Herbizides Präparat
Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizide Präparate, welche als herbiziden Bestandteil eine Benzonitrilverbindung enthalten. Das herbizide Präparat gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es als herbiziden Bestandteil ein 4-Hydroxy-benzonitril, welches mindestens in 3 -Stel- lung halogensubstituiert ist, oder ein funktionelles Derivat oder ein Salz davon und einen zweiten herbiziden Bestandteil enthält, wobei im Präparat 0,1 bis 100 Gewichtsteile des zweiten Bestandteiles pro Gewichtsteil des Benzonitrils oder dessen funktionellen Derivates bzw. Salzes vorhanden sind.
Es wurde kürzlich gefunden, dass 3-Halogen-4 hydroxy-benzonitile und deren funktionelle Derivate eine hochwirksame Kontrolle über unerwünschte Vegetation ausüben.
Ausserdem sind die herbiziden Eigenschaften aliphatischer Säuren der allgemeinen Formel R-C-(R1)COOH (I) (in welcher R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und jedes R1 Wasserstoff oder ein Halogenatom darstellt und gleich oder verschieden sind) und deren funktionelle Derivate bekannt, die aktiv gegen zahlreiche Grasarten und andere Monocotyledone sind, wobei sie ihre grösste Aktivität entwickeln, wenn sie auf das Blattwerk angewandt werden, jedoch auch wirksam sind, wenn sie aus dem Boden aufgenommen werden.
Auch Triazine der allgemeinen Formel:
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(worin R" ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R3, R4, Ro und RÜ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom und eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten) und deren Säureadditionssalze weisen eine hohe Toxizität gegenüber einer grossen Reihe von Pflanzen auf, wenn sie dem Boden einverleibt werden. Ferner weisen auch Urazile der allgemeinen Formel
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(worin R7 ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und Rs und R9 gleich oder verschieden sind, und jede eine Gruppe eine Gruppe RS wie oben definiert darstellt) eine gute herbizide Aktivität auf.
Herbizide Aktivität besitzen ausserdem zahlreiche Phenylverbindungen der Formel
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(worin der Phenylring a gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, welche je ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aminooder Nitrogruppe ist und X eine Hydroxygruppe (-OH-Gruppe), eine Carboxylgruppe (-COOH), eine Alkylencarboxylgruppe (-Alk COOH), eine Oxyalkylencarboxylgruppe (-0 Alk COOH) oder eine Amidogruppe (-NH- COY) bedeutet, wobei die Gruppe Alk eine gerade oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt und die Gruppe Y eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, in welcher die Kohlenstoffkette gerade oder verzweigt,
gesättigt oder ungesättigt ist und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder die Gruppe Y eine Aminogruppe (-NAB) darstellt, in welcher A und B gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet), sowie deren funktionelle Derivate und quaternäre Ammoniumsalze.
Ferner sind Picolinverbindungen der Formel
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(worin der Pyridylring b gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, von denen jeder einer der gegebenenfalls im Phenylring a wie oben definiert vorhandenen Substituenten sein kann) sowie deren funktionelle Derivate als Herbizide von Wert. Dies gilt auch für Thiocyanatverbindungen der Formel M zu SCN (VI) (worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Ammoniumäquivalent darstellt) sowie für Pyridinverbindungen der Formel
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(worin A und B dieselbe Bedeutung wie oben besitzen) sowie deren funktionelle Derivate. Ferner sind 3-Amino1,2,4-triazole der Formel
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sowie deren Säureadditionssalze, funktionelle Derivate und Gemische, welche einen dieser Stoffe enthalten, bei zahlreichen Pflanzen in niederen Dosen aktiv.
Es wurde gefunden, dass der hohe Grad an Kontrolle über unerwünschte Vegetation mittels 4-Hydroxybenzonitrilen, welche mindestens in 3-Stellung halogensubstituiert sind, und deren funktionellen Derivaten und Salzen besonders stark erhöht wird durch Zumischung von etwa 0,1 bis etwa 100 Gewichtsteilen von einer der unter die obigen Definitionen I bis VIII fallenden Verbindungen pro Teil des Benzonitrils oder dessen funktionellen Derivates oder Salzes. Die Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII können auch in Form ihrer funktionellen Derivate, quaternären Ammoniumsalze oder Säureadditionssalze verwendet werden.
Der Ausdruck unerwünschte Vegetation wird hier im breitesten Sinn verwendet, nämlich als Bezeichnung für eine Pflanze, welche weiter wächst, wo sie nicht erwünscht ist. Diese Anwendung des Ausdruckes ist breit genug, um nicht nur Pflanzen zu umfassen, welche für Menschen und Tiere schädlich sind, sondern auch solche, welche anderweitig unerwünscht sind, wie z.B. Wiesengräser, welche auf Fahrstreifen wachsen und dergleichen.
Die Bezeichnung funktionelles Derivat und Säureadditionssalz bezieht sich auf jedes Derivat der aktiven Verbindung oder Verbindungen, welche der Verbindung erlauben, den herbiziden Präparaten beigemischt zu werden. So sind beispielsweise die 3-Halo- gen-4-hydroxy-benzonitrile infolge ihrer chemischen Struktur von saurem Charakter und können daher gewisse Salze und andere Derivate bilden, welche infolge ihrer erhöhten Löslichkeit oder anderer wünschenswerter Charakteristiken besser geeignet sind für die Zusammensetzung als die freien Phenole. Es wird angenommen, dass diese Derivate und insbesondere die Salze zu den freien Phenolen disoziieren, bevor sie eine herbizide Wirksamkeit ausüben, und daher den freien Phenolen, das heisst den 3 -Halogen-Phydroxy-benzo- nitrilen, praktisch äquivalent sind.
Vorzugsweise sind diese Derivate landwirtschaftlich annehmbar , das heisst sie können in landwirtschaftlichen Präparaten verwendet werden und weisen keinen Unterschied in der Art der herbiziden Wirksamkeit gegenüber derjenigen der freien Verbindungen, z. B. der freien Phenole, auf. So verändern z. B. die Derivate die charakteristische Anwendung der freien Verbindungen selbst nicht, sondern erleichtern lediglich ihre Anwendung oder die Zusammenstellung als nützliche Herbizide, beispielsweise indem sie die Löslichkeit in Vehikeln wie Ö1, Wasser, Öl/Wasser- und Wasser/Öl-Emulsionen und dergleichen erhöhen. Ferner können die Derivate gewisse Eigenschaften der Präparate verbessern, indem sie z. B. grössere Dispersibilität, Berührungshaftung, Verbreitbarkeit, Wetterbeständigkeit und dergleichen ergeben.
Typische landwirtschaftlich annehmbare Salze der erfindungsgemäss verwendeten 4-Hydroxybenzonitrile, welche besonders für diese Präparate geeignet sind, sind diejenigen, welche mit Ammoniak, Alkalimetallen, Schwermetallen, Alkyl- und Alkanolaminen und gewissen Imidazolinen der Formel
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gebildet sind, worin R10 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R11 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy- oder 2-Aminoäthylgruppe bedeuten. Besonders bevorzugte Beispiele wasserlöslicher Verbindungen sind die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, während Beispiele von Schwermetallsalzen die Kupferund Zinksalze sind. Die Alkyl- und Alkanolaminsalze sind vorzugsweise solche, welche unter Verwendung eines primären, sekundären oder tertiären Amines gebildet sind, worin die Kohlenwasserstoffgruppe oder -gruppen gerade oder verzweigte Reste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind.
Solche mit einer niedrigeren Anzahl Kohlenstoffatomen, z. B. Methylamin, ethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, sind wasserlöslich, während jene mit einer grösseren Anzahl Kohlenstoffatomen, z. B.
Trioctylamin, Tridecylamin und die im Handel erhältlichen Gemische von primären Aminen wie den verzweigtkettigen Aminoverbindungen der Formel Cl2H2ÏNH2 bis C14H29NH2 und CtgH37NH2 bis C22H45NH2 wie auch die entsprechenden Alkanolamine, öllöslich sind. Die Wahl richtet sich nach der Art der Applikation.
Die 3-Halogen-4-hydroxy-benzonitrile können auch als Ather und Ester, insbesondere ALkyläther und -ester, verwendet werden, wobei es wiederum möglich ist, aus einer grossen Anzahl und Vielfalt derartiger Derivate auszuwählen, welche sich besonders zur Herstellung der Präparate eignen. Im allgemeinen wird jedoch in der Praxis bevorzugt, niedere Al,kyläther mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verwenden, insbesondere mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffen, sowie niedere Alkanoylester mit 2 Ws 12, vorteilhafterweise 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Andere Ester, wie Sulfonylester, können ebenfalls verwendet werden. Die Äther können Methylund Äthyläther und die Ester Methyl-, Äthyl-, Hexyl-, Isooctyl- und Isononylester sein.
Besonders bevorzugte, mindestens in 3-Stellung halogensubstituierte 4-Hydroxy-benzonitrile und deren Derivate und Salze, welche für die vorliegende Erfindung besonders nützlich sind, sind z. B.: 3-Chlor-4-hydroxybenzonitril 3 ,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril 3 -Brom-4-hydroxybenzonitril 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril 3-Fluor-4-hydroxybenzonitril 3 ,5-Difluor-4-hydroxybenzonitril 3-Jod-4-hydroxybenzonitril 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril 3 -Brom-4-hydroxybenzonitril-acetat 3 ,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril-acetat 3-Chlor-4-hydroxybenzonitril-propionat 3-Fluor-4-hydroxybenzonitril-propionat 3,
5 -Dibrom-4-hydroxybenzonitril-butyrat 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril-butyrat 3-Chlor-4-methoxybenzonitril 3,5-Dijod-4-methoxybenzonitril 3-Brom-4-äthoxybenzonitril 3,5-Difluor-4-äthoxybenzonitril 3 -Brom-4-propoxybenzonitril 3,5-Dibrom-4-isopropoxybenzonitril Natriumsalz von 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril Lithiumsalz von 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril Natriumsalz von 3-Brom-4-hydroxybenzonitril Kaliumsalz von 3-Jod-4-hydroxybenzonitril Ammoniumsalz von 3-Fluor-4-hydroxybenzonitril Trimethylaminsalz von 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzo- nitril Monomethylaminsalz von 3-Brom-4-hydroxy benzonitril Diäthylaminsalz von 3-Jod-4-hydroxybenzonitril Propylaminsalz von 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril Diäthanolaminsalz von
3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril Diisopropanolaminsalz von 3-Chlor-4-hydroxy benzonitril t-Butylaminsalz von 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril Verzweigtkettiges Octylaminsalz von 3,5-Dibrom
4-hydroxybenzonitril Verzweigtkettiges Nonylaminsalz von 3-Chlor 4-hydroxybenzonitril Tri-octylaminsalz von 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril Gemischte Aminsalze, bestehend aus verzweigtkettigen
Aminen der Formel Ct2H25NH2 bis CwH29NH2, von
3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril Gemischte Aminsalze,
bestehend aus verzweigtkettigen
Aminen der Formel C,8H37NH2 bis Cs2H40NH2 von
3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril 2-Athylimidazolinsalz von 3,5-Dibrom-4-hydroxy- benzonitril 2-Octylimidazolinsalz von 3-Jod-4-hydroxybenzonitril 2-i-Propyl-l-(2-aminoäthyl)-imidazolinsalz von
3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril Imidazolinsalz von 3-Chlor-4-hydroxybenzonitril und 2-Äthyl-l-(2-hydroxyäthyl)-imidazolinsalz von
3-Chlor-4-hydroxybenzonitril.
