Polymerisationsverfahren und dessen Anwendung zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von nichttextilen Substraten Die vorliebende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Bildung eines Polymeren in Kontakt mit einem empfänglichen Substrat durch Berührung des Substrats mit äthylenisch ungesättigtem Stoff, der normalerweise durch freie Radikale polymerisierbar ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und dessen Anwendung zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von nichttextilen Substraten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren, das darin besteht, ein aufnahmefähiges Substrat mit (1) einem äthylenisch ungesättigten Stoff, der norma lerweise durch freie Radikale polymerisierbar ist, (2) einer nachstehend beschriebenen organischen halogenhaltigen Verbindung und (3) einer Übergangsmetall-organo-Ver bindung, die mit der organischen halogenhaltigen Verbin dung eine Kombination ergibt, die als Polymerisations initiator für den erwähnten äthylenisch ungesättigten Stoff aktiv ist, in Berührung gebracht wird, wodurch be wirkt wird. dass der äthylenisch ungesättigte Stoff in Kontakt mit dem aufnahmefähigen Substrat polymerisiert wird.
Unter einer Übergangsmetallorganoverbindung ver stehen wir eine Verbindung, die ein Atom eines Metalls der Gruppe IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII der Periodi schen Tabelle enthält, das durch eine vorwiegend nicht ionische Bindung an einem organischen Rest (einschliess- lich Carbonyl) gebunden ist.
Jedes Substrat kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren modifiziert werden, vorausgesetzt, dass es auf nahmefähig ist, d.h., dass es adsorbierend oder absorbie rend ist oder sonst wie durch Eindringen der Bestand teile in seine Struktur eine innige Berührung gestattet. Das Eindringen kann auf einer massiven Skala, wie z.B. durch Eindringen in Spalten oder Unregelmässigkeiten (z.B. Mikrospalten) oder auf einer molekularen Skala er folgen, wie z.B. durch Diffusion in die molekulare oder macromolekulare Struktur.
Dac Substrat kann organischer oder anorganischer Natur und natürlich oder künstlich sein. Insbesondere können natürliche Stoffe, wie z.B. Holz, Gummi oder Tierhaare; synthetische Polymere, wie z.B. regenerierte Zellulose, Zelluloseester; Polyester (z.B. Polyäthylente- rephthalat); Polyamide (z.B. Nylon); Polyolefine (z.B. Polymere von Äthylen und/oder Propylen); halogeni- sierte Polymere (z.B. Polymere von Vinylchlorid, Vinyl- idenchlorid oder Tetrafluoräthylen); Holz, Papier und Asbest, erwähnt werden.
Es kann in irgend einer physi kalischen Form, wie z.B. in nichttextiler Faserform, ein- schliesslich loser Matten oder Filze, als Folie, in Blatt form, als Körnchen, Pulver oder Splitter oder in massiver Form vorliegen.
Unser Verfahren kann dazu verwendet werden, die Eigenschaften und insbesondere die Oberflächeneigen schaften dieser Stoffe durch Verwendung eines geeigne ten äthylenisch ungesättigten Stoffes zu modifizieren. Un ter den Eigenschaften, die abgeändert werden können, seien hier insbesondere die antistatischen Eigenschaften, die wasserabstossende Eigenschaft, die Nassfestigkeit, die Wasserabsorption, die Aufnahme von Schmutz, das Bin devermögen, die Verträglichkeit mit anderen Substanzen und die Aufnahmefähigkeit des Substrats verschiedenen physikalischen und chemischen Behandlungen gegenüber. Masseneigenschaften, z.B. Dichte, Schlagzähigkeit, Härte, Biegsamkeit, Elastizität, Feuerverzögerung, Schrumpfung und elektrische Leitfähigkeit, können auch in vielen Fäl len modifiziert werden.
Insbesondere kann unser Verfahren verwendet wer den. um die Farbstoffaufnahmefähigkeit und Farbstoff aufnahme verschiedener Substrate zu modifizieren. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens, bei der der äthylenisch ungesättigte monomere Stoff so gewählt wird, dass er zu einem Farbstoff gegenüber auf nahmefähigen Polymeren polymerisierbar ist, und der durch Polymerisation des erwähnten monomeren Stoffs in Gegenwart des aufnahmefähigen Substrates erzielte zu sammengesetzte Stoff mit einem zweckmässigen Farb stoff gefärbt wird.
Wir haben festgestellt, dass unser Verfahren beson ders nützlich ist, um die Aufnahmefähigkeit gegenüber Farbstoff und die Farbstoffaufnahme von Stoffen zu mo difizieren, da die Produkte im allgemeinen bessere Färbe eigenschaften aufweisen als diejenigen, die nach ähnli chen Verfahren hergestellt werden, wobei die Polymeri sation jedoch durch herkömmliche freie Radikale anstatt durch eine Kombination von Metallorganoverbindung und organischem halogenhaltigem Stoff eingeleitet wird.
Ein anderer Vorteil unseres Verfahrens liegt darin, dass im Gegensatz zur Einleitung durch herkömmliche freie Radikale, wie z.B. Peroxyde, Perester oder α,α'- Azodiisobutyronitril viele unserer Initiatorkombinationen in Verfahren, bei denen nicht darauf geachtet wurde, den grössten Teil des Atmosphärensauerstoffs zu entfernen, ebenso aktiv oder nur etwas weniger aktiv sind. Somit entfällt bei Verwendung dieser Initiatorkombinationen in unserem Verfahren die Notwendigkeit, in einem ge schlossenen Gefäss im Vakuum oder unter einer Atmos phäre eines inerten Gases zu arbeiten. Dies setzt die Ko sten des Verfahrens herab und gibt dem Bedienungs mann mehr Freiheit bei der Aufstellung seiner Vorrich tung.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das Risiko (z.B. Explosionsgefahr), das mit der Verwendung her kömmlicher freier Radikale als Initiator einhergeht, ver mieden wird.
Was die in unserem Verfahren verwendeten reak tionsfähigen Stoffe betrifft, so muss die Kombination von Metallorganoverbindung und organischer halogen- haltiger Verbindung eine solche sein, dass sie die Poly merisation des äthylenisch ungesättigten Stoffs einleitet, der zur Modifizierung der Substrateigenschaften gewählt wird.
Im allgemeinen ist die Art der organischen halogen- haltigen Verbindung nicht wesentlich, solange diese min destens ein an das Stickstoffatom gebundenes Halogen atom oder mindestens ein an das Stickstoffatom gebun denes Halogenatom oder mindestens ein an ein Kohlen stoffatom gebundenes labiles Halogenatom (d.h. ein Ha logenatom, das durch die Gegenwart am selben Kohlen- stofiatom einer Elektronen entziehenden Gruppe oder eines anderen Halogenatoms gekennzeichnet ist) aufweist. Sie kann monomerer oder polymerer Art sein und wird vorzugsweise in flüssiger Form verwendet. Ist sie ein Feststoff, so wird sie vorzugsweise in Form einer Lö sung verwendet.
Wir ziehen es vor, Chlor- und/oder Bromatome enthaletnde Verbindungen zu wählen. An dere Halogenatome enthaltende Verbindungen sind we niger interessant. Im Fall von Jod kann z.B. eine Hinde rung der Polymerisation erfolgen, und im Fall von Fluor können sie weniger aktiv sein. Es hat sich heraus gestellt, dass recht gute Ergebnisse erzielt werden kön nen. wenn die organische halogenhaltige Verbindung mindestens zwei Halogenatome enthält, von denen jedes entweder ein Chlor- oder ein Bromatom ist, die an das selbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Weiter wird es vorgezogen, dass, wenn nur zwei solche Halogenatome vorliegen, auch eine Elektronen entziehende Gruppe, z.B. C6H5-, -COOH oder -LOHN--, vorhanden sein sollte, die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist; man erhält somit eine Verbindung der Struktur -CX2Y, worin Y die Elektronen entziehende Gruppe, z.B.
