Mittel zur Bekämpfung von Wasserunkräutern Die vorlieaende Erfindun betrifft Mittel zur Be- C <B>9</B> kämpfung von Wasserunkräutern.
Nur wenige der im Handel befindlichen Herbizide sind auch zur Bekämpfung von Wasserunkräutem <B>ge-</B> eignet, da sie einerseits beispielsweise für Warmblüter, Fi sche und,#oder Fischnährtiere zu toxisch sind, anderseits eine zu schnell oder zu langsam einsetzende Wirkung be sitzen.
Bei einer schnellen und guten Wirksamkeit werden zwar die Unkräuter entfernt, jedoch wird durch die schnell absterbenden Pflanzen ein beträchtliches Absinken des Sauerstoffgehaltes des Gewässers sowie bei Gewässern mit schwacher Strömung eine Verstopfung des Abflusses hervore,erufen. Lanmarn wirkende Herbizide verändern in den praktischen Anwendungskonzentrationen den Sauerstoffgehalt zwar nur wenig, jedoch ist selbst bei stehenden Gewässern die Kontaktzeit zwischen Herbizid und Unk-raut durch die stattfindende Diffusion für eine erfolzreiche Bekämpfung erfahrungsgemäss zu gering.
So genügt das häufig angewandte herbizide Triazinderivat Z:1 -- 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin (Sirnazin) den An- forderunzen der Praxis nicht in vollem<U>Umfang-,</U> da seine Wirkunu, zu lanasam eintritt. Es entfaltet nur in hohen Konzentrationen eine<U>Pute</U> Wirkung und gefährdet da durch das biologische Gleichgewicht des Gewässers.
Es war daher von Bedeutung, ein Herbizid zu ent wickeln. dem die aufgezeigten NachteHe nicht anhaften. Es wurde nun gefunden, dass sich das bisher noch nicht beschriebene 2-Chlor-4-tert.-butylamino-6-cyclopropyl- amino-s-tnazin vorzüc,lich zur Bekämpfung von Wasserunkräutern eignet. Das er-findun-sgemässe Mittel ist dadurch gekenn zeichnet, dass es als aktive Komponente 2-Chlor-4-tert.- butylarnino-6-cyclopropylamino-s-triazin gegebenenfalls in Mischung mit Trägerstoffen oder Verteilungsmitteln enthält.
Dieses neue Triazinderivat tötet den Pflanzenwuchs nur allmählich ab, so dass die absterbenden und absin kenden Pflanzenteile ohne Benachteiligung der Sauer stoffbilanz des Gewässers verfaulen und das biologische Gleich-ewicht nicht ungünstig beeinflussen. Der neue Wirkstoff ist in den praktischen Anwendungskonzentra tionen von<B>0, 1</B> bis<B>5</B> mg pro Liter für Warmblüter, Fische und Fischnährtiere nicht toxisch. Er besitzt ein ausser ordentlich breites Wirkungsspektrum und kann zur Be kämpfung der verschiedenartigsten Wasserunkräuter ver wendet werden, wie z.
B. von emers,-n Pflanzen, Wasser pflanzen mit Schwimmblättern. submersen Pflanzen, Al- gen g usw. Selbst in den niedrig s ten Konzentrationen zeigt der neue herbizide Wirkstoff schon nach wenigen Tagen eine deutliche Wirkung.
Das neue 2-Chlor-4-tert.-btitvlamino-6-cvclopropyl- amino-s-triazin kann her-estell, werden, indem man ent weder 4-te.-t.-Butvlamino-2.6-dichlor-s-triazin mit Cyclopropylamin oder 6-C%,clopropylamino- 1,4-dichlor-s-triazin mit tert.-Butviamin in Geaenwart eines säurebindenden Mittils wie einer an- or(Tanischen Base umsetzt.
Als säurebindendes Mittel kann auch ein Überschuss des einiiesetzten Amins ver wendet werden. Es ist vorteilhaft. äie Umsetzung in Ge- (Yenwart eines cye±!enüber den Reaktionsteilnehmern in- b erten Lösunas- oder Verdünnunasmittels durchzuführen.
Als solche kommen beispielsweise aromatische Kohlen- wasserstoffe und Haloaenkohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe usw.. in Betracht. Als anorganische Base wird vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxyd. wie Natriumhydroxyd, verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen<B>15</B> und 40<B>- C,</B> vorzugsweise zwischen 20 und<B>301<I>C.</I></B>
Die Anwendung des neuen herbiziden Triazinderi- vates erfolgt vorzugsweise in Form von Dispersionen (Suspension und Emulsion), die aus Wirkstoffkonzentra- ten, wie Spritzpulvern und Emulsionskonzentraten durch Verdünnen mit Wasser erhalten werden. Diese Disper sionen können entweder in das Wasser gegeben oder auf die emersen Pflanzen gespritzt werden.
Die Anwendungs konzentrationen richten sich im allgemeinen nach der zu eliminierenden Pflanzenart, das heisst für submerse Wasserunkräuter, Schwimmpflanzen und Algen zwischen <B>492397 3</B> <B>0,1</B> und<B>5</B> mg pro Liter Wasser, für emerse Pflanzen zwischen<B>0,5</B> und 4 k- pro Hektar Wasseroberfläche.
