DE2315272B2 - Process for the solid phase condensation of polybutylene terephthalate - Google Patents
Process for the solid phase condensation of polybutylene terephthalateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Festphasekondensationsverfahren zur Herstellung hochmolekularer Polybutylenterephthalate, die zu mindestens 95 Mol-% aus Terephthalsäure- und zu mindestens 95 Mol-% aus Butylenglykolresten bestehen.The invention relates to a solid phase condensation process for the production of high molecular weight polybutylene terephthalates, which consist of at least 95 mol% of terephthalic acid and at least 95 mol% of butylene glycol residues.
Verfahren zur Festphasekondensation von thermoplastischen Polyestern, insbesondere auf der Basis Polyäthylenterephthalat, sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man eine Polyesterformmasse durch Polykondensation in der Schmelze herstellt, die viskose Schmelze aus dem Polykondensationsgefäß austrägt, in einem Kühlmedium abschreckt, so daß eine Verfestigung der Schmelze eintritt, die verfestigte Schmelze zerkleinert, die zerkleinerte Formmasse trocknet und bei Temperaturen bis zu 60° C unter ihrem Schmelzpunkt über längere Zeit kristallisiert und anschließend zur Durchführung der Festphasekondensation auf Temperaturen zwischen 5 bis 60°C unter ihren Schmelzpunkt hält. In letzterer Verfahrensstufe findet ein Molekulargewichtiaufbau in der Festphase statt, der die Erreichung besonders hoher Molekulargewichte unter schonenden Reaktionsbedinungen erlaubt.Process for the solid phase condensation of thermoplastic polyesters, in particular based on Polyethylene terephthalate are described in numerous patents. In general, the procedure carried out so that one produces a polyester molding composition by polycondensation in the melt, the discharges viscous melt from the polycondensation vessel, quenched in a cooling medium, so that a Solidification of the melt occurs, the solidified melt comminutes, the comminuted molding compound dries and crystallizes for a long time at temperatures up to 60 ° C below its melting point and then to carry out the solid phase condensation to temperatures between 5 to 60 ° C below keeps its melting point. In the latter process stage, there is an increase in molecular weight in the solid phase instead, which allows the achievement of particularly high molecular weights under gentle reaction conditions.
Auf die entscheidende Bedeutung der Verfahrensschritte Trocknung und Kristallisation wird vor allem in der AT-PS 2 92 316 hingewiesen und es wird vielfach betont, daß der Wassergehalt einer für die Festphasekondensation ausersehenen zerkleinerten Formmasse nicht mehr als 0,01 Gew.-% betragen darf, um einen hydrolytischen Abbau der Polymerkette weitgehend zu vermeiden.The crucial importance of the process steps drying and crystallization is particularly emphasized in AT-PS 2 92 316 pointed out and it is often emphasized that the water content is one for the solid phase condensation selected comminuted molding compound must not be more than 0.01 wt .-% to a largely avoid hydrolytic degradation of the polymer chain.
Zur Verminderung der langen Trocknungs- und , Kristallisationszeiten schlägt die DE-OS 19 05 677 ein kontinuierliches Verfahren vor, bei dem die Polyesterschmelze mit einer Flüssigkeit nur so lange in Berührung gebracht wird, daß die Zerkleinerung des Polyesterextmdats erleichtert wird, dann werden die erhaltenenTo reduce the long drying and crystallization times, DE-OS 19 05 677 suggests continuous process in which the polyester melt only comes into contact with a liquid for so long is brought about that the comminution of the polyester extmdats is relieved, then the obtained
to Formteilchen schnell von der aJs Abschreckmedium dienenden Flüssigkeit getrennt so daß in den Formteilchen möglichst viel Wärme zurückbleibt was zu einer wesentlichen Verringerung der Verweilzeit in der Kristallisationskammer führt Diese Methode erlaubtThe molded particles are quickly separated from the liquid serving as a quenching medium so that in the molded particles As much heat as possible remains behind which leads to a substantial reduction in the residence time in the Crystallization chamber performs this method allows
ι ϊ zwar die Trocknungs- und Kristallisationszeit herabzusetzen, aber beide Verfahrensschritte müssen eingehalten werden, um zu polymerisationsfähigen Polyesterformteilen zu kommen.ι ϊ to reduce the drying and crystallization time, but both process steps must be observed in order to produce polymerizable polyester moldings get.