Die für das erfindungsgemässe Präparat als zweites Herbizid bevorzugten aliphatischen Säuren der Formel I sind solche, in welchen R ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und R1 ein Chloratom darstellen, sowie funktionelle Derivate davon. Besonders bevorzugte Verbindungen sind: Natriummonochloracetat Trichloressigsäure (bekannt als TCAD oder Trala pon ) und deren Natriumsalz; und Natrium-α,α-dichlorpropionat (bekannt als Dalapon ).
Die bevorzugten Triazine der Formel II sind jene, in welchen R2 ein Chloratom oder eine Methoxy- oder Methylmercaptogruppe und R3 und R5 beide Wasser- stoffatome sind, sowie deren Säureadditionssalze. Besonders bevorzugte Verbindungen sind: 2-Chlor-4,6-bis-äthylamin-s-triazin ( Simazines) 2-Chlor-4,6-bis-iso-propylamino-s-triazin (#Propazine#) 2-Chlor-4-diäthylamin-6-äthylamin-s-triazin ( Trietazines) 2-Chlor-4-äthylamin-6-iso-propylamin-s-triazin ( Atrazin ) 2-Chlor-4-diäthylamin-6-iso-propylamin-s-triazin ( Ipazines oder Isodiazireea) 2-Methoxy-4,6-bis-äthylamin-s-kiazin ( Simetone ) 2-Methoxy-4,6-bis-iso-propylamin-s-triazin ( Prometones)
2-Methoxy-4-äthylamin-6-iso-propylamin-s-triazin ( Atratones) 2-Methylmercapto-4,6-bis-äthylamin-s-triazin ( Simetryne > ) 2-Methylmercapto-4-äthylamin-6-iso-propylamin s-triazin ( Ametrynes) SMethylmercapto-4,6-bis-iso-propylamin-s-triazin ( Promotryne:s) und 2-Methylmercapto-4-methylamin-6-iso-propylamin s-triazin,
Die bevorzugten Urazile der Formel III sind jene, in welchen R7 ein Bromatom und R8 eine Methylgruppe darstellen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind: 5-Brom-3-sek.-butyl-6-methylurazil ( Hyvaro) und 5-Brom-3-iso-propyl-6-methylurazil.
Die Phenylverbindungen der Formel IV, in welcher X eine Hydroxygruppe (-OH) bedeutet, sind vorzugsweise 2,4-Dinitrophenylverbindungen der Formel:
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(worin Z1 eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) und deren funktionelle Derivate. Besonders bevorzugte Verbindungen sind: 2,4-Dinitro-6-methylphenol ( DNOC ) und 2,4-Dinitro-6-s-butylphenyl ( Dinoseb oder DNBP ).
Die bevorzugten Benzoesäureverbindungen der Formel IV, worin X die Carboxylgruppe (-COOH) bedeutet, sind jene der Formel:
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(worin Hat und Haê gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom darstellen und Z2 ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Amino- oder Nitrogruppe bedeutet) und deren funktionelle Derivate. Vorteilhafterweise sind die Halogenatome Hat und Ha2 dieselben und vorzugsweise beide Chioratome. Ausserdem wird besonders bevorzugt, dass die Gruppe Z ein Chloratom, die Aminogruppe (-NHo), die Methoxygruppe (-OCH ) oder die Nitrogruppe (-NO ) darstellt.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind: 2,3,6-Trichlorbenzoesäure ( 2,3,6-TRA ) 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ( Banvel D ) 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure ( Amiben ) und 2,5-Dichlor-3 -nitro-benzoesäure ( Dinoben ).
Die Phenyl-alkylen-carboxylverbindungen der Formel IV, in welcher X die -Alk. COOH-Gruppe darstellt, fallen vorzugsweise unter die Formel:
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worin der Phenylring c mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist und die Gruppe Alk wie oben definiert ist) und deren funktionelle Derivate.
Vorteühafterweise ist jedes Halogenatom ein Chloratom und ein besonders bevorzugtes Beispiel ist 2,3,6-Trichlor-phenyl-essigsäure ( Fenac ).
Die Phenylverbindungen der Formel IV, in welcher X die -o Alk. CO OH-Gruppe darstellt, fallen vorzugsweise unter die Formel
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worin der Phenylring d gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, welche ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, eine Alkoxygruppe, deren Alkylgruppe
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Nitrogruppe ist, und die Gruppe Alk wie oben definiert ist) und deren funktionelle Derivate. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in welchen die Alkylenkette Alk eine Methylen- oder Methylmethylengruppe ist und ausserdem jene, in welchen die Substituenten im Phenylring d ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind: 2-Methyl-4-chlor-phenoxypropionsäuren, insbesondere die a-Propionsäure ( MGPP ) 2,4-Dichlorphenoxypropionsäuren, insbesondere die a-Propionsäure ( 2,4-DP ) 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure ( MCPA ) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure ( 2,4-D ) 2,4-Dichlorphenoxybutters äuren, insbesondere die
Gamma-buttersäure ( 2,4-DB ) 2,4,5-Trichlorphenoxypropionsäuren, insbesondere die a-Propionsäure ( 2,4,5-TP ), und 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure ( 2,4,5-T ).
Die bevorzugten N-phenylcarbamate der Formel IV, worin die Gruppe X die Gruppe -NHCOY darstellt, wobei Y eine Alkoxygruppe ist, sind jene der Formel:
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(in welcher der Phenylring e gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann und Rt2 eine gerade oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit mehreren oder einem Halogenatomen substituiert sein kann). Besonders bevorzugt werden jene, bei welchen der Phenylring e ein Halogenatom in meta-Stellung trägt und R9) ein Isopropyl-, Butinol- oder 4-Halogen-2-butynylrest ist.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind: Iso-propyl-N-phenylcarbamat ( Propham oder IPC ) Iso-propyl-N-3-chlorphenylcarbamat ( Chlorpropham oder CIPC ) Butinol-N-3-chlorphenylcarbamat ( BiPC ) und 4-Chlor-2-butynyl-N-3 -chlorphenylcarbamat ( Barban , Barbane oder Carbyn ).
Die bevorzugten N-phenylharnstoffe der Formel IV, in welcher die Gruppe X die Gruppe -NHCOY darstellt, wobei Y eine Aminogruppe -NAB darstellt, sind jene der Formel:
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(worin der Phenylring e wie oben definiert ist und R18 und R94 gleich oder verschieden sind und eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen) und deren quaternäre Salze, gebildet mit aliphatischen Säuren der Formel I wie oben beschrieben. Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen, in welchen Rt8 eine Methyl- oder Methoxygruppe und der Halogensubsti- tuent im Phenylring e ein Chloratom ist, sowie deren quaternäre Ammoniumsalze.
Zu den bevorzugten Verbindungen gehören: N.Phenyl-N1,N1-dimethylharnstoff (#Fenuron# oder PDU ) N-4-Chlorphenyl-N ,N-dimethylharnstoff ( Monuron oder CMU ) N-3,4-Dichlorphenyl-N1,N1-dimethylharnstoff ( Diuron oder 3,4-DMU ) N-Butyl-N-3 ,4-dichlorphenyl-N-methylhamstoff ( Neburon ) N,N-Dimethyl-N1-phenylharnstoff-trichloracetat ( Fenuron-TCA ) N-4-Chlorphenyl-Nl -methyl-N'-methoxyhamstoff ( Minuron ) und N-3,4-Dichlorphenyl-N1-methyl-N1-methoxyharnstoff ( Aresin ).
Die bevorzugten Verbindungen der Formel IV, in welcher X die Amidogruppe -NHCOY darstellt, wobei Y eine Alkylgruppe ist, sind Anilide der Formel:
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(worin R, Hal und R12 wie oben definiert sind). Es ist vorteilhaft, wenn jedes Halogenatom ein Chloratom ist, und besondere bevorzugte Beispiele sind: N-(3,4-Dichlor-phenyl)-propionamid ( Stam F-34 ) N-(3 ,4-Dichlor-phenyl)-methacrylamid ( Dicryl ) und N- (3 -Chlor-4-methyl-phenyl)-2-methylpentanamid ( Solan ).
Die Picolinsäureverbindungen der Formel V sind vorzugsweise Verbindungen, in welchen der Pyridylring b Amino- und Halogensubstituenten trägt, wobei die Halogensubstituenten vorzugsweise Chloratome sind. Ein spezifisches Beispiel ist: 4-Amino-3,5,6-trichlor-picolinsäure und deren funktionelle Derivate.
Die Thiocyanate der Formel VI sind vorzugsweise Ammoniumthiocyanat und Alkalimetallthiocyanate, insbesondere: Natriumthiocyanat Kaliumthiocyanat und Lithiumthiocyanat.
Die bevorzugten Pyridiniumverbindungen der Formel VII sind diejenigen, in welchen die Gruppen A und B jede eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist: 1,1 '-Dimethyl-4,4'-bipyridylium, insbesondere in Form des Dimethylsulfates ( Paraquat-dimethylsulfat ).
3- Amino - 1,2,4 - triazole (allgemein bekannt als ATA ) der Formel VIII können zusammen mit einem Thiocyanat, insbesondere mit Ammoniumthiocyanat, verwendet werden.
Die besonders bevorzugten herbiziden Präparate der vorliegenden Erfindung sind jene, welche ein in 3-Stellung halogensubstituiertes 4-Hydroxybenzonitril oder eines seiner funktionellen Derivate oder Salze zusammen mit einer aliphatischen Säure der Formel I oder einer ihrer funktionellen Derivate oder mit einem Triazin der Formel II oder einem seiner Säureadditionssalze oder mit einem Thiocyanat der Formel VI oder mit einer Phenylalkylencarbonsäure der Formel XII oder einem ihrer funktionellen Derivate enthält.
Besonders bevorzugt sind jene Präparate, in welchen das Benzonitril: 3 -Chlor-4-hydroxybenzonitril, 3 Brom-4-hydroxybenzonftril, 3,5 -Dij od-4-hydroxybenzonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril oder 3 ,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril, die aliphatische Säure Dalapon , das Thiocyanat Natrium-, Lithium- oder Ammoniumthiocyanat und die Phenylalkylencarbonverbindung 2,3,6-Trichlor- phenylessigsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate ist.
Obwohl die jeweils bevorzugten Mengenverhältnisse in jedem einzelnen Fall insbesondere von der Natur der unerwünschten Vegetation und der verwendeten Verbindungen abhängt, wird ausserdem bevorzugt, ein Gewichtsteil des Benzonitrils und nicht mehr als etwa 70 Gewichtsteile des zweiten herbiziden Bestandteils zu verwenden. Die Menge des Benzonitrils ist geringer und in gewissen Fällen, z. B. bei Verwendung einer aliphatischen Säure der Formel I oder einer Dinitrophenylverbindung der Formel X oder einem funk tionelien Derivat davon, beträchtlich geringer als die Menge des zweiten Bestandteiles, z. B. geringer als t/8 des zweiten Bestandteils.
Vorzugsweise werden etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsteile einer aliphatischen Säure der Formel I und zwischen etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteile einer Dinitrophenylverbindung der Formel X oder eines funktionellen Derivates davon pro Teil des Benzonitrils verwendet. Für die N-phenylcarbamate der Formel XIV, die N-phenylharnstoffe der Formel XV, die Triazine der Formel II, die Urazile der Formel III und die Triazole des Formel VIII sowie deren funktionelle Derivate, Säureadditionssalze und quaternäre Ammoniumsalze wird bevorzugt, dass das Präparat zwischen etwa 0,1 bis etwa 10, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 8 Gewichtsteile des zweiten Bestandteils pro Teil Benzonitril enthält. Es ist jedoch selbst mit diesen Verbindungen möglich, Mengenverhältnisse ausserhalb dieser Bereiche zu verwenden und trotzdem wertvolle Resultate zu erhalten.