<B>C</B> Die folgenden Versuche zeigen die Wasserunkraut- wirkung der erfindungsgemässen Verbindung im Vergleich <B>C</B> zu bekannten Herbiziden aus der Reihe der s-Triazine: 2-Chlor-4,6-bis-,iih,#,lamino-s-triazin (Simazin), 2-Chlor-4-äthvl,ini,no-6-isopropyt- amino-s-tr#iaziii 1-Atrazin) und 2-Chlor-4,6-bis-isepropyl- amino-s-triazin i Propazin).
Zur Feststellun,-, dc-.- herbiziden Wirksamkeit<U>gegen</U> Wasserunkräuter di:-,Intci-. die fol2enden Testorganismen: submerse Pflanzen:
Saelittaria subulata Heleocharis acicularis Hygrophila polysperma 4. lviyriophyllum brasiliense 4 Schwimmpflanzen:<B>5.</B> Spirodela <B>6.</B> Salvinia Algen:
<B>7.</B> Grünalgen Die submersen Testpflanzen <B>1</B> bis 4 wurden<B>je</B> mit Quarzsand in übliche Blumentöpfe eingetopft und diese in ein<B>10</B> Liter fassendes Plexiglasbecken, das mit Lei tungswasser (deutsche Härte<B>10)</B> gefüllt ist, gestellt. Die Pflanzen wurden bei Zimmerternperatur, Tageslicht und zusätzlich Kunstlicht (ca. 1200 Lux während 12 Stunden <U>täglich)</U> gehalten.
Die Wirksubstanzen werden dem Wasser als Di spersion (Ernuision oder Suspension) in folgenden Kon zentrationen:<B>0,5, 0,25</B> und<B>0,1</B> mo:, Wirkstoff pro Liter Wasser zugesetzt, Die Bonitierung erfoll"te nach dem 10er Index am 7., <B>11.</B> und<B>28.</B> Tau <B>C</B> <B>0 =</B> alle Pflanzen abgestorben.<B>10</B> Pflanzen un- beschädi <B>g</B> t wie Kontrolle.,<B>1</B> bis<B>9</B> Zwischenstufen der Schädigung.
EMI0002.0046
<I>Tabelle <SEP> <B>1</B></I>
<tb> 2. <SEP> Heleo <B>1.</B> <SEP> Sagittaria <SEP> charis <SEP> <B>3.</B> <SEP> Hygrophila <SEP> 4. <SEP> Myriophyllum
<tb> Wirkstoff <SEP> 29 <SEP> Tage <SEP> <B>28</B> <SEP> Tage <SEP> 21 <SEP> Tage <SEP> <B>28</B> <SEP> Tage <SEP> <B>7</B> <SEP> Tage <SEP> 21 <SEP> Tage <SEP> <B>28</B> <SEP> Tage
<tb> <B><I>(),5</I> <SEP> 0,25 <SEP> 0,1 <SEP> <I>0.5</I> <SEP> 0,25 <SEP> <I>0,5</I> <SEP> 0,25 <SEP> 0,5 <SEP> 0,25 <SEP> 0.25 <SEP> 0,1 <SEP> 0,25 <SEP> 0,1 <SEP> <I>0.1-5</I> <SEP> 0,1</B>
<tb> 2-Chlor-4-tert.-butylamino-r) cyclopropylarnino-s-triazin <SEP> <B>1 <SEP> <I>5</I> <SEP> 8</B> <SEP> 4 <SEP> <B>6 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0</B> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> <B>8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0</B>
<tb> 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino s-triazin <SEP> (Simazin)
<SEP> <B>10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 7</B>
<tb> 2-Chlor-4-äthylamino-6-iso propylamino-s-triazin
<tb> (Atrazin <SEP> <B>10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> M <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 5</B>
<tb> 2-Chor-4,6-bis-isopropyl amino-s-triazin <SEP> (Propazin) <SEP> <B>8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10</B> In den fol,-jenden Versuchen wurden als Testpflan zen Schwimniptlanzen und Algen in mit Leitungswasser refüllte Plexielasbecken in dosierten Mengen eingesetzt, und zwar:
Algen entsprechend 1-2 mg Trockengewicht auf<B>100</B> ml Wasser, Spirodela total<B>50</B> bis<B>100</B> Pflanzen, Salvinia 4 bis<B>10</B> Pflanzen. Die Pflanzen wurden bei Zimmertemperatur, Tageslicht und zusätzlich Kunstlicht (ca. 1200 Lux während 12 Stunden täglich) gehalten.