Dichloressigsäure, darstellt. Sonst wird es vorgezogen, dass die halogenisierte Verbindung die Gruppe -CX3 enthält, worin jedes X Chlor oder Brom ist. Zu den Beispielen geeigneter halogenisier- ter Verbindungen gehören einfache Moleküle, z.B. Tetra- ehlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorbrommethan, Bro- moform, Tetrabromkohlenstoff.
Trichlorfluormethan, Chloral, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trichlor- acetonitril, Benzotrichlorid (C6H5.CCl3), Tetrachloräthy len oder Gemische davon und Polymere, z.B. Poly(vinyl- trichloracetat). Weniger hochgradig halogenisierte Ver bindungen, z.B. Methylenchlorid, Chloracetamid und Poly(vinylchloracetat), können ebenfalls verwendet wer den, doch neigen diese Verbindungen dazu, weniger wirk sam zu sein. Die organischen halogenenthaltenden Ver bindungen können auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, das an ein Stickstoffatom gebunden ist, sein.
Solche Verbindungen können insbesondere N- halogenisierte Derivate von die Gruppe -NH-CO oder -NH-SO2- enthaltenden Verbindungen sein, da diese im allgemeinen leichter erhältlich und leichter zu behandeln sind als N-halogenisierte Amine, von denen gewisse ex plosiv sein können. Beispiele davon sind N-halogenisierte Derivate von Amiden, Imiden und Sulfonamiden. N- chlorierte und N-bromierte Verbindungen sind im allge meinen am leichtesten erhältlich; wir haben festgestellt, dass ihre Aktivität erhöht werden kann, indem die Anzahl der an das Stickstoffatom gebundenen Halogenatome er höht wird und/oder indem die N-halogenisierten Stick stoffatome an eine Elektronen entziehende Gruppe, z.B.
C6H5-, -COOH- oder -CO-, gebunden wird. N-Brom- acetamid, N-Chlor-N-äthylacetamid, N-Bromsuccinimid, N-Chlor- und N,N-Dichlor-p-toluolsulfonamid und N- Chlorbenzamid können als Beispiele von N-halogenier- ten Verbindungen erwähnt werden.
Bei der Wahl einer N-halogenisierten Verbindung zur Verwendung zusammen mit Metallorganoverbindungen, die Carbonyl/Phosphin-Komplexe sind, muss Vorsicht walten: es können nämlich Nebenreaktionen zum Nach teil der Polymerisation eintreten, wenn das Halogenatom sehr aktiv ist, z.B. wenn es in Form eines N-Bromsuccin- imids vorliegt.
Ob sich eine Metallorganoverbindung für das vorlie gende Verfahren eignet, kann einfach geprüft werden, in dem ca. 5 mg davon mit 10,2 ml Methylmethacrylat (oder dem zu verwendenden Monomeren) und 0,15 ml CCI4 oder CBr4 im Vakuum vermischt werden und das Ge misch 2 Stünden auf 20-80 C erhitzt wird. Tritt eine Er höhung der Viskosität ein. die diejenige übertrifft, die in einem identischen Versuch ohne die Metallorganoverbin- dung erzielt wird, so ist die Verbindung annehmbar. Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, die eine be deutende Erhöhung der Viskosität bewirken.
Die Metallorganoverbindungen können insbesondere aus der Gruppe der Metallcarbonyle gewählt werden, worunter wir Verbindungen von Übergangsmetallen ver stehen, bei denen mindestens eine Carbonyl (CO)-Grup- pe an das Metallatom gebunden ist. Die Metallcarbonyle können allein oder in Kombination besonders mit orga nischen Phosphinen aber auch mit organischen Arsinen und organischen Stibinen verwendet werden.
Andere Metallorganoverbindungen die sich als aktiv herausge stellt haben, sind Metallkomplexe mit Isocyaniden, und insbesondere die Komplexe der Metalle der Gruppe VIB mit Arylisocyaniden; Triarylphosphitderivate der Metalle der Gruppe VIII, Tetrakis (Triphenylphosphit) Nickel; Rhodiumhalogenid-Komplexe mit Trihydrocarbylphos- phinen, z.B.
Tris(triphenylphosphin)rhodiumiodid, Tris (triphenylphosphin)rhodiumbromid und Tris(triphenyl- phosphin)rhodiumchlorid, und verschiedene Metallche- late, wie z.B. Übergangsmetallacetylacetonate und über- gangsmetallchelate mit andern 1,3-Dicarbonylverbindun- gen. Beispiele von Metallcarbonylen, die verwendet wer den können, sind einfache Metallcarbonyle, z.B. von Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Mangan, Ruthenium oder Rhenium;
z.B. Molybdän- hexacarbonyl, Wolframhexacarbonyl, Tetrakobaltdodeca- carbonyl, Eisenpentacarbonyl, Eisenenneacarbonyl, Tri- -Eisendodecacarbonyl, Chromhexacarbonyl und Gemische davon. Von diesen können die Molybdän-, Mangan- und Kobaltcarbonyle als besonders wirksam erwähnt werden. Dimangandecacarbonyl und Trirutheniumdodecarbonyl sind besonders wirksam bei Polymerisationsverfahren, bei denen nicht darauf geachtet wird, Atmosphärensauer stoff auszuschliessen; Worframhexacarbonyl, Chrom- hexacarbonyl und Molybdänhexacarbonyl sind unter ähnlichen Bedingungen mässig wirksam.
Der Ausdruck Metallcarbonyl umfasst ebenfalls Me tallderivate, bei denen zusätzlich zu einer oder mehreren Carbonylgruppen eine oder mehrere andere Gruppn an das Metallatom gebunden sind, d.h. Teilcarbonyle, wie z.B. in Metallcarbonylhalogeniden und Metallcyclopenta- dienylcarbonylen. Von solchen Carbonylen können ins besondere die erwähnt werden, die die Struktur
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aufweisen, worin R ein einwertiges Kohlenwasserstoff radikal ist. Die Verbindung, bei der R Methyl ist, ist selbst bei Verfahren, bei denen nicht darauf geachtet wird, Atmosphärensauerstoff auszuschliessen, besonders wirksam, und diejenige, worin R Phenyl ist, ist bei sol chen Verfahren ebenfalls mässig aktiv.
Wie bereits erwähnt, kann das Metallcarbonyl, wenn erwünscht, in Kombination mit einem organischen Phos- Gemische vorgezogen. Z.B. sind Gemische von Molyb- dänhexacarbonyl und Triphenylphosphin, im allgemeinen in Molverhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 10, besonders wirk sam, selbst bei Verfahren, bei denen nicht darauf geach tet wird, die Luft auszuschliessen. Die höheren Molver hältnisse werden im allgemeinen bevorzugt.
Das organische Phosphin ist ein Phosphin, in dessen Formel eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch einwertige organische Radikale ersetzt ist, bzw. sind. Es kann ein oder mehrere Phosphoratome im Molekül ent halten, oder es kann ein Phosphin sein, der gleichsam von PH3, PH2.PH2 oder einem Hydrid mit zwei mit einander über ein zweiwertiges organisches Radikal ver bundenen Phosphoratomen, wie z.B. bei PH2.(CH2)n.PH2, wobei n eine ganze Zahl darstellt, stammt. Bei den orga nischen Phosphinen sind im allgemeinen alle Wasserstoff atome des Mutterphosphins durch die an die Phosphor atome gebundenen Substituenten ersetzt worden.
