of 5 hours and a temperature of 180 ° C., the esterification was complete. The yield of dimethyl terephthalate was 10.8 kg (92.5% of theory). In this case, no vapors were withdrawn through outlet 13. The reactor itself was under a pressure of 40 kg! cm-'. b.) Transesterification of the dimethyl ester to bis (2-hy droxiäthyl) tercphthalate:
A solution of 38.8 kg of dimethyl terephthalic acid ester in 27.3 kg of diethylene glycol is heated to a temperature of 180 ° C. and 22 g of zinc acetate are added as an esterification catalyst.
The mixture is introduced into the drum at 1, which rotates at a speed of 3 revolutions per hour. After a reaction time of 3 hours, in which the temperature of the mixture rises to 240 ° C. and at a pressure of 760 torr, the transesterification was complete. The yield of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate was 41.0 kg. The degree of transesterification was 99.5 according to Theoric. c.) Preparation of the precondensate:
41.0 kg of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate with a degree of polycondensation of about 2 and a viscosity of 4 cP is heated to a temperature of 230 to 250 C and fed to the drum at I.
The rotary drum rotates at a speed of 8 revolutions per hour. A vacuum of approximately 180 torr is applied to the drum. During the residence time of 1.5 hours, the temperature of the reaction mixture rises to 260 to 270 C and the viscosity to about 40 P.
The end product had an intrinsic viscosity of 0.15, measured in a mixture of 60% by weight of phenol and 40% by weight of X 1, 1, 2,2-tetrachloroethane. d.) Production of the polycondensate:
40 kg of a precondensate with an intrinsic viscosity of 0.18 is heated to 260 to 270 C and fed to the rotating drum at I. This is under a vacuum of 0.2 Torr and runs at a speed of 3 revolutions / hour. After a residence time of 4 hours, the viscosity increases to about 1000 P. The end product had an intrinsic viscosity of 0.65.
Example 2
Production of polyhexamethylene diamine adipate a.) Production of the precondensate:
An aqueous solution of 30 kg of hexamethylene diamine adipate in 20 kg of water is fed at 260 ° C. to the reactor which is under an overpressure of 25 atmospheres. After a residence time of 2 hours and a drum speed of 4 revolutions / hour, the product reaches a temperature of 275 ° C. and a relative solution viscosity in sulfuric acid of 1.9. Relaxation takes place in an intermediate vessel. b.) Production of the polycondensate:
The prepolycondensate, which leaves the rotating drum at a temperature of 275 ° C., again flows into a reactor which is, however, under negative pressure.
After a dwell time of 2.5 hours and a drum speed of 2 revolutions / hour, the product reaches a relative viscosity of 2.5 at a constant temperature of 275 ° C.