So können die N-phenylcarbamate der Formel XIV in Mengen zwischen etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteile pro Teil Benzonitril verwendet werden und die Triazole der Formel VIII und deren Säureadditionssalze und funktionelle Derivate in Mengen zwischen etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsteile pro Teil Benzonitril, während es sehr vorteilhaft ist, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile der N-phenylharnstoffe der Formel XV und deren quaternären Salze pro Teil Benzonitril zu verwenden. Auf ähnliche Weise wird für die Phenoxyfettsäureverbindungen der Formel XIII und deren funktionelle Derivate besonders bevorzugt, dass die Präparate zwischen etwa 1 und etwa 10, insbesondere zwischen etwa 1 und etwa 8 Gewichtsteilen des zweiten Bestandteils pro Teil Benzonitril enthalten.
Weitere besonders günstige Präparate ergibt die Verwendung von zwischen etwa 1 bis etwa 10 Teilen der Picolinsäureverbindungen der Formel V, zwischen etwa 1 bis etwa 50 Teilen, insbesondere etwa 20 Teilen der Thiocyanatverbindungen der Formel VI, zwischen etwa 3 bis etwa 15 Teilen der Pyridiniumverbindungen der Formel VIII, zwischen etwa 10 bis etwa 40 Teilen der Benzoesäureverbindungen der Formel XI und zwischen etwa 10 bis etwa 30 Teilen der Phenylalkylencarbonsäureverbindungen der Formel XII sowie deren funktionelle Derivate, pro Gewichtsteil des Benzonitrils. Die genau bevorzugte Menge für jeden besonderen Fall ist leicht durch den Fachmann in geeigneten Versuchen feststellbar, insbesondere unter Berücksichtigung der folgenden ausführlichen Beispiele.
Es können jedoch als weitere bevorzugte Mengenverhältnisse die folgenden erwähnt werden: a) 1 bis 4 Teile Benzonitril für 4 bis 15 Teile Dala pon oder für 20 bis 80 Teile Trichloressigsäure.
b) 1/4 bis 1 Teil Benzonitril für 1/, bis 2 Teile eines
Triazins der Formel II oder eines seiner Säure additionssalze.
c) 1/4 bis 1 Teil Benzonitril für 2 bis 10 Teile eines
Urazils der Formel III.
d) 1/4 bis 1 Teil Benzonitril für 1/8 bis 1 Teil einer
Picolinsäureverbindung der Formel V oder eines ihrer funktionellen Derivate.
e) 1/6 bis 2 Teile Benzonitril für 1/8 bis 2 Teile eines
Thiocyanates der Formel VI.
f) 1/2 bis 2 Teile Benzonitril für 1 bis 2 Teile einer
Pyridiniumverbindung der Formel VII oder eines ihrer funktionellen Derivate.
g) l/ bis 4 Teile Benzonitril für 1 bis 8 Teile ATA.
h) 1/8 bis 1 Teil Benzonitril für 2 bis 6 Teile einer
Dinitrophenylverbindung der Formel X oder eines ihrer funktionellen Derivate.
i) # bis 1 Teil Benzonitril für 1,5 bis 6 Teile 2,3,6
TBA oder # bis 1,5 Teile Benzonitril für 1,5 bis
4 Teile #Amiben# oder #Dinoben# oder # bis
1,5 Teile Benzonitril für # bis 1,5 teile #Banvel#.
j) # bis 1 Teil Benzonitril für 1,5 bis 6 Teile einer
Phenylalkylencarbonsäureverbindung der Formel
XII oder eines ihrer funktionellen Derivate.
k) 1/2 bis 1 Teil Benzonitril für 3/4 bis 1,5 Teile einer
Phenoxyessigsäure der allgemeinen Formel XII, worin die Gruppe Alk eine Methylengruppe be deutet, oder eines ihrer funktionellen Derivate; und # bis # Teil Benzonitril für 2 bis 3 teile einer
Phenoxypropionsäure der Formel XIII, worin die
Gruppe Alk eine Methylmethylengruppe bedeu tet, oder eines ihrer funktionellen Derivate.
1) 1/4 bis 1 Teil Benzonitril für 114 bis 1 Teil eines
N-phenylcarbamats der Formel XIV.
m) 1/4 bis 1 Teil Benzonitril für 1/2 bis 2 Teile eines
N-phenylharnstoffs der Formel XV oder einem seiner quaternären Ammoniumsalze wie oben be schrieben.
n) # bis 1 Teil Benzonitril für 1/4 bis 1 Teil Anilid verbindung der Formel XVI.
Die folgenden Beispiele A bis 5 zeigen im Detail die Resultate von Versuchen unter Verwendung von
3,5-Dijod-4-hydroxy-benzonitril als #Benzonitril# zusammen mit verschiedenen anderen Bestandteilen sowie auch jeden Bestandteil für sich selbst. Die verschiedenen Präparate wurden auf die Pflanzen in der angegebenen Dosierung (in kg/ha behandelter Bodenoberfläche) aufgesprüht, und die Resultate werden auf einer Basis von 0 bis 10 angegeben, wobei #0# keine bemerkenswerte Qirkung, #1# eine 10%ige Kontrolle des in Frage stehenden Unkrautes, #2# eine 20%ige Kontrolle usw. bedeuten, bis 10 eine komplette Kontrolle des Unkrautes bei 100 %iger Vernichtung darstellt.
Beispiel Nr. Dosis (kg/ha) Pflanze Resultate
A.
a Benzonitril 0,069 Sojabohnen 0,5 b Carbyn 1,11 0 c a+b 0,069+1,11 4,5
B.
a Benzonitril 0,069 Wilder Hafer 0 b Diuron 0,56 (Avena fatua) 8,5 c a + b 0,069+0,56 10
C.
a Benzonitril 0,069 Barnyard-Gras 1,5 b Aresin 0,28 (Echinochloa crus-galli) 6,0 c a b 0,069 + 0,28 8,0
D.
a Benzonitril 0,069 Wilder Hafer 0 b 2,2-Dichlor propionsäure 4,44 2,0 c a+b 0,068+4,44 4,0
Beispiel Nr. Dosis (kg/ha) Pflanze Resultate (wie D) Schönmalve 2,5 (Abutilon spp.) 2,5
10,0 (wie D) Weizen 0 (Triticum spp.) 2,0
4,5 (wie D) Sojabohnen 0,5
1,5
4,5
E.
a Benzonitril 0,14 Wilder Hafer 0 b 2,2-Dichlor propionsäure 4,44 2,0 c a+b 0,14+4,44 5,0 (wie E) Sojabohnen 2,5
1,5
7,0 (wie E) Schönmalve 6,5
2,5
10,0
F.
a Benzonitril 0,14 Sojabohnen 2,5 b ATA 1,11 2,5 c a+b 0,14+1,11 9,0 (wie F) Weizen 0 4,5
7,0
7,0
G.
a Benzonitril 0,068 Wilder Hafer 0 b Banvel D 1,11 0 c a+b 0,068 + 1,11 2
H.
a Benzonitril 0,068 Mais 0 b Dinoseb 2,22 (Zea mays) 3,5 c a + b 0,068 + 2,22 8,0
I.
a Benzonitril 0,068 Mais 0 b Paraquat 0,56 8,5 c a + b 0,068 + 0,56 10,0
J.
a Benzonitril 0,068 Schönmalve 3,5 b Thiocyanat 0,56 0 c a + b 0,068 + 0,56 9,0 (wie J) Baumwolle 1,0
0
7,0 (wie J) Sojabohnen 0,5
0
7,0
Beispiel Nr. Dosis (kg/ha) Pflanze Resultate
K.
a Benzonitril 0,14 Sojabohnen 2,5 b Thiocyanat 0,56 0 c a+b 0,14+0,56 8,5
L.
a Benzonitril 0,14 Wilder Hafer 0 b Amiben 2,22 0,5 c a+b 0,14+2,22 1,5 (wie L) Sojabohnen 2,5
0
4,0 (wie L) Barnyardgras 0,5
0,5
4,0
M.
a Benzonitril 0,0168 Baumwolle 1,0 b Amiben 2,22 3,0 c a + b 0,068 + 2,22 9,0
N.
a Benzonitril 0,068 Sojabohnen 0,5 b Fenac 1,11 0 c a + b 0,068 + 1,11 3,5
0.
a Benzonitril 0,068 Baumwolle 1,0 b 4-NH2-3,5,6- Cl3-picolinsäure 0,068 5,5 c a+b 0,068 + 0,68 10,0 (wie O) Schönmalve 3,5
4,0
9,0
P.
a Benzonitril 0,0i68 Sojabohnen 0,5 b Lithium thiocyanat 0,56 0 c a+b 0,068+0,56 7 (wie P) Baumwolle 1
0
7 (wie P) Schönmalve 3,5
0
9
Q.
a Benzonitril 0,14 Sojabohnen 2,5 b Lithium thiocyanat 0,56 0 c a+b 0,14+0,56 8,5
R.
gegen Mittlere Sternniere (Stellaria media), Krauser Ampher (Rumex crispus) und Sojabohnen.
Benzonitril Ammoniumthiocyanat
Dosis 0 0,56 1,11 2,22
0 0 0 0 0
0,14 0 0 0 0
0,28 3 6 7 8
0,56 5 8 9 10
0,84 8 9 10 10
S.
a Benzonitril 0,28 Sternniere, 4,5 b Natrium thiocyanat 2,22 Schönmalve und 0 c a + b 0,28 + 2,22 KrauserAmpfer 10
Im Beispiel S waren die Pflanzen vier Wochen alt, und die Resultate wurden zwei Wochen nach dem Aufsprühen bestimmt.
Beispiel T
Die folgenden Präparate wurden einzeln in verschiedenen Gegenden auf Unkräuter der Matricaria Art und auf die Unkräuter Polygonum persicaria, Chenopodium album, Stellaria media, Cirsium arvensa und Spergula arvensis appliziert, welche die Ahren von Weizen, Hafer und Roggen infiszieren, wobei die Menge in kg/ha in jedem Fall angeführt ist:
a) 0,84 3,5-Dijod-4-hydroxy-benzonitril (im folgenden
DIB genannt) b) 2,50 MCPP c) 2,50 2,4-DP d) 1,38 MCPA e) 1,11 2,4-D f) 0,28 DIB + 1,25 MCPP g) 0,28 DIB + 1,25 2,4-DP h) 0,28 DIB + 0,75 MCPA i) 0,28 DIB + 0,5 2,4-D
In keinem der Versuche f bis i trat irgendwelche Beschädigung der währen auf, und alle vier Präparate gaben adäquate Kontrolle des gesamten Bereiches der Unkräuter in den angeführten Dosen und erwiesen sich als ebenso gut wie jede der Zusammensetzungen a bis g in den angeführten und wesentlich höheren Dosen.
Während die erfindungsgemässen Präparate direkt auf die unerwünschte Vegetation aufgebracht werden können, ist es in den meisten Fällen vorteilhaft, sie zusammen mit einem dafür geeigneten Träger zu verwenden.
So können sie mit einem Feststoff vermischt werden, wie z. B. Talk, Tone, Diatomeenerden, Vermiculit, Walnussschalenmehl und Calciumcarbonat, oder mit einem Lösungsmittel oder einer nichtlöslichen Flüssigkeit.