Diese Substituenten, die einander gleich oder voneinander ver schieden sein können, sind vorzugsweise Kohlenwasser stoffradikale der aliphatischen, aromatischen und cyclo- aliphatischen Reihen (einschliesslich Aralkyl- und Alk- arylradikale). Es können auch substituierte Kohlenwas serstoffradikale mit z.B. einem Halogen als Substituen- ten verwendet werden. Die leicht zur Verfügung stehen den Phosphine enthalten Alkylgrupen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Phenylgruppen.
Als Beispiele für be stimmte organische Phosphine können erwähnt werden: Tetramethyldiphosphin, Tetraäthyldiphosphin, Tetraphe- nyldiphosphin, Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tri- phenylphosphin, Tributylphosphin, 1,2-Bis(dimethylphos- phino)äthan, Phenyldiäthylphosphin u. Gemische davon.
Im Falle der Umsetzung des Metallcarbonyls mit dem organischen Phosphin vor Gebrauch kann man die so er haltenen Komplexe zweckmässig in fünf übliche Arten teilen, wovon zwei vermutlich eine lineare Struktur und zwei eine Brückenstruktur aufweisen und eine eine Ring struktur hat, wie sie der Reihe nach durch die folgenden Formeln I, II, III, IV und V, die keine sterische Be deutung haben, dargestellt sind:
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phin, Arsin oder Stibin verwendet werden. Im allge meinen werden organische Phosphine bevorzugt.
Das or ganische Phosphin, Arsin oder Stibin kann zuerst mit dem Carbonyl umgesetzt werden, um damit einen Komplex zu bilden, der dann als der Metallorganobestandteil in unserem Verfahren verwendet wird; es kann auch ein einfaches Gemisch von Carbonyl und Phosphin, Arsin oder Stibin verwendet werden.
Bei gewissen Kombinatio nen von Carbonylen und Phosphinen werden einfache
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wobei x und y je ganze Zahlen sind, die Gruppen R Koh lenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffradi kale sind, die gleich oder verschieden sein können, Z eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges organisches Ra dikal und M ein Metallatom ist. In jeder dieser Struktu ren können statt einer oder mehrerer Carbonylgruppen andere Ligande, wie z.B. Cyclopentadien oder Triphenyl- phosphin, unter der Bedingung vorhanden sein, dass an jedes Metallatom mindestens eine Carbonylgruppe ge bunden ist.
In den Strukturen II und III kann ausserdem eine der Brückengrupen PR, gegebenenfalls durch eine andere Brückengruppe ersetzt werden. In der Formel II kann die Bindung zwischen den Metallatomen durch je weils an die Metallatome gebundene Halogenatome er setzt werden, wie z.B. bei der Verbindung der Formel
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In den Formeln IV und V kann statt einer oder meh rerer der Carbonylgruppen ein oder mehrere Halogen atome unter der Bedingung vorhanden sein, dass wenig stens eine Carbonylgruppe verbleibt.
Als bestimmte Beispiele kann man die Verbindungen nachstehender Formeln erwähnten. Diese Formeln haben keine sterische Bedeutung:
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wobei Me = Methyl, Ae = Aethyl und o = Phenyl darstellt. Von diesen Verbindungen ist die Verbindung der Formel (CO)3Ni E-. P 2.P 2 -> Ni(CO)3 besonders wirksam bei Verfahren, bei denen nicht dar auf geachtet wurde, den Atmosphärensauerstoff auszu- schliessen.
Die einfachen Carbonyl-Phosphin-Komplexe können dadurch erzeugt werden, dass man das Metallcarbonyl oder das Phosphin auf eine erhöhte Temperatur unter erhöhtem Druck erhitzt, wie dies z. B. von Hayter in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society , 1964, Band 86, S. 823 und in der Zeitschrift Inorganic Chemistry , 1964. Band 3, S. 711, von Chatt und Thornton in der Zeitschrift Journal of the Chemi- cal Society , 1964, S. 1005 und von Chatt und Thompson in der Zeitschrift Journal of the Chemical Society , 1964, S. 2713 beschrieben ist. Die notwendigen Bedin gungen hängen von den einzelnen Komponente ab, doch sind Temperaturen im Bereich von 25 bis 250 C im all gemeinen geeignet, und die Erwärmung dauert im all gemeinen 20 bis 3<B>0</B> Stunden.
Es ist gewöhnlich zweck- mässig, dem Reaktionsgemisch ein Kohlenwasserstoff- Lösungs- bzw. -Verdünnungsmittel zuzusetzen, wie z.B. Benzol, und die Erwärmung unter dem in einem ver schlossenen Gefäss selbsttätig erzeugten Druck durchzu führen, obwohl auch andere Drücke, einschliesslich At mosphärendruck, gelegentlich verwendet werden können. Das Carbonyl und das Phosphin werden in der Regel in solchen Mengen vermengt, dass die Mischung ein Phos phoratom pro Metallatom enthält, doch kann auch die eine oder andere Komponente im Übermass verwendet werden.
Komplexe, bei denen Carbonyl- oder Phosphingrup- pen durch andere Gruppen ersetzt sind, können durch entsprechende Umsetzung des Mutterkomplexes erzeugt werden. Man kann z. B. den als Nr. 2 bezeichneten Komplex dadurch erzeugen, dass man Di-u-dimethyl- phosphino-bis(tricarbonyleisen) und Triphenylphosphin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel auflöst und die Lösung mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht während mehrerer Tage bestrahlt. Das Produkt 'kann mittels Chromatographie oder durch Umkristallisierung aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden. Der als Nr. 10 bezeichnete Komplex kann durch Lösen des Mutter-Phosphin-Carbonyl-Komplexes in einem ent sprechenden Lösungsmittel, wie z.B.
Tetrachlorkohlen stoff oder Benzol, und Zusetzen einer äquivalenten Men ge eines in demselben Lösungsmittel gelösten Halogens erzeugt werden. Der Niederschlag kann abfiltriert und durch Umkristallisierung gereinigt werden.
Da diese Komponenten entflammbar und giftig sind, kann es wünschenswert und manchmal unbedingt erfor derlich sein, die Komplexe unter Abschluss von Luft und anderer Oxydierungsstoffen herzustellen.
Die entstehenden Komplexe können aus der Mischung, in der sie gebildet werden. in an sich bekannter Weise, wie z.B. durch Umkristallisieren, Filtrieren usw., gesam melt werden, oder sie können ohne Reinigung unmittel bar verwendet werden.
Die organischen Arsine und Stibine, die verwendet werden können, sind Arsine bzw. Stibine, in deren For mel ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einwertige organische Radikale ersetzt sein können. Bei den orga nischen Arsinen und Stibinen sind im allgemeinen alle Wasserstoffatome des Mutterarsins bzw. -stibins durch die an den Arsenatomen bzw. Antimonatomen angebun denen Substituenten ersetzt worden. Diese Substituenten, die einander gleich oder voneinander verschieden sind, sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffradikale der alipha tischen, aromatischen und cycloaliphatischen Reihen (einschliesslich Aralkyl- und Alkarylradikale). Es können auch substituierte Kohlenwasserstoffradikale mit z.B. einem Halogen als Substituenten verwendet werden.