<B>C</B>
EMI0002.0054
<I>Tabelle <SEP> <B>11</B></I>
<tb> Spirodela <SEP> Salvinia
<tb> Wirkstoff <SEP> <B>7</B> <SEP> Tage <SEP> 21 <SEP> Tage <SEP> 28 <SEP> Tage <SEP> 21 <SEP> Tage <SEP> 28 <SEP> Tage
<tb> <B><I>0.5</I> <SEP> 0,1 <SEP> <I>0,5</I> <SEP> 0,25 <SEP> 0,1 <SEP> <I>0,5</I> <SEP> 0,25 <SEP> 0,1 <SEP> <I>0,5</I> <SEP> 0.25 <SEP> 0,1 <SEP> 0' <SEP> # <SEP> 025 <SEP> 0,1</B>
<tb> 2 <SEP> <B>-C</B> <SEP> h <SEP> <B>1</B> <SEP> o <SEP> r <SEP> <B>-</B> <SEP> 4 <SEP> <B>-le</B> <SEP> rt.
<SEP> <B>-b</B> <SEP> u <SEP> tyl <SEP> a <SEP> m <SEP> i <SEP> no- <SEP> <B>6 <SEP> -</B>
<tb> cyclopropylamino-s-triazin <SEP> 2 <SEP> <B>6 <SEP> 1 <SEP> 1</B> <SEP> 2 <SEP> <B>1 <SEP> 1</B> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> <B>1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1</B>
<tb> 2-Chlor-4.6-bis-*äthylamino s-triazin <SEP> (Simazin) <SEP> <B>8 <SEP> 9 <SEP> <I>5</I> <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9</B>
<tb> 2-Chlor-4-äthylarnino-6-iso propylamino-s-triazin
<tb> (Atrazin) <SEP> <B>8 <SEP> 9 <SEP> <I>5</I> <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> <I>5</I> <SEP> 8</B> <SEP> 4 <SEP> <B>8 <SEP> 10</B> <SEP> 2 <SEP> <B><I>5</I> <SEP> 10</B>
<tb> 2-Chlor-4,6-bis-isopropyl amino-s-triazin <SEP> (Propazin)
<SEP> <B>3 <SEP> 10</B> <SEP> 2 <SEP> <B>9 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> <I>5</I> <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> <I>5</I> <SEP> 9</B> Die Wirkstoffe wurden als Dispcrsion (Suspension oder Emulsion) in den in der Tabelle angegebenen Kon zentrationen (rng pro Liter Wasser) zugesetzt, Die Kon trolle erfolete am<B>7.,</B> 21. und<B>28.</B> Tau und die Bonitie- rung mittels des 10er Indexes<B>(0</B> # alle Pflanzen bzw. Algen abgestorben,<B>10</B> = Pflanzen bzw. Algen unbe schädigt).
EMI0003.0001
<I>Tabelle <SEP> III</I>
<tb> Algen
<tb> <B>7</B> <SEP> Tage <SEP> 21 <SEP> Tage <SEP> <B>28</B> <SEP> Tage
<tb> Wirkstoff <SEP> <B><I>0,5</I> <SEP> 0,25 <SEP> <I>0,5</I> <SEP> 0.25 <SEP> 0,1 <SEP> <I>0,5</I> <SEP> 0,25 <SEP> 0,1</B>
<tb> 2-Chlor-4-tert.-butylamino-6-cvclopropylamino-s-triazin <SEP> <B>1 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0</B>
<tb> 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin <SEP> (Sirnazin) <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> <B>0 <SEP> 5 <SEP> 3</B>
<tb> <B>2 <SEP> 3</B> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> <B>0 <SEP> 1 <SEP> 3</B>
<tb> #-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin <SEP> (Atrazin) <SEP> <B>- <SEP> -</B>
<tb> 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin <SEP> (Propazin)
<SEP> <B>- <SEP> -</B> <SEP> 2 <SEP> <B>7 <SEP> 6</B> <SEP> 2 <SEP> <B>7 <SEP> 6</B> Im folgenden Versuch wurden Salvinia-Pflanzen (2<B>X</B> 4 Blattpaare) in eine mit<B>250</B> ml Nährlösung ge füllte Kristallisierschale gegeber7 und bei Zimmertempe ratur, Tageslicht und zusätzlich Kunstlicht (ca. 1200 Lux während<B>12</B> Stunden täglich) gehalten. Die Wirkstoffe wurden als Dispersion (Emulsion oder Suspension) direkt auf die Blätter gespritzt.
<B>Z,</B> Konzentration: entsprechend<B>1<U>kg,</U> 2.5</B><U>kg,</U><B>5 kg</B> pro Hektar Wasseroberfläche. Die Kontrolle erfol-te nach<B>6</B> und 12 Tagen, und der Befund wurde nach dem 10er Index gewer-tet.
