Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazonen Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Polyacyloxamidrazonen, nach welchem Oxalsäure-bis-amidrazon in einem ein- oder zweiphasi- gen Lösungsmittelsystem in Gegenwart von Säureac- ceptoren unter Rühren und Abführen, der Reaktions wärme bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C mit einem oder mehreren Dicarbonsäuredihalogeniden um gesetzt werden. Als Zweiphasenlösungsmittelsystem können u. a.
Wasser und eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die gegenüber dem Dicarbonsäuredihaloge- nid inert ist und deren Mischbarkeit mit Wasser durch den Zusatz von Aussalzmitteln ganz oder grösstenteils herabgesetzt worden ist, verwendet werden. Ein geeig netes Reaktionsmedium dieser Art besteht beispiels weise aus Tetrahydrofuran und Wasser mit einem zu Phasentrennung führenden Zusatz von Soda. Aufgrund seiner Basizität wirkt das Natriumcarbonat gleichzeitig als Säureacceptor.
Die nach dem Verfahren des Hauptpatentes<B>herge-</B> stellten Polyacyloxamidrazone können je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 0,5 bis 2,5 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml 10 %iger Kalilauge bei 20 C) haben. Sie lassen sich in verdünnten wässrigen Alkali hydroxydlösungen lösen und können durch Verspinnen in saure Bäder zu Fäden verformt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man Polyacyloxami- drazone, insbesondere Polyterephthaloyloxamidrazone, mit höherer Viskosität erhalten kann, wenn man erfin- dungsgemäss die Umsetzung von Oxalsäure- bis - ami- drazon und Dicarbonsäuredihalogenid, insbesondere Terephthalsäuredihalogenid, bei Temperaturen zwischen 0 und 60 in einer Mischung von Wasser und sehr rei nem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 3:1 bis 1:3 (vorzugsweise 2:1 bis 1:
1) unter Zusatz von 3 bis 15 Gew. % Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bezogen auf Wasser, als Aussalzmittel und Alkalicar- bonat oder -bicarbonat als Säureacceptor durchführt. Vorzugsweise können als Aussalzmittel 5 bis 10 Gew. % Natriumchlorid oder 7 bis 11 Gew. % Natriumsulfat eingesetzt und Natriumbicarbonat als Säureacceptor verwendet werden.
Wesentlich für die Erzielung von Polyacryloxami- drazonen mit höheren Viskositäten ist zunächst die Verwendung von sehr reinem Tetrahydrofuran, das man durch übliche Reinigungsverfahren, wie Destillation über Alkalimetallen, in der Regel nicht erhalten kann. Den für die Durchführung des Verfahrens erforder lichen Reinheitsgrad kann man z. B. durch Destillation von Tetrahydrofuran, das mit festem Kaliumhydroxyd vorbehandelt wurde, über Natrium-Borhydrid oder Kaliumpermanganat erreichen.
Für den guten Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens ausschlaggebend sind weiterhin die Einhal tung der angegebenen Mengenverhältnisse von Tetra- hydrofuran und Wasser einerseits und der Aus salzmittel andererseits. Innerhalb der obengenannten Grenzen sind Lösungsmittelsysteme, die aus gleichen Volumenteilen Wasser und Tetrahydrofuran bestehen und 5 bis 10 Gew. % Natriumchlorid oder 7 bis 11 Gew. % Natriumsulfat, jeweils bezogen auf Wasser, enthalten, besonders geeignet. - Die Temperatur bei der Umesterung sollte vorzugsweise zwischen 20 und 40 betragen.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des er- findungsgemässen Verfahrens im einzelnen erläutert. Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Tetra- hydrofuran wird gereinigt, indem man es zuerst drei Stunden mit fester Kalilauge schüttelt und anschlies- send über Natrium-Borhydrid destilliert. Es ist nach dieser Behandlung völlig peroxydfrei und enthält keine Verunreinigungen mehr, die sich ungünstig auf die Poly kondensation auswirken könnten.
<I>Beispiel 1</I> 7,8 Oxalsäure-bis-amidrazon werden in 375 ml unter Stickstoff ausgekochtem Wasser bei einer Temperatur von 35-40 schnell gelöst. Die Lösung wird in ein Rühr- gefäss gegeben und hierzu eine Lösung von 12,7 g Natri- umcarbonat und 56,5 g Natriumchlorid (= 7,5 Gew. % bezogen auf Wasser) in 375 ml Wasser zugesetzt. Unter starkem Rühren wird eine Lösung von 15,37 g Tereph- thaloylchlorid in 750 ml Tetrahydrofuran in einem Guss zugegeben. Zur Abführung der Reaktionswärme wird das Rührgefäss gekühlt.