Die leicht zur Verfügung stehenden Verbindungen enthalten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phe nylgruppen. Als Beispiele für bestimmte organische Ar- sine und Stibine können As(CH3)3, As(C6H5CH2)3, As(C6H5)3, As(C2H5)3, Sb(C2H5)3, Sb(p-CH3C6H5)3, Sb(CH3)3, Sb(C6H5)3, As2=(CH3)4, As2(C6H5)4, C6H5Sb- (C2H5)2 und Sb2(CH3)4 erwähnt werden.
Die Wirksamkeit der Initiierung hängt in einem be trächtlichen Ausmass von den verwendeten Komponen ten ab, und man hat manchmal festgestellt, dass der Wert einer bestimmten Halogenverbindung von der Me- tallorganoverbindung abhängt, mit der sie verwendet wird, und umgekehrt. Auch kann eine Kombination, die mit einem Monomeren bei einem Substrat besonders wirksam ist, bei anderen Monomer-Substrat-Kombinatio nen weniger wirksam sein. Bevorzugte Kombinationen für bestimmte Bedingungen können durch einen einfa chen Versuch festgestellt werden.
Der äthylenisch ungesättigte Stoff, der sich zur Ver wendung im erfindungsgemässen Verfahren eignet, ist irgendeine äthylenisch ungesättigte Verbindung oder Mischung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die durch freie Radikale polymerisierbar ist. Beispiele ge eigneter Verbindungen sind Vinylester, z.B. Vinylacetat; Acrylmonomere, z.B. Acryl- und Methacrylsäuren und ihre Ester, Amide, Nitrile, und Homologe, wie bei Äthyl- acrylat, Methylmethacrylat, Dialkylaminoalkylmethacryl- aten und Acrylonitril; Aralkene, z.B. Styrol. Andere er wähnenswerte Verbindungen sind die halogenisierten Vi- nylmonomeren, z.B.
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. und Vinylbasen, z.B. Vinylpyridin.
Der äthylenisch ungesättigte Stoff wird insbesondere aus solchen Verbindungen ausgewählt, bei denen die Doppelbindung durch die Gegenwart einer Elektronen anziehenden Gruppe, wie z.B. einer Carbonsäureester- gruppe, an einem äthylenisch gebundenen Kohlenstoff atom aktiviert wird.
Im allgemeinen ist das Verfahren besonders leicht zu steuern, wenn Monomere verwendet werden, die bei nor malen Temperaturen und Drücken und unter den ge wählten Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie z.B. Me- thylmethacrylat und Styrol.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird dadurch aus geführt, dass das auserlesene Substrat mit dem äthylenisch ungesättigten Stoff, der organischen halogenhaltigen Ver bindung und der Metallorganoverbindung in Berührung gebracht wird. Die Reihenfolge, in der diese aktiven Ver bindungen auf das Substrat aufgetragen wird, spielt keine Rolle, solange sie letzten Endes alle drei vorhanden sind. Im übrigen kann jede Komponente einzeln oder es kön nen zwei davon miteinander aufgetragen werden.
Es kann von Nachteil sein, alle drei zu vermischen, bevor sie auf das Substrat aufgetragen werden, und zwar infolge der Gefahren einer beginnenden Polymerisation des äthyle- nisch ungesättigten Stoffs im Gefäss, in welchem die Mischung stattfindet. Dieses Verfahren kann jedoch ver wendet werden, wenn das Gemisch eine thermisch akti vierte Initiatorkombination enthält, und unter der Tem- peratur gehalten wird, bei der die Polymerisation zuerst erfolgt, oder wenn das Gemisch eine photoaktivierte Ini tiatorkombination enthält und in einem zweckmässig dunkeln Gefäss gehalten wird.
In der Praxis wird dieses Verfahren oft vorgezogen, wenn man die Masseneigen schaften eines absorbierenden Stoffs, wie z.B. Holz, zu verbessern beabsichtigt.
Im Verlaufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein Teil des äthylenisch ungesättigten Stoffs zur Bildung von freiem Polymerem neigen, d.h. Polymerem, das vom Substrat nicht zurückgehalten wird und das eventuell ent fernt werden muss. Eine Methode zur Ausführung des Verfahrens, die daraufhin zielt, die Bildung dieses freien Polymeren zu vermindern, besteht darin, das Substrat zuerst mit der organischen halogenhaltigen Verbindung zusammen mit der Metallorganoverbindung und dann mit dem Monomeren zu behandeln. Die Gesamtpolymer ausbeute bei Verwendung dieser Methode neigt dazu, ge ringer als bei anderen Methoden zu sein.
Eine andere Methode, die ihrer Einfachheit halber bevorzugt wird, besteht darin, das Substrat zuerst mit der Halogenverbindung und dann mit einem Gemisch der Metallorganoverbindung und des äthylenisch ungesättig ten Stoffs zu behandeln.
Zu anderen Methoden zur Ausführung des erfindungs- gemässen Verfahrens gehört die Behandlung des Sub strats mit der Metallorganoverbindung und dann mit der Kombination der organischen halogenhaltigen Verbin dung und des äthylenisch ungesättigten Stoffs sowie die Behandlung des Substrats mit der organischen halogen- haltigen Verbindung, der Metallorganoverbindung und dem äthylenisch ungesättigten Stoff einzeln und in irgend einer Reihenfolge, doch wird es im allgemeinen bevor zugt.
den äthylenisch ungesättigten Stoff zuletzt beizufü- In jeder Methode zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann das Verhältnis des freien Polymeren zum vom Substrat zurückgehaltenen Polymeren herabge setzt werden, indem das Substrat mit dem in einem iner- ten Lösungsmittel gelösten Polymeren behandelt wird. Unter einem inerten Lösungsmittel verstehen wir ein Lösungsmittel, das eine erfolgreiche Polymerisation nicht hindert, wie z.B. durch einen negativen Einfluss auf die Initiatorkomponenten oder auf die Monomeren oder auf beides. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Äther, z.B.
Tetrahydrofuran; Ester, z.B. Äthylacetat; Nitrile, z.B. Benzonitril; und Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Heptan oder Hexan. Im allgemeinen haben wir festge stellt, dass eine Erhöhung der Menge Lösungsmittel das Verhältnis des freien Polymeren zum zurückgehaltenen Polymeren herabsetzt; es können gegebenenfalls Mengen bis zum etwa Zehnfachen des Monomervolumens verwen det werden. Es können auch grössere Mengen verwendet werden, doch neigt das Verfahren dann dazu, unwirt schaftlich zu werden.
Wenn erwünscht, kann Wasser als Lösungsmittel für wasserlösliche Monomere verwendet werden.
Die Menge Polymeres, die aus dem äthylenisch un gesättigten Stoff unter Verwendung unserer Initiator <B>.</B>
kombination erzeugt wird, ist eine Funktion der Konzen trationen der Metallorganoverbindung und der organi schen halogenhaltigen Verbindung. Bei den meisten orga nischen halogenhaltigen Verbindungen steigern anfäng liche Erhöhungen ihrer Konzentrationen die Produktions- 42schwindigkeit des Polymeren, wobei die aktiveren Ver bindungen die grösseren Steigerungen ergeben. Es gibt jedoch im allgemeinen einen Punkt, jenseits von dem weitere Erhöhungen zu keiner oder nur zu einer gerin gen Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit führt.