In der BE-PS 7 41 084 wird in den Beispielen 6 und 7 ein hochmolekulares Polybutylenterephthalat beschrieben. Zur Herstellung dieses hochmolekularen Polybutylenterephthalats wird ein Festphasekondensationsverfahren vorgeschlagen, das in der US-PS 34 05 098 beschrieben ist Nach jenem Verfahren wird die Polyesterschmelze rasch abgeschreckt wodurch sie amorph erstarrt anschließend auf 110—60"C unter ihren Schmelzpunkt (für Polyäthylenterephthalat sind das 150—2000C) erhitzt um eine Trocknung und teilweise Kristallisation des Polyesters herbeizuführen,Examples 6 and 7 of BE-PS 7 41 084 describe a high molecular weight polybutylene terephthalate. A solid phase condensation process is proposed for the production of this high molecular weight polybutylene terephthalate, which is described in US Pat. 200 0 C) heated to bring about a drying and partial crystallization of the polyester,
to daraufhin wird dieser Polyester zu einem Pulver, das ein 20 mesh-Sieb passiert, gemahlen und schließlich wird der gemahlene Polyester in einer Wirbelschicht bei Temperaturen zwischen 200 und 235° C polykondensiert. This polyester is then ground to a powder which is passed through a 20 mesh sieve and finally ground the ground polyester polycondenses in a fluidized bed at temperatures between 200 and 235 ° C.
S-. Der Fachmann mußte daher erwarten, daß man bei Anwendung des Festphasekondensationsverfahrens auf Polybutylenterephthalatformteilchen auf die Verfahrensteilschritte Trocknung und Kristallisation nicht verzichten könne. Demgegenüber wurde überraschend gefunden, daß bei der Verwendung von Polybutylenterephthalatformteilchen mit einem Terephthalsäuregehalt von mindestens 95 Mol-% und einem Butandiol-1,4-gehalt von mindestens 95 Mol-% auf diese Verfahrensschritte verzichtet werden kann. S-. The person skilled in the art must therefore expect that when using the solid phase condensation process Polybutylene terephthalate molded particles do not affect the drying and crystallization process sub-steps could do without. In contrast, it was surprisingly found that when using polybutylene terephthalate molded particles with a terephthalic acid content of at least 95 mol% and a 1,4-butanediol content these process steps can be dispensed with by at least 95 mol%.
Das vorliegende Festphasekondensationsverfahren ist daher dadurch gekennzeichnet daß man eine abgeschreckte Schmelze eines Polybutylenterephthalatvorkondensats zerkleinert und die erhaltenen Formteilchen anschließend ohne Trocknung und Vorkristallisation auf Temperaturen zwischen 5 bis 600C, vorzugsweise 5 bis 300C unter den Schmelzpunkt des Vorkondensats, erhitzt. Das Abschrecken der Polybutylenterephthalatschmelze kann durch ein beliebiges Kühlmedium, ζ. B. eine Flüssigkeit oder eine wärmeleitende metallisehe Oberfläche, erfolgen, wobei die angewendeten Abschrecktemperaturen im allgemeinen zwischen 0 und 1000C liegen. Es muß nur darauf geachtet werden, daß das Polyesterextrudat zu Formteilchen bzw. zu einem Granulat geschnitten bzw. zerkleinert werden kann.The present solid phase condensation process is therefore characterized in that a quenched melt of a polybutylene terephthalate precondensate is comminuted and the molded particles obtained are then heated to temperatures between 5 to 60 ° C., preferably 5 to 30 ° C. below the melting point of the precondensate, without drying and precrystallization. The polybutylene terephthalate melt can be quenched by any cooling medium, ζ. B. a liquid or a heat-conducting surface metallisehe take place, wherein the applied quenching temperatures are generally between 0 and 100 0 C. It is only necessary to ensure that the polyester extrudate can be cut or comminuted into shaped particles or granules.