Wenn die aktiven Bestandteile wasserlöslich sind, wie im Fall von Alkalimetall-, Ammonium- und Aminsalzen von niederem Molekulargewicht, ist die Flüssigkeit mit Vorteil Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines Sequestriermittels. Organische Lösungsmittel, Emulgiermittel, Durchdringungsmittel und/oder Dispergiermittel können ebenfalls zugesetzt werden.
Die Hydroxybenzonitrile selbst und ihre Aminsalze von höherem Molekulargewicht, einschliesslich den Imidazolinsalzen, wie auch deren Äther und Ester, insbesondere die niedrigen Alkyläther und -ester, sind praktisch unlöslich in Wasser. Es wurde daher als wünschenswert gefunden, die Präparate, welche diese Verbindungen in nützlichen herbiziden Zusammen setzungen enthalten, zusammen mit inerten Streckmitteln oder Verdünnungsmitteln zu verwenden. Diese inerten Bestandteile umfassen flüssige Materialien wie organische Lösungsmittel und landwirtschaftliche Öle, Emulgiermittel, Durchdringungsmittel und Dispergiermittel sowie fein zerkleinerte Feststoffe, wie die oben erwähnten.
Die Konzentration der aktiven herbiziden Verbindungen in den Präparaten beträgt im allgemeinen mit Vorteil zwischen etwa 0,1 bis etwa 95 Gew.%. Die genaue Konzentration variiert mit dem verwendeten Präparat und der Art der Zusammensetzung. So wird normalerweise bevorzugt, etwa 0,5 bis etwa 95 Gew.% solcher Präparate einzuverleiben, welche ein praktisch wasserunlösliches Benzonitril enthalten. Auf ähnliche Weise wird im allgemeinen bevorzugt, wässrige herbizide Konzentrate herzustellen, welche bis zu etwa 0,36 kg aktives wasserlösliches Präparat pro Liter der Lösung enthalten. Ausserdem wird zwecks leichten Transportes und allgemeiner Handhabung im allgemeinen bevorzugt, dass die Mittel in Form von Konzentraten vorliegen, wenn mindestens etwa 25 Gew.% und vorteilhafterweise weniger als etwa 90 Gew.% des herbiziden Präparates vorhanden sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen herbiziden Präparate werden die Bestandteile vorteilhafterweise miteinander vermischt.
Typische Beispiele von herbiziden Präparaten gemäss der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Beispielen zur Illustration dargestellt, in welchen die Teile der Bestandteile sich auf Gewichtsteile beziehen.
Beispiel 1
Teile
3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril . . . 1
Natrium- oder Kaliumthiocyanat oder Simazin 2
Methyliertes Naphthalin . 2
Polyoxyäthylen-Sorbitol-Tallöl-Kondens at 0,5
Beispiel 2
Teile
3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril . . . 2 Paraquat) > oder Simazin . 3
Methyliertes Naphthalin . 4
Polyoxyäthylen-Sorbitol-Tallöl-Kondensat 1
Beispiel 3
Teile 3-Brom-4-hydroxybenzonitril 0,5 Aresin oder Simazin 0,9
Methyliertes Naphthalin . 3
Polyoxyäthylen-Sorbitol-Tallöl-Kondensat 1
Die Mittel 1 bis 3 können mit Wasser in allen Verhältnissen zu stabilen Öl-in-Wasser-Emulsionen verdünnt werden, welche sich zum Besprühen der Vegetation eignen.
Beispiel 4
Teile
3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril-butyrat 80 #Diuron# oder #Simazin# . . 130
Natriumalkylnaphthylen-sulfonat ... 3
Methylcellulose . . . 0,5
Attapulgit-Ton . . . 16,5
Diese Komponenten werden vermischt und mikropulverisiert, sodann nochmals vermischt, um ein freifliessendes netzbares Pulver zu ergeben, welches in Wasser dispergiert werden kann für die Applikation auf die Vegetation.
Beispiel 5
Teile 3 ,5-Dichlor-4-methoxybenzonitril . 75
Natrium- oder Kaliumthiocyanat oder Simazin 150
Diatomeensiliciumoxyd . . . 20
Polymethylenester von gemischten Fett säuren und Harzsäuren 5
Das netzbare Mittel gemäss Beispiel 5 kann wie in Beispiel 4 vermischt werden und lässt sich mit Wasser für hoch- oder niedervolumige Sprühapplikation vermischen.
Beispiel 6
Teile
3-Chlor-4-hydroxybenzonitril 20 Carbyn (das heisst Barban ) oder Simazin 60
Attaton 80
Beispiel 7
Teile
3-Fluor-4-hydroxybenzonitril . . 10 3-Amino-1,2,4-triazol oder Simazin 20
Talk 90
Beispiel 8
Teile
3-Brom-4-hydroxybenzonitril . 10 4-Amino-3,5,6-trichlor-picolinsäure oder #Simazin# . . . 10
Walnussschalenmehl 90
Beispiel 9
Teile 3 ,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril 15 Simazin 20
Diatomeenerdesiliciumoxyd . . . 85
Beispiel 10
Teile
3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril . . . 20 Simazin 20
Talk 80
Die Aufstäubmittel von Beispielen 6 bis 10 können durch übliche Zerstäubungsapparate appliziert werden.
Beispiel 11
Teile
3,5-Difluor-4-hydroxybenzonitril . . 8 Fenac oder Simazin > 10
Gereinigtes Kerosin 1
Dextrin (Bindemittel) . 20 Goulac (Dispersionsmittel; Natriumsalz der Ligninsulfonsäure) . . . 3
Talk 68
Beispiel 12
Teile
3-Brom-4-isopropoxybenzonitril . . 12 Dalapon oder Simazin . 50
Gereinigtes Kerosin 2
Dextrin (Bindemittel) . 22 Goulac (Dispersionsmittel; Natriumsalz der Ligninsulfonsäure) . . . 4
Attaton 60
Die Mittel der Beispiele 11 und 12 können auf einfache Weise vorbereitet werden, indem man die Bestandteile mit Wasser zu einer Paste vermischt, die dann extrudiert, getrocknet und zu jeder gewünschten Korngrösse gemahlen wird. Die Verwendung von Körnern mit einem Partikeldurchmesser von etwa 0,076 bis 0,64 cm haben sich für landwirtschaftliche Zwecke als besonders vorteilhaft erwiesen und erzielen vollkommen befriedigende Resultate.
Beispiel 13
Teile
3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril 1 Amiben oder Simazin . 5
Isopropylalkohol . . . 55
Trichlor-monofluormethan 20
Dichlor-difluormethan 24
Beispiel 14
Teile
3,5-Dijod-d-hydroxybenzonitril . . . 3 #Banvel D# oder #Simazin# . . . . 5
Isopropylalkohol . . . . . . . 33
Hexylglykol . . . . . . . . . 24
Trichlormonofluormethan 20
Dichlor-difluormethan 20
Die Mittel der Beispiele 13 und 14 können in Aero- solverteilern verwendet werden, wobei die zweiten Mittel viskosere Lösungen mit etwas breiteren Sprühpartikeln als die ersteren Mittel ergeben.
Beispiel 15
Gemischte verzweigtkettige Amin- (mit einer Molekularformel von Co2Ho5NH2 bis C14H39NH2) salze von
Teile
3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril . . . 32 Simazin > 40
Polyoxyäthylen-Sorbitol-Tallöl-Kondensat 20
Methylliertes Naphthalin . . . 48
Beispiel 16
Gemischte verzweigtkettige Amin- (mit einer Molekularformel von CtoH°5NHa bis CrIHe9NHe) salze von
Teile
3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril . . . 36 #Simazin# . . . 40
Polyoxyäthylen-Sorbitol-Tallöl-Kondensat 14
Methyliertes Benzol 50
Die Mittel der Beispiele 15 und 16 können zu Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden.
Andere aliphatische Amine mit einem höheren Molekulargewicht können auch verwendet werden; es wird jedoch dabei vorgezogen, hochverzweigtkettige Primäramine mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, in welchen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen zwischen 7 bis etwa 30 beträgt.
Beispiel 17
Teile 3 ,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril 55 Simazin oder Dinoseb 60
2-s-Butylimidazolin 28
Methyliertes Naphthylen . 10
Xylol . . . 7
Beispiel 18
Teile
3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril 37 Simazin 40 2-Isopropyl- 1 -(2-hydroxyäthyl) -imidazolin 17
Benzol 21
Methyliertes Naphthylen . 25
Die Mittel der Beispiele 17 und 18 können mit Öl oder organischen Lösungsmitteln gelöst werden oder für Sprühapplikation in Wasser emulgiert werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung der herbiziden Präparate zur selektiven Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Vegetation in einer mit Unkraut verseuchten Gegend.
Es ist wichtig, dass die Unkräuter der aktiven Einwirkung des Präparates ausgesetzt werden. Die genau anzuwendende Dosierung wird jedoch von verschiedenen Faktoren abhängen, wie beispielsweise von der Beschaffenheit der Erde des Gebietes, vom Regenfall, vom Alter der Unkräuter wie auch von der richtigen Eigenschaft des verwendeten Präparates oder Mittels.
Aus diesem Grund kann die anzuwendende Dosierung sehr verschieden sein, vorausgesetzt, dass sie in genügender Menge verabreicht wird, um das Gebiet genügend zu decken, einzudringen und das Unkraut zu erreichen. Im allgemeinen genügt jedoch eine Dosierung von weniger als 5,5 kg/ha oder von sogar nur 0,55 oder möglicherweise 1,65 bis 2,2 kg/ha, um eine genügende herbizide Wirkung zu erzielen.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen herbiziden Präparate besonders aktiv sind gegen unerwünschte Vegetation, welche Glieder von botanischen Klassen enthalten, welche im allgemeinen gegen in 3-Stellung halogensubstituierte 4-Hydroxy-benzonitrile und deren funktionelle Derivate und Salze, wenn diese allein aufgebracht werden, resistent sind. So sind die Präparate und Mittel besonders wertvoll für die Kontrolle und in gewissen Fällen die Extermination von Pflanzen wie Alopecurus myosuroides (Schwarzgras), Festuca pratensis, Poa trivialis und Festuca rubra. Die Präparate sind jedoch für allgemeine Anwendung gedacht und können verwendet werden, um gute bis ausgezeichnete Unkrautkontrolle bei Getreidefeldern, welche mit praktisch allen Arten von Unkraut infisziert sind, zu erzielen. Dies gilt insbesondere für Felder, welche mit Gräsern, wie z.
B. dem resistenten Alopecurus myosuroldes, durchsetzt sind. Ausserdem können die Präparate verwendet werden zur wirksamen Kontrolle von Unkräutern, wie Matricaria camelmila, M.
inodora, M. matricariodes, Anthamus cotula, Polygonum persicaria, Chenopodium album, Cirsium arvensa, Spergula arvensis, Galium aparine, Atroplex patula und Veronica chamaedrys, insbesondere, wenn diese Getreidepflanzen durchsetzen. Auf ähnliche Weise können die Präparate, wie in den ausführlichen Experimenten A bis S beschrieben, wirksam sein für die selektive Bekämpfung von Sojabohnen, wilden Hafern, Barnyardgras, Schönmalve, Weizen, Mais, Baumwolle, Sternniere und Krauser Ampfer, insbesondere je nach der angewandten Dosierung.