Es kann sogar, wie im Fall von Trichloressigsäure, eine geringe Abnahme festgestellt werden. Im übrigen, da die meisten halogenhaltigen Verbindungen als Kettenüber tragungsmittel bei Polyadditionsverfahren sind, kann eine Erhöhung ihrer Konzentration zu einer Abnahme des Molekulargewichts der Polymerenprodukte führen. Im allgemeinen wird die halogenhaltige Verbindung in Kon zentrationen von nicht mehr als 0,2 g- Mol/Liter Reak tionsmedium verwendet, wobei Konzentrationen von 5 X 10-3 bis 2 X 10-1 g-Mol/Liter bevorzugt werden.
Im Fall der Metallorganokomponenten des Systems neigen anfängliche Erhöhungen der Konzentration eben falls dazu, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhö hen, aber es gibt auch hier in den meisten Fällen einen Punkt, jenseits von dem weitere Erhöhungen nur eine geringe oder überhaupt keine Wirkung haben. In den meisten Fällen ist es wenig vorteilhaft mehr als 1 X 10-2 g-Mol/Liter Reaktionsmedium zu verwenden; wir ziehen es im allgemeinen vor, Konzentrationen von 1 X 10-5 bis 1 X 10-3 g-Mol/Liter zu verwenden.
Daher wird bei Verwendung der einen oder anderen Komponente des Initiatorsystems im erfindungsgemäs- sen Verfahren als Gemisch mit dem äthylenisch ungesät tigten Stoff im allgemeinen vorgezogen, sie in den oben angegebenen Konzentrationen zu verwenden. Bei vielen Methoden zur Ausführung des erfindungsgemässen Ver fahrens werden jedoch eine oder mehrere Komponenten des Initiatorsystems getrennt vom äthylenisch ungesättig ten Stoff verwendet; z.B. bei Behandlung des Substrats zuerst mit der organischen halogenhaltigen Verbindung allein und dann mit den beiden anderen Bestandteilen für das Verfahren oder bei Behandlung zuerst mit den beiden Komponenten des Initiatorsystems und dann mit dem äthylenisch ungesättigten Stoff.
Wenn die organische halogenhaltige Verbindung allein verwendet wird, be steht ein geeignetes Verfahren darin, das Substrat in diese Verbindung einzutauchen, wobei die Menge zurückge haltene halogenhaltige Verbindung bestimmt wird, indem die Gewichtszunahme des Substrats infolge des Durch- tränkens berechnet wird.
Es kann erwünscht sein, die Aufnahme der halogenhaltigen Verbindung durch das Substrat zu steigern, indem der halogenhaltigen Verbin dung ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel beige fügt wird, das ein Anschwellen des Substrats bewirkt und insofern inert ist, als es einer erfolgreichen Pölymerisa- tion nicht im Wege steht. Die Menge Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die verwendet werden kann, ist nicht wesentlich, doch sollen sehr geringe Konzentrationen der organischen halogenhaltigen geringe vermieden wer den, da ungenügende Mengen vom Substrat zurückgehal ten werden.
Die Metallorganoverbindung wird vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet. Sie kann zweckmässig in der organischen halogenhaltigen Verbindung oder im äthylenisch ungesättigten Stoff gelöst sein.
In einer Alternative kann ein anderes Lösungsmittel verwendet werden, solange es eine erfolgreiche Polyme- risation nicht verhindert. Bevorzugte Konzentrationen der Metalloryanoverbindung sind 1 > < 10-5 bis 1 X 10-3 Q- Moi_/Liter Lösung.
Der äthylenisch ungesättigte Stoff kann allein oder in einem inerten Lösungsmittel verwendet werden, z.B. wenn es erwünscht ist, die Menge sich bildendes freies Polymeres, wie oben beschrieben, herabzusetzen. Wenn erwünscht. können auch Emulsionen oder Dispersionen des Metalls in Wasser oder Gemische oder Dispersionen des Stoffs in geeigneten inerten Verdünnungsmitteln ver wendet werden.
Die erforderliche Menge Polymeres, um vom Sub strat zurückgehalten zu werden, hängt von der Wahl des Substrats, dem Typus des Polymeren und der Art der gewünschten Änderung ab; sie kann durch einen einfa chen Versuch bestimmt werden. Wünscht man z.B., die antistatischen Eigenschaften zu verbessern, so ist die er forderliche Menge Polymeres im allgemeinen kleiner als diejenige, die notwendig ist, wenn man die Massen eigenschaften zu modifizieren beabsichtigt.
Die Polymerisation kann thermisch und/oder photo chemisch aktiviert werden, je nach der jeweiligen Initia torkombination und den verwendeten Reaktionsbedin gungen. In vielen Fällen geht die Reaktion leicht bei Zimmertemperatur vor sich, doch ist im allgemeinen Hitze notwendig. Diese kann z.B. herangeführt werden, indem das Monomere vor seiner Auftragung auf das Sub strat erhitzt wird oder indem das behandelte Substrat durch eine Heizzone, wie z.B. durch einen Ofen oder un ter Infrarotheizkörpern hindurch geführt wird. Zweck- mässig kann eine Temperatur im Bereiche von 20 bis 100 C verwendet werden; in den meisten Fällen wird eine Temperatur von 40 bis 80 C bevorzugt.
Ist eine photo chemische Aktivierung erforderlich, so kann sie bewirkt werden, indem das behandelte Substrat durch eine pas sende Strahlungszone geführt wird.
Das Verfahren kann in den meisten Fällen bei atmo sphärischem Druck in befriedigender Weise durchgeführt werden, doch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden, wobei der erstge nannte Fall besonders dann geeignet ist, wenn hochgradig flüchtige Monomere verwendet werden.
Die für die Polymerisation erforderliche Temperatur und Zeit hängen von verschiedenen Faktoren ab, z.B. von den verwendeten einzelnen Komponenten und dem ge wünschten Molekulargewicht des Produktes. Geeignete Bedingungen können durch einfache Versuche bestimmt werden, doch beträgt im allgemeinen die erforderliche Zeit 0,1 bis 8 Stunden, und normalerweise 0,1 bis 2 Stun den.
Bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren durch freie Radikale ist es im allgemeinen wünschenswert, dass das Verfahren in einer Atmosphäre durchgeführt wird, von der Sauerstoff im wesentlichen ganz fern gehalten wird, da er zum mindesten in grös- seren Mengen als Spuren normalerweise als Inhibitor einer solchen Polymerisation gilt. Wir haben aber ge funden, dass bei Verwendung unserer Initiatorkombina tionen das Verfahren ohne solche Vorsichtsmassnahmen in befriedigender Weise durchgeführt werden kann, ob wohl seine Wirksamkeit herabgesetzt werden kann.
Bei einer sorgfältigen Wahl der Katalysatorkombination und insbesondere der Metallorganoverbindung kann die Wirk samkeit jedoch nur leicht, wenn überhaupt in Mitleiden schaft gezogen werden.
Die Gegenwart von Feuchtigkeit kann auch geduldet werden, und die Polymerisation in einem wässrigen Me dium durchgeführt werden.
Das Verfahren kann schubweise durchgeführt wer den, doch lässt es sich auch für eine kontinuierliche Aus führung anpassen, die sich besonders für die Behand lung von z.B. Filmen eignet. Im Fall einer kontinuierli chen Ausführung kann das Substrat nacheinander durch die verschiedenen Behandlungszonen geführt werden. Die Menge Polymeres, die sich auf dem Substrat bildet und durch dieses zurückgehalten wird, kann gesteuert werden, indem die Aufenthaltsdauer des Substrates in den ver schiedenen Zonen und die Konzentrationen, in denen die Initiatorkomponenten und der äthylenisch ungesättigte Stoff verwendet werden, eingestellt werden.