Bekannterweise ist es dabei zweckmäßig, ein möglichst gleichmäßiges Granulat zu erzeugen, damit die Molekulargewichtserhöhung bei der Festphasekondensation ebenfalls gleichmäßig erfolgen kann.As is known, it is expedient to produce granules that are as uniform as possible in order to increase the molecular weight can also take place uniformly in the solid phase condensation.
Das Aufheizen der durch Zerkleinerung erhaltenen Formteilchen auf Temperaturen 5 bis 600C unter ihren Schmelzpunkt erfolgt nach zwei Varianten:The molded particles obtained by comminution are heated to temperatures of 5 to 60 ° C. below their melting point according to two variants:
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird das abgeschreckte zerkleinerte Vorkondensat, gegebenen-According to one embodiment of the method, the quenched, comminuted precondensate, given
falls nach Entfernung eines Oberschusses des flüssigen Abschreckmediums., das sich an der Oberfläche der Formteilchen befindet, direkt in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das auf eine Temperatur zwischen 5 bis 6o°C unter dem Schmelzpunkt des Vorkondensats c gehalten wird und zur Durchführung der Festj: hasekondensation geeignet ist, & h. mit den entsprechenden Gaseinleitungs- und -ableitungsrohren bzw. entsprechenden Vakuumanschlüssen versehen ist. In diesem Reaktor kann die Festphasekondensation nach an sich iu beliebigen Verfahren, z. B. im Inertgasstrom und/oder im Vakuum, erfolgen. Da die Ausführungsform des Reaktionsgefässes für das vorliegende Verfahren nicht erfindungswesentlich sondern bekannt ist, kann auf die nähere Beschreibung desselben verzichtet bzw. auf die ι i nachfolgenden Beispiele verwiesen werden.if after removing an excess of the liquid Quenching medium., Which is located on the surface of the molded particles, directly into a reaction vessel introduced, which is at a temperature between 5 to 6o ° C below the melting point of the precondensate c is held and to carry out the festival: hasekondensation is suitable, & h. with the corresponding gas inlet and outlet pipes or corresponding Vacuum connections is provided. In this reactor, the solid phase condensation can per se iu any method, e.g. B. in the inert gas stream and / or in a vacuum. Since the embodiment of the reaction vessel for the present process is not essential to the invention but is known, the more detailed description of the same can be dispensed with or the ι i refer to the following examples.
Nach einer zweiten Verfahrensvariante werden die Polyesterformteilchen in ein Reaktionsgefäß überführt, das sofort und mit hoher Aufheizgeschwindigkeit auf die erfopierlichen Festphasekondensationstemperaturen gebracht wird.According to a second variant of the process, the polyester molded particles are transferred to a reaction vessel, this immediately and at a high heating rate to the required solid phase condensation temperatures is brought.
Eine Ausführungsform des erstbeschriebenen Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt und kann wie folgt beschrieben werden:An embodiment of the first described method is shown schematically in the drawing and can be described as follows:
Im Schmelzkondensationsreaktor (1) hergestelltes Polybutylenterephthalat-Vorkondensat wird durch Düsen (2) als Strangbündel (3) ausgedrückt, in einem Unterwassergranulator (4) abgeschreckt und zerkleinert. Das Granulat wird einer Zentrifuge (5) zugeführt, vom überschüssigen Wasser befreit und gegebenenfalls in einem Silo (6) gelagert bzw. direkt von der Zentrifuge in den auf 2200C vorgeheizten Taumeltrockner (7) durch die Einfüllöffnung (8) abgelassen und ohne Trocknungs- und Kristallisationsphase sofort auf Reaktionstemperatur gebracht. Nach Beendigung der Fest- j5 phasekondensation wird das Granulat durch die öffnur.g(9)_ itleertPolybutylene terephthalate precondensate produced in the melt condensation reactor (1) is expressed as a bundle of strands (3) through nozzles (2), quenched in an underwater granulator (4) and comminuted. The granules are fed to a centrifuge (5), freed of excess water and optionally stored in a silo (6) or directly discharged from the centrifuge in a pre-heated to 220 0 C tumble drier (7) through the filling opening (8) and without drying - and crystallization phase brought to reaction temperature immediately. After the solid phase condensation has ended, the granulate is emptied through the opening (9)
Wenn man zur Abschreckung der Schmelze Wasser als Abschreckmedium benützt, so kann das für die unmittelbar anschließende Festphasekondensation verwendete Granulat einen Wassergehalt bis zu 0,5 Gew.-°/o, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.- %, aufweisen, ohne daß der Ablauf der Festphasekondensation beeinträchtigt wird. Überschüssiges Wasser wird am besten durch Abschleudern von den Kunststofformteilchen, z. B. mittels einer Zentrifuge, entfernt.If water is used as a quenching medium to quench the melt, this can be for the immediately following solid phase condensation used granules a water content up to 0.5% by weight, preferably up to 0.1% by weight, without the solid phase condensation taking place is affected. Excess water is best removed by spinning off the plastic molded particles, z. B. by means of a centrifuge removed.