EMI0003.0009
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Salvinia
<tb> Wirkstoff <SEP> <B>6</B> <SEP> Tage <SEP> 12 <SEP> Tage
<tb> <B><I>5</I> <SEP> 2,5 <SEP> 1 <SEP> <I>5</I> <SEP> 15 <SEP> 1</B>
<tb> 2-Chlor-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin <SEP> <B>1 <SEP> <I>5</I> <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 1</B> <SEP> 4
<tb> 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin <SEP> (Simazin) <SEP> <B>9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 9</B>
<tb> 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin <SEP> (Atrazin)
<SEP> <B>9 <SEP> 10 <SEP> 10</B> <SEP> 4 <SEP> <B>8 <SEP> 9</B>
<tb> 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin <SEP> (Propazin) <SEP> <B>9 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10</B> Wie die vorangehenden Versuche zeigen, besitzt das erfindungsgemässe s-Triazin gegen submerse Pflanzen (Tabelle<B>1),</B> Schwimmpflanzen (Tabelle<B>11)</B> und Algen (Tabelle<B>111)</B> bei Applikationen in das Wasser in den nied rigsten Konzentrationen schon nach wenigen Tagen eine deutlichere Wirkung als die bekannten Vergleichswirk stoffe in den höheren Konzentrationen. Die bekannten Herbizide verursachen in diesen Versuchen selbst nach <B>28</B> Tauen keine oder nur eine geringe Schädigung der Wasserunkräuter.
Die Abtötungsrate des neuen Wirkstof fes erreicht innerhalb weniger Wochen das Maximum, und die Abtötune findet in dem für die Erhaltung der Sauer stoffbilanz eines Gewässers notwendigen Masse statt.
Das<I>folgende</I> Beispiel veranschaulicht die Herstellung der neuen Verbindung. Die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben.
<I>Beispiel<B>1</B></I> Zu einer Lösune, von <B>11 a</B> 4-tert.-Butvlamino-2,6-dichlor-s-triazin in<B>150</B> ml Benzol wird tropfenweise eine Lösung von <B>2,85 g</B> Cyclopropylamin in<B>10</B> ml Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf<B>35'.</B> Nach dem<B>Ab-</B> klingen der Reaktion werden 2<B>g</B> Natriumhydroxid, ge löst in<B>50</B> ml Wasser, der Mischung zugesetzt und an schliessend wird 2 Stunden gerührt. Der ausgefallene NiederschlaL, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das 2-tert.-Butylamino-4-chlor-6-cyclopropyl- aminc>-s-triazin hat aus Cyclohexan umkristallisiert den Schmelzpunkt 152-154'.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen des Wirkstoffes mit geeigneten Trägerstoffen, unter Zusatz von gegenüber dem Wirkstoff inerten Di- spersions- oder Lösungsmitteln.
Der Wirkstoff kann in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewen det werden: in Wasser dispergierbaren Wirkstoffkonzentraten: Spi-itzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssigen Aufarbeitungsformen: Lösungen, Aerosolen; festen Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Gra nulate.
.#tz- In Wasser dispergierbare Mittel, das heisst Sp pulver (wettable powder), Pasten und Erntilsionskonzen- trate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede ge wünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls stabi lisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten wer den erhalten, indem man den Wirkstoff mit Dispergier- mitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und ver- rnahlt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Disperga- toren können beispielsweise verwendet werden: Konden sationsprodukte von sulfonierten Naphthalinderivaten mit Fennaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenoi und Formal dehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
Fett- alkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Fettalkohol-Ivkol- äther, das Natriumsalz von Oleoylätionat, das Natrium- salz von Oleoylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglyk-ole, Dialk-vlditaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Ürdalk-alisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone ;n Fra(ye.
Der Wirkstoff wird mit den oben aufueführten Zu sätzen so vermischt. vermahlen. eesiebt uni passiert, dass #---i den Spritzpulvcrn der feste Anteil eine Korriggrösse von 0,02-0.04 inin und bei den Pasten von<B>0.001</B> mm nicht überschrci>,ct. Zur Herstellung von Emutsionskon- zentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den voran-euan-enen Abschnitten auf-eführt wurden.
orL,anische um-,smittel und Miasser venvendet. Als Lösun-smittel kommen beispielsweise die folgenden in FraL,e: Alkohole.
Benzol. Xvlole. Toluol, Dimethvlsulf- oxvä und im Bereich von<B>12b-350'</B> siedende Mine-ralöl- frdk-tionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos sein. nicht toxisch und phytotoxisch, den Wirkstoffen ge- i#-i#Uibor Inert und nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindunas(zemässen Mittel in Form von Lösunaen anze%#,endet werden. Hierzu wird der Wirk stoff in L#eei±!neten or-anischen Lösungsmitteln, Lösunos- mittelf,emisihen oder Wasser -elöst. Als orcyarische Lö- sunesmittel können aliphatische und aromatische Kohlen- wasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline,
Mineralöte allein oder als Mischune untereinander ver wendet werden. Die Lösum-,en sollen den Wirkstoff in einem Konzentrationsbereich von 1-201) enthalten.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums des erfin- dL,n"s,zei-ii;lisscn Triazinderivates kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise Herbi zide aus der Reihe der Triazine. wie andere Halogen-di- amino-s-triazine, Alkoxy- und Alk-ylthio-diamino-s-tri- azine, Triazole. Diazine, wie Uracile,
aliphatische Carbon- säuren und Halogericarbonsäuren, halogenierLe Benzoe- säuren und Phenvlessigsäuren, Aryloxyalk-ancarbonsäu- ren, Hydrazide, Amide, Nitrile und Ester solcher Carbon- säuren, Carbaminsäure- und Thiocarbaminsäure-ester,
Harnstoffe usw.