In einer Methode zur Ausführung des Verfahrens kann das Substrat durch ein die organische halogenhal- tige Verbindung enthaltendes seichtes Bad geführt wer den, worauf die Metallorganoverbindung und der äthyle- nisch ungesättigte Stoff miteinander aufgetragen werden können, z.B. als Lösung oder Dispersion allein oder zu sammen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Ver dünnungsmittel. Die Auftragung kann durch Aufsprit zen oder durch Aufstreichen oder unter Verwendung eines Paars Walzen und dergleichen erfolgen.
Wird eine Rück führung im Kreislauf erwogen, so muss man darauf ach ten, dass der zurückgewonene äthylenisch ungesättigte Stoff frei von aktivem Initiator ist, da sonst eine Vor polymerisation im Standgefäss erfolgen kann. Das Sub strat kann dann durch eine Heiz- oder Photoaktivierungs zone geführt werden, um, wenn erwünscht, die Polymeri sation zu Ende zu führen.
Nach welchem Verfahren die Bestandteile auch auf- aetragen werden, es ist im allgemeinen wünschenswert, ein allfälliges Übermass jedes Bestandteils zu entfernen, bevor der nächste aufgetragen wird, um die Polymerisa tion in nächster Nähe des Substrats zu fördern, was in irgendeiner geeigneten Art bewirkt werden kann. Z.B. können flüchtige Bestandteile durch Spülung. und flüs sige Bestandteile, indem das Substrat durch absorbie rende Walzen geführt wird, entfernt werden.
Wenn die Polymerisation vollständig ist, kann es er wünscht sein, allfälliges freies Polymeres, das sich gebil det hat, zu entfernen.
Dies kann durch Waschen mit einem geeigneten Lö sungsmittel bewirkt werden. Darauf kann das behandelte Substrat getrocknet und irgend einem anderen erforder lichen Verfahren unterzogen werden.
Wie oben erwähnt, kann das erfindungsgemässe Ver fahren dazu verwendet werden, um die Oberflächen- und/oder Masseneigenschaften eines Substrats zu modifi zieren. Beispiele besonderer Anwendungen werden nach stehend angeführt.
Papier kann mit Styrol oder Methylmethacrylat be handelt werden, um seine Wasserabsorption zu vermin dern.
Bei entflammbaren Substraten kann die Flammen iortpflanzungsgeschwindigkeit durch Behandlung mit einem halogenisierten Monomeren insbesondere Vinyl- idenchlorid, herabgesetzt werden.
Normalerweise hydrophobe Stoffe können mit hydro- phyle Polymere erzeugenden Monomeren, wie z.B. Me- thacrylsäure, behandelt werden, so dass sie ölabstossend werden.
Die Haftung. z.B. auf Gummi, von aus Polyamiden erzeugten Stoffen kann durch Behandlung mit geeigne ten Moromeren modifiziert werden. Weiches Holz kann aufgebessert werden, indem seine Dichte durch Behandlung mit irgend einem geeigneten Monomeren erhöht wird.
Das vorliegende Verfahren eignet sich jedoch insbe sondere zur Herstellung von Substraten zum Drucken und Färben. Durch Verwendung unseres Verfahrens kann ein System geschaffen werden, das eine ausgedehn tere Auswahl von Farbstoffen für irgend ein bestimmtes Material gestattet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei jedem Substrat verwendet werden.
Es kann jeder äthylenisch ungesättigte Stoff verwen det werden, der zu einem Polymeren führt, das in der Polymerkette, oder daran hängend, Gruppen enthält, die Farbstoffen gegenüber aktiv sind, unter der Bedin gung, dass das Polymere aus einem äthylenisch ungesät tigten Stoff, der normalerweise durch freie Radikale polymerisierbar ist, gebildet wird. Gewöhnlich enthält das Polymere saure oder basische Gruppen, die in Ver bindung mit basischen bzw. sauren Farbstoffen zu ver wenden sind. Andere polare Gruppen (z.B. Estergrup pen) können in Verbindung mit z.B. dispersen Farbstof fen verwendet werden. Beispiele basischer Polymere sind diejenigen, die aus polymerisierbare äthylenisch ungesät tigte Gruppen enthaltenden Basen abgeleitet sind, z.B.
Vinylpyridin, Vinylpierazin, Dialkylaminoalkylmethacry- lat und Vinylalkylamine, bei denen die Amingruppe durch eine Polymethylenkette von der Vinylgruppe ge trennt ist. Beispiele saurer Polymere sind diejenigen, die von endständig äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakon- säure, abgeleitet sind. Ester dieser Säure, z.B. Methyl- methacrylat, können ebenfalls verwendet werden.
Mischpolymerisate sind nicht ausgeschlossen, doch ist es im allgemeinen leichter, mit einem einzelnen Mono meren als mit einem Gemisch von Monomeren umzu gehen. In gewissen Fällen kann es jedoch wünschens wert sein, ein Monomeres in Lösung in einem anderen zu verwenden.
Sind Vorbehandlungen erwünscht, um das Substrat in eine für die Färbung geeignete Form zu bringen, oder um eine richtige Verteilung des Polymeren während des Polymerisationsverfahrens zu gewährleisten, so können diese vor der Polymerisationsstufe ausgeführt werden.
Nach Behandlung des Substrats um seine Färbeeigen schaften durch Verwendung des erfindungsgemässen Ver fahrens zu modifizieren, kann es unter Verwendung her kömmlicher Verfahren und Vorrichtungen gefärbt wer den.
Die vorliegende Erfindung kann auch dazu verwen det werden, um endlose Materialbahnen für den Farben druck herzustellen.
Im Einklang mit dieser Ausführungsform werden die zu bedruckenden Flächen der endlosen Materialbahn zuerst mit unserem beschriebenen äthylenisch ungesättig ten Stoff und Katalysatorsystem behandelt, um ein Farb stoff empfängliches Polymeres zu erzielen, das in Kon takt mit der Materialbahn in situ gebildet wird. Die Bah nen können für Duplexbedrucken bereit gestellt werden, indem beide Seiten behandelt werden. Die behandelte Bahn wird dann in irgend einer gewünschten Weise be druckt, z.B. unter Verwendung von Block-, Schablonen- und Walzendruckverfahren.
Um ein Laufen und Schmie ren zu vermeiden, insbesondere wenn nur ein Teil des Substrats behandelt werden soll, kann es wünschenswert sein, die aktiven Ingredienzien in Form von Pasten auf zutragen, indem sie z.B. in geeigneten Verdickungsmit teln, wie z.B. konzentrierten Lösungen von Stärke, na türlichem und synthetischem Gummi, Zelluloseäthern, Polyacrylsäuresalzen und polymerem Vinylalkyläthern, emulgiert oder dispergiert werden. In einer solchen Pa stenform können die Ingredienzien mittels Walzen oder ähnlicher Auftragungsvorrichtungen aufgetragen werden.
Bei vielen Färbenverfahren ist ein Nachbehandlungs verfahren erforderlich, um das Substrat umzuwandeln, zu oxydieren oder sonstwie zu behandeln, um den Farb stoff in die gefärbte Form umzuwandeln, z.B. bei Ver wendung von Küpenfarbstoffen in ihrer Leucoform. Wenn diese Nachbehandlung die Verwendung von Hitze erforderlich macht, mag es nötig sein, den äthylenisch ungesättigten Stoff und dann den Farbstoff aufzutragen und die behandelte Bahn erst nachher zu erhitzen, wobei die Polymerisation bewirkt und der Farbstoff im wesent lichen gleichzeitig umgewandelt wird.