Die zur Durchführung der Festphasekondensation eingesetzten Polybutylenterephthalate können in einer beliebigen Zerkleinerungsform und Teilchengröße vorliegen, z. B. in Form von Granulat, in Form von Pellets oder in Form eines Polybutylenterephthalatpulvers mit einer Teilchengröße von vorzugsweise 0,001 bis 10 mm, insbesondere bis 5 mm. Wenn das Polybutylenterephthalat in Pulverform vorliegt, wird die Festphasekondensation vorteilhafterweise in einer Wirbelschicht vorgenommen.The polybutylene terephthalates used to carry out the solid phase condensation can in one any form of comminution and particle size, e.g. B. in the form of granules, in the form of pellets or in the form of a polybutylene terephthalate powder with a particle size of preferably 0.001 to 10 mm, in particular up to 5 mm. When the polybutylene terephthalate is in powder form, solid phase condensation occurs advantageously carried out in a fluidized bed.
Besonders hohe Festphasekondensationsgeschwin· digkeiten werden erhalten, wenn man von einem abgeschreckten Vorkondensat einer Intrinsic Viskosität, gemessen an l%igen Lösungen von gleichen Teilen t>o Phenol: Tetrachloräthan bei 300C, von 0,60 bis 1,30 dl/g ausgeht.Particularly high solid phase condensation speeds are obtained if one starts from a quenched precondensate with an intrinsic viscosity, measured on 1% solutions of equal parts t> o phenol: tetrachloroethane at 30 ° C., of 0.60 to 1.30 dl / g .
Im einzelnen geht man bei dem vorliegenden Verfahren nun so vor, daß man eine durch Schmelzpolykondensation, z.B. gemiiß der US-PS 27 27 881 hergestellte PolybutylenterüphthalatscH'melze einer Intrinsic Viskosität von 0,6 bis 1,3 dl/g in Form eines Bandes oder in Form von Strängen aus dem Schmelzpoiykondensationsgefäß austrägt, mit eine"-Flüssigkeit, z. B. Wasser, abschi-eckt and mittels eines Unterwassergranulators zckleinert Das am Granulat anhaftende Oberflächenwasser wird meist mittels einer Zentrifuge oder durch Luft entfernt, um das Granulat leichter transportierbar zu machen. Das Granulat enthält dann noch bis zu Op Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-% Feuchtigkeit, muß aber für die nachfolgende Festphasekondensation nicht weiter getrocknet werden und kann an Luft gelagert werden.In detail, one proceeds in the present process in such a way that a melt polycondensation, e.g. Viscosity from 0.6 to 1.3 dl / g in the form of a tape or in the form of strands from the Melting Poiykondensationsgefäß discharges, with a "liquid, z. B. water, shuts off and by means of a Underwater granulator pulverized the surface water adhering to the granulate is usually by means of a Centrifuge or air removed to make the granules easier to transport. The granules then still contains up to Op wt .-%, preferably up to 0.1 wt .-% moisture, but must for the subsequent solid phase condensation cannot be dried any further and can be stored in air.