Den beschriebenen erfinduncs-Yemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirk-stoffe beimischen. So können die neuen Mittel ausser der #-,enannten Verbindung und ande ren Herbiziden zum Beispiel auch Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika oder Bakteriostatik-a zur Vcr- breiterunc, des Wirkungsspektrums enthalten.
Die er-fin- dungsgemässen Mittel können femernoch# Pflanzendünger, <B>C</B> el Spurenelemente usw. enthalten. Im folgenden wird die Herstellumg erfindungsgemässer Mittel beschrieben. Sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten Teile Gcwichtsteile.
<I>Beispiel<B>2</B></I> Spritzpulver (wettabie po\%-der) Zur Herstellun2 eines<B>50</B> ',,i2en Spritzpulvers werden folcende Stoffe #,envcndL-t: <B>50</B> Teile 2-tert.-Butvlamino-4-chlor- 6-cycloprop#,l#imino-s-triazin, <B>5</B> Teile Natriunidibutvlnaphthvlsu!fonat, <B>3</B> Teile Naphthalinsuiforlsätire'n-Phenolsul- fonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:21:1, 20 Teile Kaolin, 22 Teile Champaane-Krcide:
Der angegebene Wirkstoff wird auf die Träggerstoffe Kaolin und Kreide aufg <B>C</B> zezogen und anschliessend mit den aufgeführten Zusä*zcn vermischt und vermahlen. Man z# erhält ein Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbark-eit und Schwebefähickeit. Aus einem solchen Spritzpulver e können durch Verdünnen init Wasser Suspensionen jeder aewünschten Wirkstoffk-onzentraiion --rhalten werden.
Beispit,1 <B><I>3</I></B> Emulsionskonzentrat Zur Herstellunii eines<B>10</B> 11112en Emulsionskonzentrats. werden <B>10</B> T,-,ile 2-tcrt.-Butylamino-4-chlor- 6-cvclopropylamino-s-triazin, <B>15</B> Teile Oleylpolvelyk-oläther mit<B>8</B> Mot Ac0, <B>75</B> Tefle Isophoron miteinander vermischt.
Dicses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf Lech-,nete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Ernuisionen ei(inen sich zur Be kämpfung von Unkräutern in Rciskulturen und Fisch teichen.
Means for controlling aquatic weeds The present invention relates to agents for controlling aquatic weeds.
Only a few of the herbicides on the market are also suitable for combating aquatic weeds, since they are too toxic, for example, for warm-blooded animals, fish and, # or fish food animals, and one that sets in too quickly or too slowly Effect.
With a quick and good effectiveness, the weeds are removed, but the rapidly dying plants cause a considerable drop in the oxygen content of the water and, in water with a weak current, a blockage of the drainage. Herbicides with a Lanmarn effect change the oxygen content only slightly in the practical application concentrations, but experience shows that the contact time between the herbicide and the weed is too short for effective control even in stagnant water because of the diffusion that takes place.
The frequently used herbicidal triazine derivative Z: 1 - 2-chloro-4,6-bis-ethylamino-s-triazine (sirnazine) does not fully meet the requirements of practice its effect, occurs at lanasam. It only develops a <U> turkey </U> effect in high concentrations and thus endangers the biological balance of the water.
It was therefore important to develop a herbicide. to which the indicated nights do not adhere. It has now been found that 2-chloro-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-tnazine, which has not yet been described, is excellently suitable for combating aquatic weeds. The agent according to the invention is characterized in that it contains 2-chloro-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine as the active component, optionally mixed with carriers or distributing agents.
This new triazine derivative kills the plant growth only gradually, so that the dying and sinking plant parts rot without adversely affecting the oxygen balance of the water and do not have an unfavorable effect on the biological balance. The new active ingredient is non-toxic in practical application concentrations of <B> 0.1 </B> to <B> 5 </B> mg per liter for warm-blooded animals, fish and fish nutrients. It has an exceptionally broad spectrum of activity and can be used to combat a wide variety of aquatic weeds, such as.
B. of emersed, -n plants, water plants with floating leaves. submerged plants, algae, etc. Even in the lowest concentrations, the new herbicidal active ingredient shows a clear effect after just a few days.
The new 2-chloro-4-tert.-btitvlamino-6-cvclopropylamino-s-triazine can be produced by either 4-te.-t.-butvlamino-2,6-dichloro-s-triazine with cyclopropylamine or 6-C%, clopropylamino-1,4-dichloro-s-triazine with tert.-butviamin in the presence of an acid-binding agent such as an inorganic base.
An excess of the amine used can also be used as an acid-binding agent. It's beneficial. The implementation is to be carried out in the presence of a cye ±! en over the reaction participants in an inert solvent or diluent.