Dem Fachmann leuchtet es ein, dass, wenn das Sub strat nach der Behandlung irgend einem der Färbe- und Druckverfahren unterzogen werden soll, die Wahl des bei der Behandlung verwendeten äthylenisch ungesättigten Stoffs von der Art des zu färbenden Substrats und dem Typus des verwendeten Farbstoffs abhängt. Ein weiterer Faktor, der auf die Wahl des äthylenisch ungesättigten Stoffs einen Einfluss hat, ist die Wirkung des daraus er zielten Polymeren auf andere Eigenschaften des Sub strats, wie z.B. seinen Griff. Indem der äthylenisch un gesättigte Stoff sorgfältig ausgewählt wird und er in der minimalen erforderlichen Menge, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, aufgetragen wird, kann eine Abänderung anderer Eigenschaften des Substrats auf ein Minimum beschränkt werden.
Durch die Verwendung unseres Verfahrens wird eine viel grössere Auswahl Farbstoffe dem Färber und dem Drucker zur Verfügung gestellt, da sich das Verfahren nicht auf die Farbstoffe beschränkt, die für den beson deren Typus des Substrats herkömmlich annehmbar sind. Dadurch entsteht für viele Textilien ein viel grösserer Bereich von Farbnuancen.
Unsere Erfindung wird nun durch folgende Beispiele veranschaulicht, in denen, wenn nicht anderes angegeben, alle Teile Gewichtsteile sind.
<I>Beispiel 1</I> In einem Gefäss aus Pyrexglas wurden 42,46 Teile Melinex -Film 30 Minuten in Tetrachlorkohlenstoff ein geweicht. Der nasse Film wurde dann aus dem Gefäss herausgenommen und in ein Pyrex-Rohr übergeführt, das dann bis zu einem absoluten Druck von 10-3 mm Hg ausgepumpt wurde, um den Film von überschüssigem Tetrachlorkohlenstoff zu befreien.
Der Druck wurde dann nachgelassen und der Film wurde in ein zweites Pyrex-Glasrohr übergeführt, das mit einem Reaktionsge misch aus 336 Teilen Vinylpyridin, 680 Teilen destillier tem Wasser, 1,01 Teilen einer Verbindung der Formel Ni--(CO)1P.2(C,HS)4, von der man annimmt, dass sie die Struktur (OC)Ni < - P(C@HS)2 - P(C,H5)2 -> Ni(CO)3 hat, beschickt wurde.
Das Rohr, das der Atmosphäre gegenüber offen war, wurde dann in ein Wasserbad mit einer konstanten Tem peratur von 80 C gestellt und 2 Stunden geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit siedendem Äthanol extrahiert; der behandelte Film wurde bei 45 C und einem absoluten Druck von 20 mm Hg getrocknet, bis sein Gewicht konstant war. Der Film wies eine Ge wichtszunahme von 0,2 % auf.
<I>Beispiel 2</I> Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt un ter Behandlung von 25,28 Teilen natürlicher Borsten. Das verwendete Monomer bestand in 347 Teilen Methyl- acrylat und 1,00 Teilen der gleichen Nickelverbindung. Das Extraktionslösungsmittel war kochendes Methanol.
Die Gewichtszunahme betrug 16,0 <I>Beispiele 3-28</I> In jedem dieser Beispiele wurde ein Verfahren ange wendet, in welchem das betreffende Substrat während bestimmter Zeit in ein Gefäss, enthaltend das organische Halid, eingetaucht und nach Entfernung in ein Pyrex- Reaktionsglas eingeführt wurde, welches dann zur Ent fernung des überschüssigen Tetrachlorkohlenstoffes auf einen absoluten Druck von weniger als 10-3 mm Hg eva kuiert wurde. In den meisten Beispielen wurde das Va kuum dann sofort aufgehoben und Luft in das Reaktions glas einströmen gelassen, in einigen Beispielen wurde jedoch das Vakuum während einiger Zeit aufrecht er halten.
Anschliessend wurde dem Reaktionsglas eine vor bestimmte Menge Molybdänhexacarbonyl zugesetzt und nach weiterer Evakuation unter Kühlung des Gefässes in flüssigen Stickstoff zur Verhütung von Verlusten der metallorganischen Verbindung wurden unter Vakuum 93 Teile Methylmethacrylat (oder ein äquivalentes Vo lumen an gegebenenfalls anderem Monomer) in das Gefäss destilliert und dieses zugeschmolzen. Das Gefäss wurde dann bis zur Schmelze des Monomers erwärmt, bis zur Lösung der metallorganischen Verbindung ge schüttelt und während 2 h (wenn nichts anderes angege ben) in einem Wasserbad von allgemein 80 C verweilen gelassen.
Nach dieser Behandlung wurde der Inhalt des Gefässes mehrere Male mit kochendem Lösungsmittel extrahiert zur Entfernung freien Homopolymers, das sich gebildet haben konnte, und der Rückstand, bestehend aus dem behandelten Substrat, wurde unter Vakuum bei 40 C auf Gewichtskonstanz getrocknet.
In der nachstehenden Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
EMI0009.0003
Monomere:
<tb> AN <SEP> Acrylonitril
<tb> AA <SEP> Acrylsäure
<tb> MA <SEP> Methacrylsäure
<tb> MMA <SEP> Methylmethacrylat
<tb> S <SEP> Styrol
<tb> VA <SEP> Vinylacetat
EMI0009.0004
<I>Organische <SEP> halogenhaltige <SEP> Verbindungen:</I>
<tb> CTC <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> BTC <SEP> Benzotrichlorid
<tb> NBS <SEP> N-Bromsuccinimid (l) Der Buchstabe Y in der Kolonne mit der Angabe der Trocknungszeiten bedeutet, dass die angegebene Zeit dauer gleichzeitig derjenigen entspricht, welche benötigt wurde, um das Gefäss auf ein Vakuum von weniger als 10-3 mm Hg zu evakuieren, wonach das Vakuum aufge hoben wurde.
In denjenigen Fällen, wo eine aktuelle Trocknungszeit angeführt ist, bedeutet dies, dass das Ge- fäss während einiger Zeit auf Vakuum gehalten wurde, nachdem das oben angeführte Vakuum erreicht wurde, wobei die angeführte Zeitdauer vom Beginn des Pum pens an angegeben ist.
l" Das Ausgangsgewicht des Substrates ist normaler weise angeführt als Gewicht des, in der organischen, halo genhaltigen Verbindung getränkten und getrockneten, Substrates. In den mit dem Index (2) bezeichneten An gaben bezieht sich das Gewicht auf das Substratgewicht vor dem Tränken in der organischen, halogenhaltigen Ver bindung. (5) Es wurde eine Reaktionstemperatur von 70 C ein gesetzt.
(a) Das Substrat wurde in einer 1%igen Lösung von NBS in Benzol getränkt, herausgenommen, in Benzol gespült und getrocknet.
(") Gleich wie (a), jedoch unter Vermeidung des Spü- lens.
EMI0010.0000
<I>Beispiel 29</I> 70,86 Teile Holz (rote Planken), die 1 Stunde im Va kuum getrocknet worden waren, wurden eine weitere Stunde entgast. Eine Lösung von 1,04 Teilen Molybdän- hexacarbonyl und 80 Teilen Tetrachlorkohlenstoff in 936 Teilen Methylmethacrylat wurde dann entgast und dem Holz im Vakuum beigefügt. Nach 2stündigem Er hitzen auf 80 C wurde das Holz aus der Lösung genom men, mit siedendem Chloroform extrahiert und in einem Vakuumofen bei 40 C getrocknet.