Es wurde im allgemeinen gefunden, dass, wenn die erfindungsgemässen Präparate auf Pflanzen aufgebracht werden, und zwar insbesondere während der ersten Wachstumsperiode nach dem Erddurchbruch, ein erhöhter Grad an Bekämpfung erzielt wird, so dass z. B. die wirtschaftlich wichtigen Graminae einen höheren Grad an Toleranz und die Glieder der Papilionaceae einen nützlichen Grad an Resistenz aufweisen, während anderseits Glieder der Cruciferae und Compositae besonders empfindlich erscheinen. Die Aktivität ist besonders ausgesprochen gegen einjährige Dicotyledonus Unkräuter in Getreidepflanzen, einschliesslich solcher Unkräuter, welche als schwer mit den bisherigen Herbiziden zu kontrollierende gelten. Beispielsweise waren die Resultate bei Unkrautarten wie Tripleurospermum spp. und Matricaria spp., z. B.
M. camelmila, M. inodora und M. matricariodes, ausgezeichnet sowohl im Feld- wie im Topfexperiment, ebenso wie bei Papaver und Raphanus. Andere wichtige Getreideunkräuter, welche in Topf- und Feldversuchen kontrolliert werden konnten, waren Senecio vulgaris und Sinapsis alba, während Veronica spp. stark eingeschränkt werden konnte. Chysanthemum segetum zeigt einen hohen Mortalitätsgrad in Topfversuchen. Die Resultate gegen Tripleurospermum spp., Papaver und Sinapsis alba sind besonders wertvoll.
Die Benzonitrile sind besonders nützlich für die Behandlung von Unkräutern, welche mit den bekannten Herbiziden schwer zu kontrollieren sind. Resultate mit Unkräutern wie Tripleurospermum und Matricaria spp. waren sowohl in den Feld- wie in den Topfversuchen hervorragend wie auch diejenigen mit Raphanus und Papaver. Andere wichtige Getreideunkräuter, welche sich leicht in Topf- oder Feldversuchen kontrollieren lassen, waren Senecio vulgaris und Sinapsis alba, während Stellaria media und Veronica spp. eine sehr starke Eindämmung erlitten. Ferner wird die Kontrolle durch die Konkurrenz von seiten einer kräftigen Getreidepflanze noch verbessert.
Das einzige Beispiel, in welchem die Topf- und Feldversuche nicht miteinander übereinstimmten, war mit Chrysanthemum segetum, wo ein wesentlich höherer Grad an Mortalität in den Topfversuchen erzielt wurde als im Feld, wahrscheinlich weil eine kultivierte ornamentale Selektion der Arten in den Töpfen verwendet wurde, welche die wässrigen Sprays leichter zurückhält.
Vorteilhafte Resultate werden ferner hinsichtlich der Resistenz von Sämlingen von Luzerne, den Kleearten und Gräsern erhalten bei Verwendung von Benzonitrilen für die Kontrolle von jungen Pflanzen von empfindlichen Unkräutern, wie z. B. die Kamillenarten und einige Cruciferae, in untersäten Getreidearten und direkt gesäter Luzerne. Die Dosen müssen sorgfältig ausgewählt werden, sind jedoch für den Fachmann leicht zu bestimmen, und zwar auf ähnliche Weise wie in den Beispielen beschrieben.
Ausserdem sind die Präparate wertvoll für die Kontrolle einjähriger Dicotyledonus-Unkräuter in subtropischen und tropischen Getreidepflanzen, wie z. B.
Mais, Sorghum und Reis, sowie in Futtergräsern, welche entweder für die Saaterzeugung oder für andere Zwecke gezüchtet werden, z. B. Zuckerrohr.
Erbsen sind eine weitere wichtige Pflanze, für welche die Benzonitrile mit Vorteil angewandt werden können. Zahlreiche Unkräuter bilden ein bedeutendes Problem für Erbsen, welche zum Einfrieren gezüchtet werden, infolge der Schwierigkeiten, die Blumenköpfe von den Erbsen zu trennen. Andere ähnliche Gemüsepflanzen sind die verschiedenen Phaseolus-Bohnen und Erdnüsse. Ein breites Spektrum von Unkrautkontrolle ist ferner möglich bei Zwiebeln, während eine allerdings beschränkte Kontrolle bei Karotten ermöglicht ist.
Das Wachstum von Fruchtpflanzen, insbesondere schwarzen Johannisbeeren, kann ebenfalls durch direkte Sprühapplikation rund um die Basis der Büsche verbessert werden. Es wäre jedoch in vielen Fällen angebracht, eine Ablagerung des Sprays auf dem Blattwerk zu verhindern.
Die erfindungsgemässen Präparate werden vorzugsweise durch Aufsprühen, beispielsweise mit Hilfe eines Handgerätes, eines an einen Traktor oder ein ähnliches Fahrzeug montierten Gerätes oder eines mit einem Flugzeug verbundenen Gerätes appliziert.
PATENTANSPRUCH I
Herbizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass es als herbiziden Bestandteil ein 4-Hydroxy-benzonitril, welches mindestens in 3-Stellung halogensubstituiert ist, oder ein funktionelles Derivat davon und einen zweiten herbiziden Bestandteil enthält, wobei im Präparat 0,1 bis 100 Gewichtsteile des zweiten Bestandteiles pro Gewichtsteil des Benzonitrils oder dessen funktionellen Derivates vorhanden sind.
UNTERANSPRÜCHE
1. Herbizides Präparat nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als zweite Komponente eine aliphatische Säure der Formel R-C(Rt)2 - COOH (I) worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die beiden R1 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein Halogenatom darstellen, oder ein funktionelles Derivat davon enthält.
2. Herbizides Präparat nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als zweite Komponente ein Triazin der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Herbicidal preparation
The present invention relates to new herbicidal preparations which contain a benzonitrile compound as a herbicidal component. The herbicidal preparation according to the present invention is characterized in that it contains, as herbicidal component, a 4-hydroxy-benzonitrile which is halogen-substituted at least in the 3-position, or a functional derivative or a salt thereof and a second herbicidal component, where 0.1 to 100 parts by weight of the second component per part by weight of the benzonitrile or its functional derivative or salt are present in the preparation.
It has recently been found that 3-halo-4-hydroxy-benzonitiles and their functional derivatives exert a highly effective control over undesirable vegetation.
In addition, the herbicidal properties of aliphatic acids are of the general formula RC- (R1) COOH (I) (in which R represents a hydrogen or halogen atom or a branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and each R1 represents hydrogen or a halogen atom and is identical or different are) and their functional derivatives are known to be active against numerous grass species and other monocotyledons, developing their greatest activity when applied to foliage, but also effective when ingested from the soil.
Also triazines of the general formula:
EMI1.1
(where R "represents a hydrogen or halogen atom or an alkyl, alkoxy or alkyl mercapto group with 1 to 4 carbon atoms and R3, R4, Ro and RÜ are the same or different and each have a hydrogen atom and a straight or branched alkyl group with 1 to 6 Mean carbon atoms) and their acid addition salts have a high toxicity towards a large number of plants when they are incorporated in the soil. Furthermore, uracils also have the general formula
EMI1.2
(wherein R7 represents a hydrogen or halogen atom, and Rs and R9 are the same or different, and each represents a group RS as defined above) exhibits good herbicidal activity.
Numerous phenyl compounds of the formula also have herbicidal activity
EMI1.3
(wherein the phenyl ring a is optionally substituted with one or more substituents, each of which is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group whose alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms, or an amino or nitro group and X is a hydroxy group (-OH -Group), a carboxyl group (-COOH), an alkylenecarboxyl group (-Alk COOH), an oxyalkylenecarboxyl group (-0 Alk COOH) or an amido group (-NH- COY), the group Alk being a straight or branched alkylene chain with 1 to 9 represents carbon atoms and the group Y represents an alkyl or alkoxy group in which the carbon chain is straight or branched,
is saturated or unsaturated and contains 1 to 6 carbon atoms and can be substituted with one or more halogen atoms, or the group Y represents an amino group (-NAB) in which A and B are identical or different and each has a hydrogen atom or a straight or branched one Alkyl or alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms), as well as their functional derivatives and quaternary ammonium salts.
Also picoline compounds of the formula
EMI2.1
(wherein the pyridyl ring b may optionally be substituted with one or more substituents, each of which may be one of the substituents optionally present in the phenyl ring a as defined above) and their functional derivatives as herbicides of value. This also applies to thiocyanate compounds of the formula M to SCN (VI) (in which M represents an alkali or alkaline earth metal or an ammonium equivalent) and to pyridine compounds of the formula
EMI2.2
(wherein A and B have the same meaning as above) and their functional derivatives. Furthermore, 3-amino1,2,4-triazoles are of the formula
EMI2.3
as well as their acid addition salts, functional derivatives and mixtures which contain one of these substances, active in numerous plants in low doses.
It has been found that the high degree of control over undesired vegetation by means of 4-hydroxybenzonitriles, which are halogen-substituted at least in the 3-position, and their functional derivatives and salts is increased particularly greatly by admixing about 0.1 to about 100 parts by weight of one of the compounds falling under the above definitions I to VIII per part of the benzonitrile or its functional derivative or salt. The compounds of the formulas I, II, III, IV, V, VI, VII or VIII can also be used in the form of their functional derivatives, quaternary ammonium salts or acid addition salts.
The term unwanted vegetation is used here in the broadest sense, namely as a designation for a plant that continues to grow where it is not wanted. This use of the term is broad enough to encompass not only plants which are harmful to humans and animals, but also those which are otherwise undesirable, e.g. Meadow grasses that grow on lanes and the like.
The term functional derivative and acid addition salt refers to any derivative of the active compound or compounds which allow the compound to be admixed with herbicidal preparations. For example, the 3-halo-4-hydroxy-benzonitriles are acidic in character due to their chemical structure and can therefore form certain salts and other derivatives which, due to their increased solubility or other desirable characteristics, are more suitable for the composition than the free ones Phenols. It is assumed that these derivatives, and in particular the salts, dissociate to the free phenols before they exert a herbicidal activity and are therefore practically equivalent to the free phenols, that is to say the 3-halogenophydroxybenzonitriles.
Preferably, these derivatives are agriculturally acceptable, that is, they can be used in agricultural preparations and have no difference in the nature of the herbicidal activity compared to that of the free compounds, e.g. B. the free phenols on. So change z. B. the derivatives do not themselves the characteristic application of the free compounds, but merely facilitate their application or the composition as useful herbicides, for example by increasing the solubility in vehicles such as oil, water, oil / water and water / oil emulsions and the like . Furthermore, the derivatives can improve certain properties of the preparations by e.g. B. greater dispersibility, adhesion to the touch, spreadability, weather resistance and the like.
Typical agriculturally acceptable salts of the 4-hydroxybenzonitriles used according to the invention which are particularly suitable for these preparations are those which are made with ammonia, alkali metals, heavy metals, alkyl and alkanolamines and certain imidazolines of the formula
EMI2.4
are formed in which R10 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and R11 is a hydrogen atom or a hydroxy or 2-aminoethyl group. Particularly preferred examples of water-soluble compounds are the lithium, sodium and potassium salts, while examples of heavy metal salts are the copper and zinc salts. The alkyl and alkanolamine salts are preferably those formed using a primary, secondary or tertiary amine wherein the hydrocarbon group or groups are straight or branched radicals having from 1 to about 30 carbon atoms.
Those with a lower number of carbon atoms, e.g. B. methylamine, ethylamine, diethylamine, trimethylamine, diethanolamine, triethanolamine, are water soluble, while those with a larger number of carbon atoms, e.g. B.