For example, aromatic hydrocarbons and haloene hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, etc. come into consideration as such. An alkali metal hydroxide is preferably used as the inorganic base. such as sodium hydroxide is used. The reaction temperature is between <B> 15 </B> and 40 <B> -C, </B> preferably between 20 and <B> 301 <I> C. </I> </B>
The new herbicidal triazine derivative is preferably used in the form of dispersions (suspension and emulsion) which are obtained from active ingredient concentrates such as wettable powders and emulsion concentrates by diluting with water. These dispersions can either be added to the water or sprayed onto the emersed plants.
The application concentrations generally depend on the type of plant to be eliminated, i.e. for submerged aquatic weeds, floating plants and algae between <B> 492397 3 </B> <B> 0.1 </B> and <B> 5 </ B > mg per liter of water, for emersed plants between <B> 0.5 </B> and 4 k- per hectare of water surface.
<B> C </B> The following tests show the aquatic weed action of the compound according to the invention in comparison with known herbicides from the s-triazine series: 2-chloro-4,6-bis- , iih, #, lamino-s-triazine (simazine), 2-chloro-4-äthvl, ini, no-6-isopropyt- amino-s-tr # iaziii 1-atrazine) and 2-chloro-4,6- bis-isepropyl-amino-s-triazine i propazine).
To determine -, dc -.- herbicidal effectiveness <U> against </U> aquatic weeds di: -, Intci-. the following test organisms: submerged plants:
Saelittaria subulata Heleocharis acicularis Hygrophila polysperma 4. lviyriophyllum brasiliense 4 floating plants: <B> 5. </B> Spirodela <B> 6. </B> Salvinia algae:
<B> 7. </B> Green algae The submerged test plants <B> 1 </B> to 4 were potted <B> each </B> with quartz sand in conventional flower pots and these in a <B> 10 </B> Plexiglass basin with a capacity of one liter, which is filled with tap water (German hardness <B> 10) </B>. The plants were kept at room temperature, daylight and additional artificial light (approx. 1200 lux for 12 hours <U> daily) </U>.
The active substances are dispersed in the water (dilution or suspension) in the following concentrations: 0.5, 0.25 and 0.1 mo: active substance per liter of water added, the rating was carried out according to the 10 index on the 7th, <B> 11th </B> and <B> 28th </B> Tau <B> C </B> <B> 0 = </ B> all plants dead. <B> 10 </B> plants undamaged <B> g </B> t like control., <B> 1 </B> to <B> 9 </B> intermediate stages of Damage.
EMI0002.0046
<I> Table <SEP> <B>1</B> </I>
<tb> 2. <SEP> Heleo <B> 1. </B> <SEP> Sagittaria <SEP> charis <SEP> <B> 3. </B> <SEP> Hygrophila <SEP> 4. <SEP> Myriophyllum
<tb> Active ingredient <SEP> 29 <SEP> days <SEP> <B> 28 </B> <SEP> days <SEP> 21 <SEP> days <SEP> <B> 28 </B> <SEP> days <SEP> <B> 7 </B> <SEP> days <SEP> 21 <SEP> days <SEP> <B> 28 </B> <SEP> days
<tb> <B> <I> (), 5 </I> <SEP> 0.25 <SEP> 0.1 <SEP> <I> 0.5 </I> <SEP> 0.25 <SEP> < I> 0.5 </I> <SEP> 0.25 <SEP> 0.5 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.1 <SEP> 0.25 <SEP> 0.1 < SEP> <I> 0.1-5 </I> <SEP> 0.1 </B>
<tb> 2-chloro-4-tert.-butylamino-r) cyclopropylarnino-s-triazine <SEP> <B> 1 <SEP> <I> 5 </I> <SEP> 8 </B> <SEP> 4 <SEP> <B> 6 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 </B> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> <B> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 </B>
<tb> 2-chloro-4,6-bis-ethylamino s-triazine <SEP> (simazine)
<SEP> <B> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 7 </B>
<tb> 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine
<tb> (Atrazine <SEP> <B> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> M <SEP > 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 5 </B>
<tb> 2-chloro-4,6-bis-isopropyl amino-s-triazine <SEP> (propazine) <SEP> <B> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP > 8 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 </B> In the following attempts, swimming lances and algae were used as test plants in plexiglass basins filled with tap water in dosed quantities, namely:
Algae corresponding to 1-2 mg dry weight on <B> 100 </B> ml water, Spirodela total <B> 50 </B> to <B> 100 </B> plants, Salvinia 4 to <B> 10 </ B > Plants. The plants were kept at room temperature, daylight and additional artificial light (approx. 1200 lux for 12 hours daily).
<B> C </B>
EMI0002.0054
<I> Table <SEP> <B>11</B> </I>
<tb> Spirodela <SEP> Salvinia
<tb> Active ingredient <SEP> <B> 7 </B> <SEP> days <SEP> 21 <SEP> days <SEP> 28 <SEP> days <SEP> 21 <SEP> days <SEP> 28 <SEP> Days
<tb> <B> <I> 0.5 </I> <SEP> 0.1 <SEP> <I> 0.5 </I> <SEP> 0.25 <SEP> 0.1 <SEP> <I > 0.5 </I> <SEP> 0.25 <SEP> 0.1 <SEP> <I> 0.5 </I> <SEP> 0.25 <SEP> 0.1 <SEP> 0 '<SEP > # <SEP> 025 <SEP> 0.1 </B>
<tb> 2 <SEP> <B> -C </B> <SEP> h <SEP> <B> 1 </B> <SEP> o <SEP> r <SEP> <B> - </B> <SEP> 4 <SEP> <B> -le </B> <SEP> rt.