Nach einer Rührzeit von 10 Minuten wird die Polymersuspension durch Destillation von Tetrahydrofuran befreit. Das aus gefallene polymere Produkt wird abgefiltert und dreimal mit Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen. Die im Polymeren verbliebenen Waschflüs sigkeiten werden mit Ligroin azeotrop abdestilliert. Das Produkt wir im Vakuum bei 70 getrocknet. Die reduzierte Viskosität von 1 g Polyterephthaloyloxami- drazon in 100 ml 10 %iger Kalilauge, gemessen bei 20 , beträgt 5,4.
Beispiel <I>2</I> 11,6 g Oxalsäure-bis-amidrazon werden in 500 ml Wasser bei 40 gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 16,95 g Natriumcarbonat und 75 g Natri umchlorid (=7,5 Gew. %, bezogen auf Wasser) in 500 ml Wasser versetzt. Unter weiterem starken Rüh ren fügt man eine Lösung von 20,5 g Terephthaloyl- chlorid in 500 ml Tetrahydrofuran zu. Nach einer Rührzeit von 10 Minuten erfolgt die Aufarbeitung und Reinigung des angefallenen Polymersiats entsprechend Beispiel 1. Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 4,64.
Unter Einhaltung der Bedingungen des Beispiels 1 werden weitere Umsetzungen unter Verwendung von Natriumsulfat bzw. Natriumchlorid durchgeführt. Dabei werden jeweils 7,8 g Oxalsäure-bis-amidrazon und 15,37 g Terephthaloylchlorid eingesetzt. Die übrigen Bedingungen sind aus der Tabelle ersichtlich.
EMI0002.0011
<I>Tabelle</I>
<tb> Beisp. <SEP> Wasser <SEP> Tetrahydro- <SEP> Natriumsulfat <SEP> Natriumchlorid <SEP> red. <SEP> Visk.
<tb> furan <SEP> ml <SEP> g <SEP> Gew.-% <SEP> g <SEP> Gew.-%
<tb> 3 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 75 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,0
<tb> 4 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 12 <SEP> 4,2
<tb> 5 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> - <SEP> - <SEP> 105 <SEP> 14 <SEP> 3,3
<tb> 6* <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 7,5 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,83
<tb> 7* <SEP> 500 <SEP> 500+ <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> 1,52
<tb> *) <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemäss Die Beispiele 6 und 7 sind zum Vergleich angeführt und zeigen,
dass beim Arbeiten ausserhalb der erfin- dungsgemässen Bedingungen Produkte mit erheblich niedrigeren Viskositäten erhalten werden.
+) (Im Beispiel 7 wurde Tetrahydrofuran verwendet, das lediglich durch Destillation über eine Natrium-Ka lium-Legierung gereinigt wurde.)
Process for the production of polyacyloxamidrazones The main patent relates to a process for the production of polyacyloxamidrazones, according to which oxalic acid-bis-amidrazone in a one- or two-phase solvent system in the presence of acid acceptors with stirring and removal, the reaction heat at temperatures between 0 and 150 C with one or more dicarboxylic acid dihalides are set to. As a two-phase solvent system, u. a.
Water and a water-miscible liquid which is inert towards the dicarboxylic acid dihalide and whose miscibility with water has been wholly or largely reduced by the addition of salting-out agents can be used. A suitable reaction medium of this type consists, for example, of tetrahydrofuran and water with an addition of soda leading to phase separation. Due to its basicity, sodium carbonate also acts as an acid acceptor.
The polyacyloxamidrazones produced by the process of the main patent <B> </B> can, depending on the type of starting materials used, have reduced viscosities of 0.5 to 2.5 (measured on a solution of 1 g of polymer in 100 ml of 10% potassium hydroxide solution at 20 C). They can be dissolved in dilute aqueous alkali hydroxide solutions and can be shaped into threads by spinning in acidic baths.