Zur Festphasekondensation wird das nicht vorgetrocknete und nicht vorkristallisierte Granulat z. B. in einen Taumeltrockner gegeben, der schon auf Reaktionstemperatur, z.B. 200—2200C, aufgeheizt wird. Nach Verschließen des Taumeltrockners wird ein Vakuum von unter 1 Torr angelegt und das Granulat unter Durchmischen und gegebenenfalls unter Durchblasen von Stickstoff auf die Reaktionstemperatur erwärmt und so lange im Taumeltrockner belassen, bis der erwünschte Polykondensationsgrad erreicht ist, was man durch Analysen von Proben, die im Laufe der Reaktion genommen werden, feststellen kann.For solid phase condensation, the granules that have not been pre-dried and not pre-crystallized z. B. placed in a tumble dryer, which is already at the reaction temperature, for example 200-220 0 C is heated. After closing the tumble dryer, a vacuum of less than 1 Torr is applied and the granulate is heated to the reaction temperature with mixing and, if necessary, blowing nitrogen through it and left in the tumble dryer until the desired degree of polycondensation is achieved, which can be determined by analyzing samples that are in the Can determine the course of the reaction taken.
Nach dem vorliegenden Verfahren können binnen weniger Stunden, je nach Ausgangsviskosität des Vorkondensats, Intrinsic-Viskosität-Werte von 1,2 bis 2,0 dl/g erhalten werden.According to the present process, depending on the initial viscosity of the Precondensate, intrinsic viscosity values from 1.2 to 2.0 dl / g can be obtained.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch besonders vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden, wobei es gegenüber den bisherigen Verfahren nicht notwendig ist, den ersten Teil der Apparatur zur Trocknung und Kristallisation auf einer tieferen Temperatur, als dann für die eigentliche Festphasekondensation notwendig ist, zu halten. Das vorliegende Verfahren kann z. B. in einem auf Reaktionstemperatur gehaltenen Drehrohrofen, einer Förderschnecke, einem Tellertrockner oder einem Vibrationstrockner durchgeführt werden.The process according to the invention can also be carried out continuously, particularly advantageously, it is not necessary compared to the previous method, the first part of the apparatus to Drying and crystallization at a lower temperature than then for the actual solid phase condensation is necessary to hold. The present method can e.g. B. in one to reaction temperature held rotary kiln, a screw conveyor, a plate dryer or a vibration dryer will.
In einen 101 Reaktor mit Rührer, Stickstoffeinlaß und Trennkolonne werden 3000 g Dimethylterephthalat, 2800 g Butandiol-1,4 und 1,78 g Titantetraisopropylat eingefüllt. Unter Rühren und Stickstoffdurchleiten werden innerhalb von 4,5 Stunden 98,5% der theoretischen Menge Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 200° C steigt.In a 101 reactor with stirrer, nitrogen inlet and Separating column are 3000 g of dimethyl terephthalate, 2800 g of 1,4-butanediol and 1.78 g of titanium tetraisopropoxide filled. With stirring and nitrogen bubbling through, 98.5% of the theoretical values are obtained within 4.5 hours Amount of methanol distilled off, the temperature of the reaction mixture rising to 200.degree.
Das Gemisch wird dann in einen zweiten Reaktor überführt, innerhalb von 1,5 Stunden ein Vakuum von 0,5 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 255°C gesteigert. Nach weiteren 2 Stunden wird die Reaktion beendet, die Schmelze durch Düsen zu Strängen ausgepreßt, die Stränge in Wasser von 18° C abgeschreckt und zu einem farblosen zylindrischen Granulat von 2 mal 3 mm zerkleinert, das eine Intrinsic Viscosität von 0,74 dl/g hat.The mixture is then transferred to a second reactor, a vacuum of 1.5 hours 0.5 Torr applied and the reaction temperature increased to 255 ° C at the same time. After another 2 hours the reaction is ended, the melt is pressed through nozzles to form strands, the strands in water of Quenched to 18 ° C and turned into a colorless cylindrical Granules of 2 by 3 mm crushed, which has an intrinsic viscosity of 0.74 dl / g.