<SEP> <B> -b </B> <SEP> u <SEP> tyl <SEP> a <SEP> m <SEP> i <SEP> no- <SEP> <B> 6 <SEP> - </ B>
<tb> cyclopropylamino-s-triazine <SEP> 2 <SEP> <B> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 </B> <SEP> 2 <SEP> <B> 1 <SEP> 1 </B> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> <B> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 </B>
<tb> 2-chloro-4.6-bis- * äthylamino s-triazine <SEP> (simazine) <SEP> <B> 8 <SEP> 9 <SEP> <I> 5 </I> <SEP> 9 <SEP > 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 </B>
<tb> 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine
<tb> (Atrazine) <SEP> <B> 8 <SEP> 9 <SEP> <I> 5 </I> <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> <I> 5 </ I > <SEP> 8 </B> <SEP> 4 <SEP> <B> 8 <SEP> 10 </B> <SEP> 2 <SEP> <B> <I> 5 </I> <SEP> 10 </B>
<tb> 2-chloro-4,6-bis-isopropyl amino-s-triazine <SEP> (propazine)
<SEP> <B> 3 <SEP> 10 </B> <SEP> 2 <SEP> <B> 9 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> < I> 5 </I> <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> <I> 5 </I> <SEP> 9 </B> The active ingredients were given as a dispersion (suspension or emulsion) in the form given in the table Concentrations (rng per liter of water) added, the control took place on the <B> 7th, </B> 21st and <B> 28th </B> dew and the rating using the 10 index <B> (0 </B> # all plants or algae dead, <B> 10 </B> = plants or algae undamaged).
EMI0003.0001
<I> Table <SEP> III </I>
<tb> algae
<tb> <B> 7 </B> <SEP> days <SEP> 21 <SEP> days <SEP> <B> 28 </B> <SEP> days
<tb> Active ingredient <SEP> <B> <I> 0.5 </I> <SEP> 0.25 <SEP> <I> 0.5 </I> <SEP> 0.25 <SEP> 0.1 < SEP> <I> 0.5 </I> <SEP> 0.25 <SEP> 0.1 </B>
<tb> 2-chloro-4-tert-butylamino-6-cvclopropylamino-s-triazine <SEP> <B> 1 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP > 0 <SEP> 0 </B>
<tb> 2-chloro-4,6-bis-ethylamino-s-triazine <SEP> (sirnazine) <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> <B> 0 <SEP> 5 <SEP> 3 </B>
<tb> <B> 2 <SEP> 3 </B> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> <B> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 </B>
<tb> # -Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine <SEP> (atrazine) <SEP> <B> - <SEP> - </B>
<tb> 2-chloro-4,6-bis-isopropylamino-s-triazine <SEP> (propazine)
<SEP> <B> - <SEP> - </B> <SEP> 2 <SEP> <B> 7 <SEP> 6 </B> <SEP> 2 <SEP> <B> 7 <SEP> 6 < / B> In the following experiment, Salvinia plants (2 <B> X </B> 4 pairs of leaves) were placed in a crystallizing dish filled with <B> 250 </B> ml nutrient solution7 and placed at room temperature, daylight and additional artificial light ( approx. 1200 lux for <B> 12 </B> hours daily). The active ingredients were sprayed directly onto the leaves as a dispersion (emulsion or suspension).
<B> Z, </B> Concentration: corresponding to <B> 1 <U> kg, </U> 2.5 </B> <U> kg, </U> <B> 5 kg </B> per hectare Water surface. The control took place after <B> 6 </B> and 12 days, and the findings were evaluated according to the 10 index.
EMI0003.0009
<I> Table <SEP> IV </I>
<tb> Salvinia
<tb> Active ingredient <SEP> <B> 6 </B> <SEP> days <SEP> 12 <SEP> days
<tb> <B> <I> 5 </I> <SEP> 2,5 <SEP> 1 <SEP> <I> 5 </I> <SEP> 15 <SEP> 1 </B>
<tb> 2-chloro-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine <SEP> <B> 1 <SEP> <I> 5 </I> <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 1 </B> <SEP> 4
<tb> 2-chloro-4,6-bis-ethylamino-s-triazine <SEP> (simazine) <SEP> <B> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 9 </B>
<tb> 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine <SEP> (atrazine)
<SEP> <B> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 </B> <SEP> 4 <SEP> <B> 8 <SEP> 9 </B>
<tb> 2-chloro-4,6-bis-isopropylamino-s-triazine <SEP> (propazine) <SEP> <B> 9 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10 As the previous experiments show, the s-triazine according to the invention has properties against submerged plants (table 1), floating plants (table 11) and algae (table B > 111) </B> in the case of applications in the water in the lowest concentrations, a clearer effect after a few days than the known comparative active substances in the higher concentrations. In these experiments, the known herbicides cause little or no damage to the aquatic weeds even after thawing.
