CH491066A - Procédé de préparation de l'a-sinensal - Google Patents
Procédé de préparation de l'a-sinensalInfo
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Description
Procédé de préparation de l'a-sinensal L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un aldéhyde non saturé appelé a-sinensal par isomérisation d'un autre aldéhyde appelé ss-sinensal. Les a-et ss-sinensals correspondent à la formule EMI1.1 dans laquelle n vaut 1 ou 2 et contenant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés (double liaison en C-9 = a-sinensal ; double liaison en C-10 = P-sinensal). Ce sont des aldéhydes sesquiterpéniques qui ont été découverts dans l'essence d'orange de Chine (citrus sinensis) [voir par exemple, J. Org. Chem. 30, 1690 (1965) ; Tetrahedron letters 295 (1966)] et qui, en raison de leurs propriétés organoleptiques, ont une grande valeur comme agents aromatisants d'aliments et de boissons. Les sinensals a-et (3-possédant une structure dérivée respectivement de l'ocimène cis-ou trans-et du myrcène, on utilise la dénomination, respectivement a-et p-, par analogie avec les a-et p-famésènes. Dans le passé, un système inverse a été utilisé, a-à la place de p-et vice versa [voir à ce sujet : J. Org. Chem. 30, 1690 (1965) : Tetrahedron letters 295 (1966)]. Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on isomérie le p-sinensal au moyen d'un catalyseur métallique. Comme catalyseur métallique on peut utiliser le palladium déposé sur charbon. Suivant un mode opé- ratoire on chauffe le p-sinensal dans un solvant comme par exemple un alcool aliphatique en présence de catalyseur au charbon-palladium préalablement activé par hydrogénation selon les moyens habituels. La conversion s'opère avec un rendement allant facilement jusqu'à 80 /o avec des temps de chauffe suffisamment prolongés. On peut séparer ensuite l'a-sinensal formé, du p-sinensal de départ, par distillation selon les moyens habituels. Le p-sinensal peut être préparé à partir du myrcène de la manière suivante. On dissout 204 g (1, 5 mole) de myrcène (qualité commerciale contenant ¯ 10% de limonène) fraîche- ment distillé et 150 g d'acétate de soude anh. dans 750 ml de chlorure de méthylène. On agite pendant 1 heure à température ordinaire, puis refroidit à 0O. On maintient le dispositif de refroidissement et, tout en agitant vigoureusement, on ajoute goutte à goutte une solution de 3 g d'acétate de soude dans 315 g (1, 75 mole) d'acide peracétique à 42 O/o, dont le débit est ajusté pour que la température du milieu réactionnel se maintienne entre 20 et 251). Dans ces conditions, après 1 heure l'addi- tion est terminée ; on maintient 4 heures l'agitation en marche puis on essore l'acétate de soude et le rince soigneusement au chlorure de méthylène. On jette filtrat et liqueurs de rinçage dans 1'eau glacée, on secoue vigoureusement et sépare la phase organique qu'on lave une fois à 1'eau (125 ml), deux fois (125 ml) avec une solution saturée de carbonate de soude et finalement à 1'eau (125ml). Les fractions de lavage sont extraites chaque fois avec 250 ml de chlorure de méthylène. Après séchage sur CaCk et évaporation du solvant, on distille le résidu et obtient 205 g (90 /o) d'époxymyrcène, éb. 41-440/0, 06 torr. Analyse : Calc. pr. CloH3f ; O C 78, 89 O/o H 10, 59 Tr. C 78, 65% H 10, 40 oxo n2D = 1, 4632 ; d20 = 0, 8865 ; [app"=-3,95". On refroidit à-10o une solution de 126, 5g (1, 25 mole) de diisopropylamine dans 500 ml de cyclohexane. Sous protection d'azote et bonne agitation, on ajoute goutte à goutte durant 20 minutes, une solution de lithium-butyle (465 g de sol. à 15 % dans l'hexane = 1, 25 mole). On agite encore 10 minutes à 00 puis refroidit à nouveau à-50 et ajoute 76 g (0, 5 mole) d'époxymyrcène goutte à goutte, pendant 10 minutes. Après l'addition on laisse lentement remonter la température à 250 et la maintient à cette valeur pendant 1 1/2 h. On verse le tout dans 1'eau glacée et procède à la sépa- ration, au lavage (avec HC1 aqueux à 10 /o puis avec H O) et au séchage de la couche organique. Les fractions de lavage sont extraites à l'éther de pétrole (250 