Trioctylamine, tridecylamine and the commercially available mixtures of primary amines such as the branched-chain amino compounds of the formula Cl2H2ÏNH2 to C14H29NH2 and CtgH37NH2 to C22H45NH2 as well as the corresponding alkanolamines, are oil-soluble. The choice depends on the type of application.
The 3-halo-4-hydroxy-benzonitriles can also be used as ethers and esters, in particular alkyl ethers and esters, it again being possible to choose from a large number and variety of such derivatives which are particularly suitable for the production of the preparations . In general, however, it is preferred in practice to use lower alkyl ethers with 1 to 12 carbon atoms, in particular with 1 to about 6 carbon atoms, and lower alkanoyl esters with 2 W 12, advantageously 2 to about 6 carbon atoms. Other esters, such as sulfonyl esters, can also be used. The ethers can be methyl and ethyl ethers and the esters can be methyl, ethyl, hexyl, isooctyl and isononyl esters.
Particularly preferred 4-hydroxy-benzonitriles which are halogen-substituted at least in the 3-position and their derivatives and salts which are particularly useful for the present invention are, for. E.g .: 3-chloro-4-hydroxybenzonitrile 3, 5-dichloro-4-hydroxybenzonitrile 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile 3-fluoro-4-hydroxybenzonitrile 3, 5-difluoro-4- hydroxybenzonitrile 3-iodo-4-hydroxybenzonitrile 3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile acetate 3, 5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile acetate 3-chloro-4-hydroxybenzonitrile propionate 3-fluoro 4-hydroxybenzonitrile propionate 3,
5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile butyrate 3,5-dichloro-4-hydroxybenzonitrile butyrate 3-chloro-4-methoxybenzonitrile 3,5-diiodo-4-methoxybenzonitrile 3-bromo-4-ethoxybenzonitrile 3,5-difluoro-4 -ethoxybenzonitrile 3 -bromo-4-propoxybenzonitrile 3,5-dibromo-4-isopropoxybenzonitrile sodium salt of 3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile lithium salt of 3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile sodium salt of 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile potassium salt of 3-iodo-4-hydroxybenzonitrile ammonium salt of 3-fluoro-4-hydroxybenzonitrile trimethylamine salt of 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile monomethylamine salt of 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile diethylamine salt of 3-iodo-4-hydroxybenzonitrile propylamine salt of 3,5-dichloro-4-hydroxybenzonitrile diethanolamine salt of
3,5-Diiodo-4-hydroxybenzonitrile Diisopropanolamine salt of 3-chloro-4-hydroxybenzonitrile t-butylamine salt of 3,5-Diiodo-4-hydroxybenzonitrile Branched chain octylamine salt of 3,5-dibromo
4-hydroxybenzonitrile branched-chain nonylamine salt of 3-chloro 4-hydroxybenzonitrile tri-octylamine salt of 3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile Mixed amine salts, consisting of branched chain
Amines of the formula Ct2H25NH2 to CwH29NH2, from
3,5-Diiodo-4-hydroxybenzonitrile Mixed amine salts,
consisting of branched-chain
Amines of the formula C, 8H37NH2 to Cs2H40NH2 from
3,5-Diiodo-4-hydroxybenzonitrile, 2-ethylimidazoline salt of 3,5-dibromo-4-hydroxy-benzonitrile, 2-octylimidazoline salt of 3-iodo-4-hydroxybenzonitrile, 2-i-propyl-1- (2-aminoethyl) -imidazoline salt from
3,5-Diiodo-4-hydroxybenzonitrile imidazoline salt of 3-chloro-4-hydroxybenzonitrile and 2-ethyl-1- (2-hydroxyethyl) imidazoline salt of
3-chloro-4-hydroxybenzonitrile.
The aliphatic acids of the formula I preferred as the second herbicide for the preparation according to the invention are those in which R represents a halogen atom or a methyl group and R1 represents a chlorine atom, as well as functional derivatives thereof. Particularly preferred compounds are: sodium monochloroacetate trichloroacetic acid (known as TCAD or tralapon) and its sodium salt; and sodium α, α-dichloropropionate (known as dalapon).
The preferred triazines of the formula II are those in which R2 is a chlorine atom or a methoxy or methyl mercapto group and R3 and R5 are both hydrogen atoms, as well as their acid addition salts. Particularly preferred compounds are: 2-chloro-4,6-bis-ethylamine-s-triazine (Simazines) 2-chloro-4,6-bis-iso-propylamino-s-triazine (# Propazine #) 2-chloro-4 -diethylamine-6-ethylamine-s-triazine (trietazines) 2-chloro-4-ethylamine-6-iso-propylamine-s-triazine (atrazine) 2-chloro-4-diethylamine-6-iso-propylamine-s-triazine (Ipazines or Isodiazireea) 2-methoxy-4,6-bis-ethylamine-s-kiazine (Simetone) 2-methoxy-4,6-bis-iso-propylamine-s-triazine (Prometones)
2-methoxy-4-ethylamine-6-iso-propylamine-s-triazine (Atratones) 2-methylmercapto-4,6-bis-ethylamine-s-triazine (Simetryne>) 2-methylmercapto-4-ethylamine-6-iso -propylamine s-triazine (Ametrynes) S-methylmercapto-4,6-bis-iso-propylamine-s-triazine (Promotryne: s) and 2-methylmercapto-4-methylamine-6-iso-propylamine s-triazine,
The preferred uraciles of the formula III are those in which R7 is a bromine atom and R8 is a methyl group. Particularly preferred compounds are: 5-bromo-3-sec-butyl-6-methylurazil (Hyvaro) and 5-bromo-3-iso-propyl-6-methylurazil.
The phenyl compounds of the formula IV in which X is a hydroxyl group (-OH) are preferably 2,4-dinitrophenyl compounds of the formula:
EMI3.1
(wherein Z1 is a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and their functional derivatives. Particularly preferred compounds are: 2,4-dinitro-6-methylphenol (DNOC) and 2,4-dinitro-6-s-butylphenyl (Dinoseb or DNBP).
The preferred benzoic acid compounds of the formula IV in which X is the carboxyl group (-COOH) are those of the formula:
EMI4.1
(wherein Hat and Haê are the same or different and represent a halogen atom and Z2 represents a halogen atom, an alkoxy group whose alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms, or an amino or nitro group) and their functional derivatives. The halogen atoms Hat and Ha2 are advantageously the same and preferably both are chlorine atoms. In addition, it is particularly preferred that the group Z represents a chlorine atom, the amino group (-NHo), the methoxy group (-OCH) or the nitro group (-NO).
Particularly preferred compounds are: 2,3,6-trichlorobenzoic acid (2,3,6-TRA) 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid (Banvel D) 3-amino-2,5-dichlorobenzoic acid (Amiben) and 2.5 -Dichloro-3-nitrobenzoic acid (dinobes).
The phenyl-alkylene-carboxyl compounds of the formula IV, in which X is the -Alk. COOH group, preferably fall under the formula:
EMI4.2
wherein the phenyl ring c is substituted by one or more halogen atoms and the group Alk is as defined above) and their functional derivatives.
Advantageously, each halogen atom is a chlorine atom and a particularly preferred example is 2,3,6-trichloro-phenylacetic acid (Fenac).
The phenyl compounds of the formula IV in which X represents the -o alk. CO OH group preferably fall under the formula
EMI4.3
wherein the phenyl ring d is optionally substituted with one or more substituents which are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, the alkyl group thereof
Contains 1 to 4 carbon atoms, or is a nitro group, and the group Alk is as defined above) and their functional derivatives. Particularly preferred compounds are those in which the alkylene chain Alk is a methylene or methylmethylene group and also those in which the substituents in the phenyl ring d are a chlorine or bromine atom or a methyl group.
Particularly preferred compounds are: 2-methyl-4-chlorophenoxypropionic acids, especially α-propionic acid (MGPP) 2,4-dichlorophenoxypropionic acids, especially α-propionic acid (2,4-DP) 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid (MCPA) 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) 2,4-dichlorophenoxybutyric acids, especially the
Gamma-butyric acid (2,4-DB) 2,4,5-trichlorophenoxypropionic acids, especially a-propionic acid (2,4,5-TP), and 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) .
The preferred N-phenylcarbamates of the formula IV in which the group X represents the group -NHCOY, where Y is an alkoxy group, are those of the formula:
EMI4.4
(in which the phenyl ring e can optionally be substituted with one or more halogen atoms and Rt2 is a straight or branched, saturated or unsaturated alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, which can optionally be substituted with several or one halogen atoms). Those in which the phenyl ring e has a halogen atom in the meta position and R9) is an isopropyl, butynol or 4-halo-2-butynyl radical are particularly preferred.
Preferred compounds of this type are: iso-propyl-N-phenylcarbamate (Propham or IPC) iso-propyl-N-3-chlorophenylcarbamate (chlorpropham or CIPC) butynol-N-3-chlorophenylcarbamate (BiPC) and 4-chloro-2-butynyl -N-3 -chlorophenylcarbamate (Barban, Barbane or Carbyn).
The preferred N-phenylureas of the formula IV, in which the group X represents the group -NHCOY, where Y represents an amino group -NAB, are those of the formula:
EMI4.5
(in which the phenyl ring e is as defined above and R18 and R94 are identical or different and represent a straight or branched alkyl or alkoxy group having up to 6 carbon atoms) and their quaternary salts, formed with aliphatic acids of the formula I as described above. Those compounds in which Rt8 is a methyl or methoxy group and the halogen substituent in the phenyl ring e is a chlorine atom, as well as their quaternary ammonium salts, are particularly preferred.
Preferred compounds include: N.Phenyl-N1, N1-dimethylurea (# Fenuron # or PDU) N-4-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (Monuron or CMU) N-3,4-dichlorophenyl-N1, N1- dimethylurea (diuron or 3,4-DMU) N-butyl-N-3, 4-dichlorophenyl-N-methylurea (Neburon) N, N-dimethyl-N1-phenylurea-trichloroacetate (Fenuron-TCA) N-4-chlorophenyl- Nl -methyl-N'-methoxyurea (Minuron) and N-3,4-dichlorophenyl-N1-methyl-N1-methoxyurea (Aresin).
The preferred compounds of the formula IV in which X represents the amido group -NHCOY, where Y is an alkyl group, are anilides of the formula:
EMI4.6
(wherein R, Hal and R12 are as defined above). It is advantageous if each halogen atom is a chlorine atom, and particular preferred examples are: N- (3,4-dichloro-phenyl) -propionamide (Stam F-34) N- (3, 4-dichloro-phenyl) -methacrylamide ( Dicryl) and N- (3-chloro-4-methyl-phenyl) -2-methylpentanamide (Solan).
The picolinic acid compounds of the formula V are preferably compounds in which the pyridyl ring b carries amino and halogen substituents, the halogen substituents preferably being chlorine atoms. A specific example is: 4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid and its functional derivatives.
The thiocyanates of the formula VI are preferably ammonium thiocyanate and alkali metal thiocyanates, in particular: sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and lithium thiocyanate.
The preferred pyridinium compounds of Formula VII are those in which groups A and B each represent a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. A particularly preferred example is: 1,1′-dimethyl-4,4′-bipyridylium, especially in the form of dimethyl sulfate (paraquat dimethyl sulfate).
3-Amino-1,2,4-triazoles (commonly known as ATA) of the formula VIII can be used together with a thiocyanate, in particular with ammonium thiocyanate.