The killing rate of the new active ingredient reaches its maximum within a few weeks, and the killing rate takes place to the extent necessary to maintain the oxygen balance of a body of water.
The <I> following </I> example illustrates the establishment of the new connection. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I>Example<B>1</B> </I> For a solution, from <B> 11 a </B> 4-tert-butvlamino-2,6-dichloro-s-triazine in <B> A solution of 2.85 g of cyclopropylamine in 10 ml of benzene is added dropwise to 150 ml of benzene. The reaction mixture warms up to <B> 35 '. </B> After the reaction has faded away, 2 g sodium hydroxide, dissolved in 50 B> ml of water, added to the mixture and then stirred for 2 hours. The deposited precipitate is filtered off, washed with water and dried.
The 2-tert-butylamino-4-chloro-6-cyclopropylamine> -s-triazine has, recrystallized from cyclohexane, the melting point 152-154 '.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding the active ingredient with suitable carriers, with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredient.
The active ingredient can be present and used in the following working-up forms: active ingredient concentrates dispersible in water: spice powder (wettable powder), pastes, emulsions; liquid processing forms: solutions, aerosols; Solid forms of processing: dusts and granulates.
. # tz- Agents that are dispersible in water, that is to say wettable powders, pastes and harvest concentrates, are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally stabilizing additives, surface-active substances and antifoam agents and optionally solvents. The concentration of active ingredients in these agents is 5-80%.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredient with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene derivatives with fennaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali and alkaline earth salts of the
Fatty alcohol sulphates, such as salts of sulphated fatty alcohol ethers, the sodium salt of oleoyl ethionate, the sodium salt of oleoyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialk-vlditaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkali salts.
Silicones; n Fra (ye.
The active ingredient is mixed with the additives listed above. grind. It just happens that # --- in the wettable powder the solid portion does not exceed a corrective size of 0.02-0.04 in and in the pastes of <B> 0.001 </B> mm>, ct. For the production of emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections are used.
orL, anische Um-, Smittel and Miasser used. The following are, for example, the following in FraL, e: alcohols.
Benzene. Xvlole. Toluene, Dimethvlsulfoxvä and in the range of <B> 12b-350 '</B> mineral oil fractions boiling. The solvents must be practically odorless. non-toxic and phytotoxic, the active ingredients are inert and not easily flammable.
Furthermore, the agents according to the invention can be terminated in the form of solvents. For this purpose, the active substance is dissolved in pure organic solvents, solvents, or water. As Orcyan solvents aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes,
Mineral solder can be used alone or as a mixture with one another. The solvents should contain the active ingredient in a concentration range of 1-201).
To widen the spectrum of activity of the inventedL, n "s, zei-ii; lisscn triazine derivative, other herbicides can be added to these agents, for example herbicides from the triazine series, such as other halo-di-amino-s-triazines, alkoxy - and alk-ylthio-diamino-s-triazines, triazoles, diazines, such as uracils,
aliphatic carboxylic acids and halogericarboxylic acids, halogenated benzoic acids and phenyl acetic acids, aryloxyalkanecarboxylic acids, hydrazides, amides, nitriles and esters of such carboxylic acids, carbamic acid and thiocarbamic acid esters,
Ureas etc.
Other biocidal active ingredients can be admixed with the inventive agents described. Thus, in addition to the compound mentioned and other herbicides, the new agents can also contain, for example, insecticides, fungicides, bactericides, fungistatic agents or bacteriostatic agents to broaden the spectrum of action.
The agents according to the invention can also contain # plant fertilizers, <B> C </B> el trace elements, etc. The production of agents according to the invention is described below. Unless otherwise expressly noted, parts mean parts by weight.
<I> Example<B>2</B> </I> wettable powder (wettabie po \% - der) To produce a <B> 50 </B> ',, i2en wettable powder, the following substances #, envcndL-t: <B> 50 </B> parts of 2-tert-butylamino-4-chloro-6-cycloprop #, 1 # imino-s-triazine, <B> 5 </B> parts of sodium hydroxide, naphthous sulfate, <B> 3 </B> Parts of naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate 3: 21: 1, 20 parts of kaolin, 22 parts of Champaane-Krcide:
The specified active ingredient is drawn onto the carrier materials kaolin and chalk and then mixed and ground with the listed additives. A wettable powder with excellent wettability and floatability is obtained. Suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such a wettable powder by diluting it with water.
Beispit, 1 <B><I>3</I> </B> Emulsion concentrate For the production of a <B> 10 </B> 11112en emulsion concentrate. <B> 10 </B> T, -, ile 2-tcrt.-Butylamino-4-chloro-6-cyclopropylamino-s-triazine, <B> 15 </B> parts of oleyl polyvinyl ether with <B> 8 </B> Mot Ac0, <B> 75 </B> Tefle isophorone mixed together.
This concentrate can be diluted with water to form emulsions at Lech- nete concentrations. Such disturbances are used to control weeds in backcultures and fish ponds.