ml), les différents extraits sont réunis, concentrés et distillés. On obtient 53 g (69, 8 /o) de myrcénol secondaire, éb. 47 /0, 04 torr. Analyse : Cale. pr. Ct0HI6O C 78, 89"/o H 10, 59 ouzo Tr. C 78, 61 % H 10, 37 O/o n2DO =1, 4890 ; d4 = 0, 8986 ; [α]D20=-1,8 . Sous protection d'azote, on chauffe à reflux pendant 40 h un mélange de 50 g de myrcénol secondaire (préparé selon le paragraphe précédent), 300 g d'éther éthyl- vinylique, 5 g d'acétate mercurique, 10 g d'acétate de soude. Après refroidissement, on filtre la liqueur et la lave avec 300 ml d'eau. On évapore l'éther vinylique et dilue le résidu avec 200 ml de xylène. On chauffe 1 h à 150o puis élimine le xylène sous vide. Le résidu distillé fournit 35 g (60 /o) de 4-méthyl-8-vinylnonadién- (4, 8)-al, éb. 40-60O/0, 04 torr. Ce produit contient, d'après l'analyse chromatographique, ¯ 30 /o du myrcénol secondaire qui ne gêne pas lors de la transformation de l'al déhyde en p-sinensal et qui peut être récupéré à ce dernier stade. Sous protection d'azote, on met en suspension dans 12 ml d'éther sec 350 mg de lithium coupé en petits mor- ceaux. On refroidit la suspension et, à-200, on ajoute goutte à goutte une solution de 3, 84g (27 mmole) de iodure de méthyle dans 8 ml d'éther. On laisse monter la température à 00 et continue d'agiter pendant 1 h après quoi, on ajoute goutte à goutte, à 00, une solution de 2, 13g (21 mmole) de diisopropylamine dans 20 ml d'éther. On agite pendant 45 minutes à 0 puis ajoute au mélange 2, 83 g (25 mmole) de propylidène-(tert.) butylimine allongée de 10ml d'éther, pendant une période de 20 minutes et enfin, après un temps d'agitation supplé- mentaire de 20 minutes à 0 , on ajoute goutte à goutte en 20 minutes à -60 , une solution de 3, 71 g de 4-méthyl- 8-vinylnonadién- (4, 8)-al- (l) (21 mmole) préparé selon le paragraphe précédent dans 10ml d'éther. On laisse la température remonter jusqu'à la température ambiante et poursuit l'agitation pendant encore 1 h. On jette le tout sur un mélange de 10 g d'acide oxalique et 150 ml d'eau glacée et, après 30 minutes d'agitation, on sépare la couche organique et extrait la couche aqueuse à l'éther. Après lavage et séchage des extraits réunis selon la méthode habituelle, on les soumet à une distillation et recueille 2, 73 g de ss-sinensal (60%). Eb. 100-111 /0, 04 torr. On prépare un échantillon analytique par chromatographie sur silice avec comme éluat une solution d'acé- tate d'éthyle à 3 /o (v/v) dans l'hexane, éb. 88-80 /0, 02 torr. Mesures spectrales : IR (CHC13) 3090, 2710, 1800, 1680, 1640, 1590, 995, 905cm-1, UV (EtOH 2260 A (± = 34 000). RMN (CC14) 9, 33 ppm (1H, s), 6, 37 ppm (1H, t, J = 6 cps), 6, 30 ppm (1H, d de d, J=17 et 10 cps), 4, 8-5, 4 ppm (5H, m), 1, 9-2, 6 ppm (8H, m), 1, 69 ppm (3H, s large), 1, 61 ppm (3H, s large). Analyse : Cale. pr. C1 H22O C 82, 51 O/o H 10, 16 ouzo Tr. C 82, 58% H 10, 39% La dinitrophénylhydrazone du 8-sinensal fond à 8688, 5 C. L'exemple suivant illustre l'invention de manière plus détaillée. Exemple : a-sinensal On agite une nuit à 700 un mélange de 1 g de (3-sinensal, 250 mg de catalyseur au charbon-palladium préalablement activé. On filtre la solution, la concentre et la soumet à une distillation fractionnée. On recueille 0, 6 g d'a-sinensal. Eb. 95-100o/0, 002 torr, identique à l'a-sinensal naturel, dont les constantes sont les suivantes : spectre IR (CHC13) 1725, 1650, 1610, 995, 895 cm-1; spectre RMN (CCl4) 9, 65 ppm (1H, s), 6, 35 ppm (1H, t, J = 6 cps), 6, 29 ppm (1H, d de d, J = 10 et 10 cps), 4, 85 ppm (4H), 2, 83 ppm (2H, t, J = 7 cps), 1, 9-2, 6 ppm (4H), 1, 72 ppm (9H).
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de l'a-sinensal, caractérisé en ce qu'on isomérie le p-sinensal au moyen d'un catalyseur métallique.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on chauffe le p-sinensal dans un solvant organique en présence de palladium déposé sur charbon.2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'éthanol comme solvant organique.
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1969
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