The particularly preferred herbicidal preparations of the present invention are those which contain a 3-position halogen-substituted 4-hydroxybenzonitrile or one of its functional derivatives or salts together with an aliphatic acid of the formula I or one of its functional derivatives or with a triazine of the formula II or a its acid addition salts or with a thiocyanate of the formula VI or with a phenylalkylenecarboxylic acid of the formula XII or one of its functional derivatives.
Particularly preferred are those preparations in which the benzonitrile: 3-chloro-4-hydroxybenzonitrile, 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile, 3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile or 3.5 -Dichloro-4-hydroxybenzonitrile, the aliphatic acid dalapon, the thiocyanate sodium, lithium or ammonium thiocyanate and the phenylalkylene carbon compound 2,3,6-trichlorophenylacetic acid or one of its functional derivatives.
Although the particular preferred proportions in each individual case depend in particular on the nature of the undesired vegetation and the compounds used, it is also preferred to use one part by weight of the benzonitrile and not more than about 70 parts by weight of the second herbicidal component. The amount of benzonitrile is less and in certain cases, e.g. B. when using an aliphatic acid of the formula I or a dinitrophenyl compound of the formula X or a funk tionelien derivative thereof, considerably less than the amount of the second component, e.g. B. less than t / 8 of the second component.
Preferably about 20 to about 70 parts by weight of an aliphatic acid of the formula I and between about 20 to about 50 parts by weight of a dinitrophenyl compound of the formula X or a functional derivative thereof are used per part of the benzonitrile. For the N-phenylcarbamates of the formula XIV, the N-phenylureas of the formula XV, the triazines of the formula II, the uracils of the formula III and the triazoles of the formula VIII and their functional derivatives, acid addition salts and quaternary ammonium salts, it is preferred that the preparation be between contains about 0.1 to about 10, especially about 0.1 to about 8 parts by weight of the second component per part of benzonitrile. However, even with these compounds it is possible to use proportions outside these ranges and still obtain valuable results.
The N-phenylcarbamates of the formula XIV can be used in amounts between about 10 to about 30 parts by weight per part of benzonitrile and the triazoles of the formula VIII and their acid addition salts and functional derivatives in amounts between about 3 to about 15 parts by weight per part of benzonitrile, while it It is very advantageous to use about 2 to about 10 parts by weight of the N-phenylureas of the formula XV and their quaternary salts per part of benzonitrile. Similarly, for the phenoxy fatty acid compounds of the formula XIII and their functional derivatives, it is particularly preferred that the preparations contain between about 1 and about 10, in particular between about 1 and about 8, parts by weight of the second component per part of benzonitrile.
Other particularly favorable preparations result in the use of between about 1 to about 10 parts of the picolinic acid compounds of the formula V, between about 1 to about 50 parts, in particular about 20 parts of the thiocyanate compounds of the formula VI, between about 3 to about 15 parts of the pyridinium compounds of the formula VIII, between about 10 to about 40 parts of the benzoic acid compounds of the formula XI and between about 10 to about 30 parts of the phenylalkylenecarboxylic acid compounds of the formula XII and their functional derivatives, per part by weight of the benzonitrile. The precisely preferred amount for each particular case can easily be determined by the person skilled in the art in suitable experiments, in particular taking into account the following detailed examples.
However, the following can be mentioned as further preferred proportions: a) 1 to 4 parts of benzonitrile for 4 to 15 parts of dalapon or for 20 to 80 parts of trichloroacetic acid.
b) 1/4 to 1 part of benzonitrile for 1 / to 2 parts of one
Triazines of the formula II or one of its acid addition salts.
c) 1/4 to 1 part of benzonitrile for 2 to 10 parts of one
Uracils of formula III.
d) 1/4 to 1 part of benzonitrile for 1/8 to 1 part of one
Picolinic acid compound of the formula V or one of its functional derivatives.
e) 1/6 to 2 parts of benzonitrile for 1/8 to 2 parts of one
Thiocyanates of formula VI.
f) 1/2 to 2 parts of benzonitrile for 1 to 2 parts of one
Pyridinium compound of the formula VII or one of its functional derivatives.
g) 1 / to 4 parts of benzonitrile for 1 to 8 parts of ATA.
h) 1/8 to 1 part of benzonitrile for 2 to 6 parts of one
Dinitrophenyl compound of the formula X or one of its functional derivatives.
i) # to 1 part benzonitrile for 1.5 to 6 parts 2,3,6
TBA or # to 1.5 parts benzonitrile for 1.5 to
4 parts # Amiben # or # Dinoben # or # bis
1.5 parts benzonitrile for # to 1.5 parts # Banvel #.
j) # to 1 part of benzonitrile for 1.5 to 6 parts of one
Phenylalkylenecarboxylic acid compound of the formula
XII or one of their functional derivatives.
k) 1/2 to 1 part of benzonitrile for 3/4 to 1.5 parts of one
Phenoxyacetic acid of the general formula XII, in which the alk group denotes a methylene group, or one of its functional derivatives; and # to # part of benzonitrile for 2 to 3 parts of one
Phenoxypropionic acid of the formula XIII, wherein the
Alk group means a methylmethylene group, or one of its functional derivatives.
1) 1/4 to 1 part of benzonitrile for 114 to 1 part of one
N-phenyl carbamate of the formula XIV.
m) 1/4 to 1 part of benzonitrile for 1/2 to 2 parts of one
N-phenylurea of the formula XV or one of its quaternary ammonium salts as described above be.
n) # to 1 part of benzonitrile for 1/4 to 1 part of anilide compound of the formula XVI.
The following Examples A to 5 show in detail the results of experiments using
3,5-Diiodo-4-hydroxy-benzonitrile as # Benzonitrile # together with various other components as well as each component for itself. The various preparations were sprayed onto the plants in the specified dosage (in kg / ha treated soil surface), and the results are given on a 0 to 10 basis, with # 0 # meaning no noticeable effect, # 1 # a 10% control of the weed in question, # 2 # a 20% control, etc., up to 10 a complete one Control of weeds with 100% destruction.
Example No. Dose (kg / ha) plant results
A.
a Benzonitrile 0.069 soybeans 0.5 b Carbyn 1.11 0 c a + b 0.069 + 1.11 4.5
B.
a Benzonitrile 0.069 Wild oats 0 b Diuron 0.56 (Avena fatua) 8.5 c a + b 0.069 + 0.56 10
C.
a Benzonitrile 0.069 Barnyard Grass 1.5 b Aresin 0.28 (Echinochloa crus-galli) 6.0 c a b 0.069 + 0.28 8.0
D.
a Benzonitrile 0.069 Wild oats 0 b 2,2-dichloropropionic acid 4.44 2.0 c a + b 0.068 + 4.44 4.0
Example No. Dose (kg / ha) Plant Results (as D) Mallow 2.5 (Abutilon spp.) 2.5
10.0 (as D) Wheat 0 (Triticum spp.) 2.0
4.5 (like D) soybeans 0.5
1.5
4.5
E.
a benzonitrile 0.14 wild oats 0 b 2,2-dichloropropionic acid 4.44 2.0 c a + b 0.14 + 4.44 5.0 (like E) soybeans 2.5
1.5
7.0 (like E) Mallow 6.5
2.5
10.0
F.
a Benzonitrile 0.14 soybeans 2.5 b ATA 1.11 2.5 c a + b 0.14 + 1.11 9.0 (like F) wheat 0 4.5
7.0
7.0
G.
a Benzonitrile 0.068 Wild oats 0 b Banvel D 1.11 0 c a + b 0.068 + 1.11 2
H.
a Benzonitrile 0.068 Maize 0 b Dinoseb 2.22 (Zea mays) 3.5 c a + b 0.068 + 2.22 8.0
I.
a Benzonitrile 0.068 Maize 0 b Paraquat 0.56 8.5 c a + b 0.068 + 0.56 10.0
J.
a Benzonitrile 0.068 Mallow 3.5 b Thiocyanate 0.56 0 c a + b 0.068 + 0.56 9.0 (like J) Cotton 1.0
0
7.0 (like J) soybeans 0.5
0
7.0
Example No. Dose (kg / ha) plant results
K.
a benzonitrile 0.14 soybeans 2.5 b thiocyanate 0.56 0 c a + b 0.14 + 0.56 8.5
L.
a Benzonitrile 0.14 Wild oats 0 b Amiben 2.22 0.5 c a + b 0.14 + 2.22 1.5 (like L) soybeans 2.5
0
4.0 (like L) barnyard grass 0.5
0.5
4.0
M.
a Benzonitrile 0.0168 Cotton 1.0 b Amiben 2.22 3.0 c a + b 0.068 + 2.22 9.0
N.
a Benzonitrile 0.068 soybeans 0.5 b Fenac 1.11 0 c a + b 0.068 + 1.11 3.5
0.
a Benzonitrile 0.068 Cotton 1.0 b 4-NH2-3.5.6- Cl3-picolinic acid 0.068 5.5 c a + b 0.068 + 0.68 10.0 (like O) Mallow 3.5
4.0
9.0
P.
a benzonitrile 0.0i68 soybeans 0.5 b lithium thiocyanate 0.56 0 c a + b 0.068 + 0.56 7 (like P) cotton 1
0
7 (like P) Mallow 3.5
0
9
Q.
a benzonitrile 0.14 soybeans 2.5 b lithium thiocyanate 0.56 0 c a + b 0.14 + 0.56 8.5
R.
against central star kidney (Stellaria media), Krauser Ampher (Rumex crispus) and soybeans.
Benzonitrile ammonium thiocyanate
Dose 0 0.56 1.11 2.22
0 0 0 0 0
0.14 0 0 0 0
0.28 3 6 7 8
0.56 5 8 9 10
0.84 8 9 10 10
S.
a Benzonitrile 0.28 star kidney, 4.5 b sodium thiocyanate 2.22 Mallow and 0 c a + b 0.28 + 2.22 KrauserAmpfer 10
In Example S the plants were four weeks old and the results were determined two weeks after spraying.
Example T
The following preparations were applied individually in different areas to weeds of the Matricaria species and to the weeds Polygonum persicaria, Chenopodium album, Stellaria media, Cirsium arvensa and Spergula arvensis, which infect the ears of wheat, oats and rye, the amount in kg / ha is always stated:
a) 0.84 3,5-diiodo-4-hydroxy-benzonitrile (hereinafter
Called DIB) b) 2.50 MCPP c) 2.50 2.4-DP d) 1.38 MCPA e) 1.11 2.4-D f) 0.28 DIB + 1.25 MCPP g) 0, 28 DIB + 1.25 2.4-DP h) 0.28 DIB + 0.75 MCPA i) 0.28 DIB + 0.5 2.4-D
In none of the trials f through i did any damage to the dura occur, and all four preparations gave adequate control of the entire range of weeds at the doses listed and were found to be as good as each of the compositions a through g at the doses listed and significantly higher .
While the preparations according to the invention can be applied directly to the undesired vegetation, in most cases it is advantageous to use them together with a suitable carrier.
So they can be mixed with a solid, such as. B. talc, clays, diatomaceous earths, vermiculite, walnut shell flour and calcium carbonate, or with a solvent or an insoluble liquid.
If the active ingredients are water-soluble, as in the case of alkali metal, ammonium and amine salts of low molecular weight, the liquid is advantageously water, optionally with the addition of a sequestering agent. Organic solvents, emulsifiers, penetrants and / or dispersants can also be added.
The hydroxybenzonitriles themselves and their amine salts of higher molecular weight, including the imidazoline salts, as well as their ethers and esters, especially the lower alkyl ethers and esters, are practically insoluble in water. It has therefore been found desirable to use the preparations containing these compounds in useful herbicidal compositions together with inert extenders or diluents. These inert ingredients include liquid materials such as organic solvents and agricultural oils, emulsifiers, penetrants and dispersants, and finely divided solids such as those mentioned above.