It has now been found that polyacyloxamidrazones, in particular polyterephthaloyloxamidrazones, can be obtained with higher viscosity if, according to the invention, the reaction of oxalic acid bis-amidrazone and dicarboxylic acid dihalide, in particular terephthalic acid dihalide, at temperatures between 0 and 60 in a mixture of water and very pure tetrahydrofuran in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 (preferably 2: 1 to 1:
1) with the addition of 3 to 15% by weight sodium chloride or sodium sulfate, based on water, as salting out agent and alkali carbonate or bicarbonate as acid acceptor. Preferably, 5 to 10% by weight of sodium chloride or 7 to 11% by weight of sodium sulfate can be used as the salting out agent, and sodium bicarbonate can be used as the acid acceptor.
In order to achieve polyacryloxamide zones with higher viscosities, it is essential to first use very pure tetrahydrofuran, which as a rule cannot be obtained by conventional purification processes, such as distillation over alkali metals. The purity required for carrying out the process can be z. B. by distillation of tetrahydrofuran, which has been pretreated with solid potassium hydroxide, over sodium borohydride or potassium permanganate.
For the good success of the process according to the invention, the adherence to the stated proportions of tetrahydrofuran and water on the one hand and the salting agent on the other hand are decisive. Within the abovementioned limits, solvent systems which consist of equal parts by volume of water and tetrahydrofuran and contain 5 to 10% by weight of sodium chloride or 7 to 11% by weight of sodium sulfate, each based on water, are particularly suitable. - The temperature during the transesterification should preferably be between 20 and 40.
Exemplary embodiments of the method according to the invention are explained in detail below. The tetrahydrofuran used in the following examples is purified by first shaking it for three hours with solid potassium hydroxide and then distilling it over sodium borohydride. After this treatment, it is completely free of peroxide and no longer contains any impurities that could have an adverse effect on the polycondensation.
<I> Example 1 </I> 7,8 oxalic acid bis-amidrazone are rapidly dissolved in 375 ml of water boiled under nitrogen at a temperature of 35-40. The solution is placed in a stirred vessel and a solution of 12.7 g of sodium carbonate and 56.5 g of sodium chloride (= 7.5% by weight based on water) in 375 ml of water is added. A solution of 15.37 g of terephthaloyl chloride in 750 ml of tetrahydrofuran is added in one pour with vigorous stirring. The stirred vessel is cooled to dissipate the heat of reaction.
After stirring for 10 minutes, the polymer suspension is freed from tetrahydrofuran by distillation. The precipitated polymeric product is filtered off and washed three times with water and then with methanol. The washing fluids remaining in the polymer are azeotropically distilled off with ligroin. The product is dried at 70 in a vacuum. The reduced viscosity of 1 g of polyterephthaloyloxamidazone in 100 ml of 10% strength potassium hydroxide solution, measured at 20, is 5.4.
Example <I> 2 </I> 11.6 g of oxalic acid bis-amidrazone are dissolved in 500 ml of water at 40 ° and, while stirring, with a solution of 16.95 g of sodium carbonate and 75 g of sodium chloride (= 7.5 wt. %, based on water) in 500 ml of water. With continued vigorous stirring, a solution of 20.5 g of terephthaloyl chloride in 500 ml of tetrahydrofuran is added. After a stirring time of 10 minutes, the resulting polymer is worked up and purified as in Example 1. The product has a reduced viscosity of 4.64.
While maintaining the conditions of Example 1, further reactions are carried out using sodium sulfate or sodium chloride. 7.8 g of oxalic acid bis-amidrazone and 15.37 g of terephthaloyl chloride are used in each case. The other conditions are shown in the table.
EMI0002.0011
<I> table </I>
<tb> Example <SEP> water <SEP> tetrahydro- <SEP> sodium sulfate <SEP> sodium chloride <SEP> red. <SEP> Visc.
<tb> furan <SEP> ml <SEP> g <SEP> wt .-% <SEP> g <SEP> wt .-%
<tb> 3 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 75 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4.0
<tb> 4 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 12 <SEP> 4.2
<tb> 5 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> - <SEP> - <SEP> 105 <SEP> 14 <SEP> 3,3
<tb> 6 * <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 7.5 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2.83
<tb> 7 * <SEP> 500 <SEP> 500+ <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> 1.52
<tb> *) <SEP> not <SEP> according to the invention Examples 6 and 7 are given for comparison and show
that when working outside the conditions according to the invention, products with considerably lower viscosities are obtained.
+) (In Example 7, tetrahydrofuran was used, which was only purified by distillation over a sodium-potassium alloy.)