300 g dieses Granulats, das einen Schmelzpunkt von 225°C und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 Gew.-% aufweist, werden in einen 1 1 Rotavaporkolben, der in ein 2200C heißes ölbad taucht, eingefüllt, ein Vakuum von 0,3 Torr angelegt und unter Drehen des Kolbens laufend umgelagert. Nach 8 Stunden hat sich die Intrinsic Viskosität auf 1,58 dl/g erhöht. Das Granulat klebt in keiner Phase der Festphasekondensation zusammen oder an der Innenwand des Kolbens an.300 g of these granules, which has a melting point of 225 ° C and a moisture content of 0.1 wt .-%, are introduced into a 1 1 Rotavaporkolben, which is immersed in a 220 0 C hot oil bath, filled, a vacuum of 0.3 Torr applied and continuously rearranged while turning the piston. After 8 hours the intrinsic viscosity has increased to 1.58 dl / g. The granulate does not stick together or to the inner wall of the flask in any phase of the solid phase condensation.
VergleichsbeispielComparative example
300 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Vorkondensats werden in der bishet üblichen Weise festphasekon-300 g of a precondensate prepared according to Example 1 are solid phase con-
densiert, indem zuerst wieder unter Verwendung des Rotavapors 2 Stunden bei 150°C getrocknet und kristallisiert und dann weitere 6 Stunden bei 2200C festphasekondensiert wird, so daß die Verweilzeit im Rotavapor wie in Beispiel I 8 Stunden beträgt. Das Endprodukt hat eine Intrinsic Viskosität von 1,33 dl/g.condenses by first again for 2 hours at 150 ° C dried and crystallized using the rotavapor and then a further 6 hours at 220 0 C festphasekondensiert so that the residence time in the Rotavapor in Example I is from 8 hours as shown. The end product has an intrinsic viscosity of 1.33 dl / g.
300 g eines analog zu Beispiel 1 hergestellten Vorkondensats mit einer Intrinsic Viskosität von 1,04 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5% werden in einen Rotavaporkolben gefüllt, der in ein kaltes ölbad taucht. Es wird dann ein Vakuum von 0,2 Torr angelegt und das Ölbad innerhalb von 30 Minuten auf 22O°C erhitzt. Nach weiteren 15 Stunden Reaktionszeit hat das Granulat eine Intrinsic Viskosität von 1,82 dl/g. Das Granulat zeigi in keiner Phase der Reaktion Kiebeerscheinungen. 300 g of a precondensate prepared analogously to Example 1 with an intrinsic viscosity of 1.04 and a moisture content of 0.5% are placed in a rotavapor flask which is placed in a cold oil bath dives. A vacuum of 0.2 torr is then applied and the oil bath is brought to 220 ° C. within 30 minutes heated. After a further 15 hours of reaction time, the granules have an intrinsic viscosity of 1.82 dl / g. That Granules did not show any signs of jaws in any phase of the reaction.
Führt man mit dem gleichen Vorkondensat eine Festphasekondensation nach den bekannten Methoden durch, wobei eine Trocknung und Kristallisation des Vorkondensats erfolgt, beträgt die Verweilzeit im Rotavapor 18 Stunden.If you carry out a solid phase condensation according to the known methods with the same precondensate through, with drying and crystallization of the precondensate taking place, the residence time is in Rotavapor 18 hours.
3000 kg eines analog zu Beispiel 1 hergestellten Vorkondensats mit einer Intrinsic Viskosität von 0,75 dl/g und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,05% werden in einen 6 m3 Taumeltrockner gefüllt, der auf eine Temperatur von 1300C gebracht wurde. Dann wird innerhalb von 10 Minuten das Heizöl auf 22O0C erhitzt und ein Vakuum von 0,4 Torr angelegt. Nach weiteren 19 Stunden ist eine Intrinsic Viskosität von 1,79 dl/g erreicht. Das Granulat zeigt keine Klebeerscheinungen und läßt sich gut auf einer Spriizgußmaschine verarbeiten.3000 kg of a precondensate prepared analogously to Example 1 having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g and a moisture content of 0.05% are placed in a 6 m 3 tumbling dryer filled, which was brought to a temperature of 130 0 C. Then, within 10 minutes, the fuel oil is heated to 22O 0 C and a vacuum of 0.4 Torr. After a further 19 hours, an intrinsic viscosity of 1.79 dl / g is reached. The granulate shows no signs of sticking and can be easily processed on an injection molding machine.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8263 | Opposition against grant of a patent | ||
| 8230 | Patent withdrawn |