The concentration of the active herbicidal compounds in the preparations is generally advantageously between about 0.1 to about 95% by weight. The exact concentration varies with the preparation used and the type of composition. Thus it is normally preferred to incorporate about 0.5 to about 95% by weight of such preparations which contain a virtually water-insoluble benzonitrile. Similarly, it is generally preferred to prepare aqueous herbicidal concentrates containing up to about 0.36 kg of active water soluble preparation per liter of solution. In addition, for the purpose of easy transportation and general handling, it is generally preferred that the compositions are in the form of concentrates when at least about 25% by weight and advantageously less than about 90% by weight of the herbicidal preparation are present.
To produce the herbicidal preparations according to the invention, the constituents are advantageously mixed with one another.
Typical examples of herbicidal preparations according to the present invention are shown in the following examples for illustration, in which the parts of the ingredients relate to parts by weight.
example 1
Parts
3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile. . . 1
Sodium or potassium thiocyanate or simazine 2
Methylated naphthalene. 2
Polyoxyethylene sorbitol tall oil condensate at 0.5
Example 2
Parts
3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile. . . 2 paraquat)> or simazine. 3
Methylated naphthalene. 4th
Polyoxyethylene sorbitol tall oil condensate 1
Example 3
Parts 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile 0.5 aresine or simazine 0.9
Methylated naphthalene. 3
Polyoxyethylene sorbitol tall oil condensate 1
Agents 1 to 3 can be diluted with water in all proportions to form stable oil-in-water emulsions which are suitable for spraying vegetation.
Example 4
Parts
3,5-dichloro-4-hydroxybenzonitrile butyrate 80 # Diuron # or # Simazine #. . 130
Sodium alkylnaphthylene sulfonate ... 3
Methyl cellulose. . . 0.5
Attapulgite clay. . . 16.5
These components are mixed and micropulverized, then mixed again to give a free flowing wettable powder that can be dispersed in water for application to vegetation.
Example 5
Part 3, 5-dichloro-4-methoxybenzonitrile. 75
Sodium or potassium thiocyanate or simazine 150
Diatomaceous silica. . . 20th
Polymethylene esters of mixed fatty acids and resin acids 5
The wettable agent according to Example 5 can be mixed as in Example 4 and can be mixed with water for high or low-volume spray application.
Example 6
Parts
3-chloro-4-hydroxybenzonitrile 20 carbyn (i.e. Barban) or simazine 60
Attaton 80
Example 7
Parts
3-fluoro-4-hydroxybenzonitrile. . 10 3-amino-1,2,4-triazole or simazine 20
Talk 90
Example 8
Parts
3-bromo-4-hydroxybenzonitrile. 10 4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid or # simazine #. . . 10
Walnut shell flour 90
Example 9
Parts 3, 5-Diiodo-4-hydroxybenzonitrile 15 Simazine 20
Diatomaceous earth silicon oxide. . . 85
Example 10
Parts
3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile. . . 20 simazine 20
Talk 80
The atomizing agents of Examples 6 to 10 can be applied by means of conventional atomizing devices.
Example 11
Parts
3,5-difluoro-4-hydroxybenzonitrile. . 8 Fenac or Simazin> 10
Purified kerosene 1
Dextrin (binder). 20 Goulac (dispersing agent; sodium salt of lignosulfonic acid). . . 3
Talk 68
Example 12
Parts
3-bromo-4-isopropoxybenzonitrile. . 12 Dalapon or Simazin. 50
Purified kerosene 2
Dextrin (binder). 22 Goulac (dispersing agent; sodium salt of lignin sulfonic acid). . . 4th
Attaton 60
The compositions of Examples 11 and 12 can be prepared in a simple manner by mixing the ingredients with water to form a paste, which is then extruded, dried and ground to any desired particle size. The use of grains with a particle diameter of about 0.076 to 0.64 cm have proven to be particularly advantageous for agricultural purposes and achieve completely satisfactory results.
Example 13
Parts
3,5-dichloro-4-hydroxybenzonitrile 1 amiben or simazine. 5
Isopropyl alcohol. . . 55
Trichloromonofluoromethane 20
Dichloro-difluoromethane 24
Example 14
Parts
3,5-diiodo-d-hydroxybenzonitrile. . . 3 #Banvel D # or # Simazin #. . . . 5
Isopropyl alcohol. . . . . . . 33
Hexyl glycol. . . . . . . . . 24
Trichloromonofluoromethane 20
Dichloro-difluoromethane 20
The compositions of Examples 13 and 14 can be used in aerosol dispensers, the second compositions producing more viscous solutions with somewhat wider spray particles than the former compositions.
Example 15
Mixed branched chain amine (with a molecular formula from Co2Ho5NH2 to C14H39NH2) salts of
Parts
3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile. . . 32 simazin> 40
Polyoxyethylene sorbitol tall oil condensate 20
Methylated naphthalene. . . 48
Example 16
Mixed branched chain amine (with a molecular formula from CtoH ° 5NHa to CrIHe9NHe) salts of
Parts
3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile. . . 36 # Simazin #. . . 40
Polyoxyethylene sorbitol tall oil condensate 14
Methylated benzene 50
The compositions of Examples 15 and 16 can be used to form oil-in-water emulsions.
Other higher molecular weight aliphatic amines can also be used; however, it is preferred to use high molecular weight, highly branched chain primary amines in which the total number of carbon atoms is from 7 to about 30.
Example 17
Parts 3, 5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile 55 simazine or dinoseb 60
2-s-butylimidazoline 28
Methylated naphthylene. 10
Xylene. . . 7th
Example 18
Parts
3,5-Diiodo-4-hydroxybenzonitrile 37 Simazine 40 2-Isopropyl-1- (2-hydroxyethyl) -imidazoline 17
Benzene 21
Methylated naphthylene. 25th
The compositions of Examples 17 and 18 can be dissolved with oil or organic solvents or emulsified in water for spray application.
The present invention also encompasses the use of the herbicidal preparations for selectively controlling the growth of undesirable vegetation in a weed-infested area.
It is important that the weeds are exposed to the active action of the preparation. The exact dosage to be used will, however, depend on various factors, such as the nature of the soil in the area, the rainfall, the age of the weeds and the correct properties of the preparation or agent used.
For this reason, the dosage to be used can vary widely, provided that it is given in sufficient quantity to cover the area sufficiently, penetrate it, and reach the weed. In general, however, a dosage of less than 5.5 kg / ha or even only 0.55 or possibly 1.65 to 2.2 kg / ha is sufficient in order to achieve a sufficient herbicidal effect.
It has been found that the herbicidal preparations according to the invention are particularly active against undesirable vegetation which contain members of botanical classes which generally against 4-hydroxy-benzonitriles which are halogen-substituted in the 3-position and their functional derivatives and salts, when these are applied alone, are resistant. The preparations and means are particularly valuable for the control and in certain cases the extermination of plants such as Alopecurus myosuroides (black grass), Festuca pratensis, Poa trivialis and Festuca rubra. The formulations, however, are intended for general use and can be used to achieve good to excellent weed control in crops infested with virtually all types of weeds. This applies in particular to fields that are covered with grasses, such as
B. the resistant Alopecurus myosuroldes, are interspersed. In addition, the preparations can be used for effective control of weeds such as Matricaria camelmila, M.
inodora, M. matricariodes, Anthamus cotula, Polygonum persicaria, Chenopodium album, Cirsium arvensa, Spergula arvensis, Galium aparine, Atroplex patula and Veronica chamaedrys, especially when these cereal plants prevail. Similarly, as described in detailed experiments A to S, the preparations can be effective for the selective control of soybeans, wild oats, barnyard grass, mallow, wheat, corn, cotton, star kidney and curly dock, particularly depending on the dosage used .
It has generally been found that when the preparations according to the invention are applied to plants, in particular during the first growth period after the soil breakthrough, an increased degree of control is achieved, so that, for. B. the economically important Graminae have a higher degree of tolerance and the members of the Papilionaceae a useful degree of resistance, while on the other hand members of the Cruciferae and Compositae appear particularly sensitive. The activity is particularly pronounced against annual Dicotyledonus weeds in cereal plants, including weeds that are considered difficult to control with the previous herbicides. For example, the results for weed species such as Tripleurospermum spp. and Matricaria spp., e.g. B.
M. camelmila, M. inodora and M. matricariodes, excellent in field and pot experiments, as well as in Papaver and Raphanus. Other important cereal weeds that could be controlled in pot and field trials were Senecio vulgaris and Sinapsis alba, while Veronica spp. could be severely restricted. Chysanthemum segetum shows a high degree of mortality in pot tests. The results against Tripleurospermum spp., Papaver and Sinapsis alba are particularly valuable.
The benzonitriles are particularly useful for treating weeds which are difficult to control with the known herbicides. Results with weeds such as Tripleurospermum and Matricaria spp. were excellent in both the field and pot tests, as were those with Raphanus and Papaver. Other important cereal weeds that can easily be controlled in pot or field trials were Senecio vulgaris and Sinapsis alba, while Stellaria media and Veronica spp. suffered a very strong containment. Furthermore, control is improved by competition from a vigorous cereal plant.
The only example in which the pot and field tests did not match was with Chrysanthemum segetum, where a much higher degree of mortality was achieved in the pot tests than in the field, probably because a cultivated ornamental selection of the species in the pots was used, which more easily holds back the watery sprays.
Advantageous results are also obtained with regard to the resistance of seedlings of alfalfa, the clover species and grasses when using benzonitriles for the control of young plants of sensitive weeds, such as. B. the chamomile species and some Cruciferae, in undersown cereals and directly sown alfalfa. The doses must be carefully selected but will be readily determined by those skilled in the art in a manner similar to that described in the examples.
The preparations are also valuable for the control of annual dicotyledonus weeds in subtropical and tropical cereal crops, e.g. B.
Maize, sorghum and rice, as well as in fodder grasses, which are grown either for seed production or for other purposes, e.g. B. Sugar cane.
Peas are another important plant for which the benzonitriles can be used to advantage. Numerous weeds create a significant problem for peas grown for freezing due to the difficulty in separating the flower heads from the peas. Other similar vegetables are the various Phaseolus beans and peanuts. A wide range of weed control is also possible with onions, while limited control is possible with carrots.
The growth of fruit plants, especially blackcurrants, can also be improved by direct spray application around the base of the bushes. However, in many cases it would be appropriate to prevent the spray from depositing on the foliage.
The preparations according to the invention are preferably applied by spraying, for example with the aid of a hand-held device, a device mounted on a tractor or a similar vehicle, or a device connected to an aircraft.
PATENT CLAIM I
Herbicidal preparation, characterized in that it contains as herbicidal component a 4-hydroxy-benzonitrile which is halogen-substituted at least in the 3-position, or a functional derivative thereof and a second herbicidal component, 0.1 to 100 parts by weight of the second in the preparation Component per part by weight of the benzonitrile or its functional derivative are present.
SUBCLAIMS
1. Herbicidal preparation according to claim I, characterized in that it is an aliphatic acid of the formula RC (Rt) 2 - COOH (I) where R is a hydrogen or halogen atom or a straight or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms as the second component and the two R1 are the same or different and represent hydrogen or a halogen atom, or contain a functional derivative thereof.
2. Herbicidal preparation according to claim I, characterized in that it is a triazine of the formula as the second component
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