Das Gewicht des be handelten Holzes betrug 90,5 Teile, was einer Gewichts zunahme von<I>27,8</I><B>7,</B> entspricht.
<I>Beispiel 30</I> Ein 5 cm langes, 2 cm breites und 0,3 mm dickes Buchenholzmuster von einem Gewicht von 1,8657 g wurde 1 Stunde im Vakuum getrocknet, zusammen mit 0,0106 g (Mo(CO)6 in ein Reaktionsrohr aus Glas gege ben und eine weitere Stunde entgast, indem das Rohr bis zu einem Druck von weniger als 10-3 mm Hg ausge pumpt wurde, während es sich in flüssigem Stickstoff be fand. 0,5 ml Tetrachlorkohlenstoff und 10 ml Methyl- methacrylat wurde entgast und im Vakuum in das Rohr destilliert. welches dann verschlossen, erwärmt, um die Bestandteile zu schmelzen, zur Lösung des Mo(CO)6 ge schüttelt und 2 Stunden in ein Wasserbad bei 80 C ge stellt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mehrmals mit siedendem Chloroform extrahiert, um das freie Homo polymere zu entfernen, worauf das Holz in einem Va kuumofen bei 40 C getrocknet wurde. Das Gewicht des behandelten Buchenholzes betrug 2,0792 g, was einer Ge wichtszunahme von 11,4<B>7,</B> entspricht.
<I>Beispiel 31</I> Ein 2,5 cm langes, 2,5 cm breites und 0,15 cm dickes Muster trockenes Balsaholz von einem Gewicht von 0,1535 g wurde 5 Minuten in eine Lösung von Mo(CH)6 in Tetrachlorkohlenstoff (Konzentration 1 g/1) getaucht und dann in ein Reaktionsrohr aus Glas gegeben, das bis zu einem absoluten Druck von weniger als 10-3 mm Hg ausgepumpt wurde, während es leidlich in flüssigem Stickstoff getaucht war. 10 ml vorgängig entgastes Me- thylmethacrylat wurden unter Vakuum in das Reaktions rohr destilliert, das dann verschlossen und 2 Stunden in ein Wasserbad von einer konstanten Temperatur von 80 C gestellt wurde. Das Balsaholz wurde dann aus dem Rohr genommen, mehrmals mit siedendem Chloroform extrahiert und dann in einem Vakuumofen bei 40 C bis zur Gewichtskonstante getrocknet.
Das Endgewicht betrug 0,1602 a, was einer Gewichtszunahme von 4,4 % ent spricht. y Beispiel <I>32</I> Ein 5 cm langes, 1,25 cm breites und 0,3 cm dickes Muster trockenes Balsaholz von einem Gewicht von 0,3774g wurde 2 Stunden bei 25 C in einem Druckge- fäss unter einem Druck von 85 Atmosphären Stickstoff mit einer Lösung von 0,0148 g einer Verbindung der Formel Ni2(CO)6P2(C6H5)4, von der man annimmt, dass sie die Struktur: (CO)3Ni < - P(C6H5)3 - P(C6H5)2 -, Ni(CO)3 aufweist, und 1,5 ml Tetrachlorkohlenstoff in 150 ml Methylmethacrylat imprägniert. Das Holz wurde dann aus der Lösung im Druckgefäss genommen, in Alumi niumfolie gewickelt und 2 Stunden in ein Wasserbad bei 80 C getaucht.
Das Muster wurde dann aus der Folie genommen, mit siedendem Chloroform extrahiert und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Das Gewicht des be handelten Balsaholzes betrug 0,4321 g, was einer Ge wichtszunahme von 14,5 % entspricht.
<I>Beispiel 33</I> Das Verfahren von Beispiel 32 wurde mit einem 5 cm langen, 1,25 cm breiten, 0,3 cm dicken und 0,3775 g wie genden Muster Balsaholz wiederholt, doch wurde die Imprägnierung in 4 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion, der Extraktion und der Trocknung betrug das Gewicht des behandelten Balsaholzes 0,4737 g, was einer Gewichtszunahme von 28,1 % entspricht.
<I>Beispiel 34</I> Ein 2,5 cm langes, 2,5 cm breites, 0,15 cm dickes und 0,7403 g schweres Muster getrocknetes Fichtenholz wur de 15 Minuten in eine 1 g/1 Lösung der Metallorgano- verbindung von Beispiel 32 in Tetrachlorkohlenstoff ge taucht und dann mit Gebläseluft getrocknet.
Darauf wurde das Muster in einem Druckgefäss 3 Stunden bei 25 C und einem Druck von 100 Atmo sphären Stickstoff in Methylmethacrylat getaucht. Es wur de dann herausgenommen, in Aluminiumfolie gewickelt und 8 Stunden in ein Wasserbad bei 80 C gestellt.
Nach Trocknung im Vakuum bei 40 C wies das be handelte Fichtenholz ein Gewicht von 1,2590 g auf, was einer Gewichtszunahme von 70,1 Q/o entspricht.
<I>Beispiel 35</I> Ein 2,5 cm langes, 2,5 cm breites, 0,15 cm dickes und 0,3912g schweres Muster trockenes Fichtenholz wurde in ein Glasrohr gegeben, das 30 Minuten bis zu einem Druck von weniger als 10-3 mm Hg ausgepumpt wurde. Eine Lösung von 2 g der Metallorganoverbindung von Beispiel 32 pro Liter Toluol wurde in das Rohr gegeben, das dann 30 Minuten der Atmosphäre gegenüber geöff net wurde. Das Muster wurde dann herausgenommen, mit Seidenpapier abgewischt und in ein leeres Reak tionsrohr gegeben, das 30 Minuten bis zu einem Druck von weniger als 10-3 mm Hg ausgepumpt wurde. Das Rohr wurde mit einer Lösung von 5 ml Tetrachlorkoh lenstoff und 95 ml Acrylonitril beschickt und wiederum 30 Minuten der Atmosphäre gegenüber geöffnet.
Die Flüssigkeit wurde dann entfernt und das Rohr verschlos sen und 17 Stunden in einem Wasserbad von einer kon stanten Temperatur von 50 C gestellt, worauf das Holz herausgenommen und getrocknet wurde. Das Gewicht des behandelten Musters betrug 0,3990 g, was einer Ge wichtszunahme von 2,0 % entspricht.
Beispiel <I>36</I> Ein 2,5 cm langes, 2,5 cm breites, 0,15 cm dickes und 0,4348 g schweres Muster trockenes Fichtenholz wurde in ein Glasrohr gegeben, das unter Verwendung einer ölpumpe während 30 Minuten entleert wurde. In das Rohr wurde dann genügend Lösung von 0,14 g der Me- tallorganoverbindung von Beispiel 32 pro Liter CC14 ge geben, um das Holz zu decken. Das Rohr wurde dann geöffnet, wobei der Druck Atmosphärendruck erreichte. Nach 1 Stunde in der Lösung wurde das Holz herausge nommen, mit einem Luftgebläse getrocknet, in ein Reak tionsrohr gegeben und unter Verwendung einer ölpumpe während 3 Minuten entleert.
Genügend Vinylidenchlorid, um das Holz zu decken, wurde entlüftet, indem Stick stoffgas durchgeleitet wurde, und dann in das Rohr ge- geben, das geöffnet wurde, damit der Druck bis zu at mosphärischem Druck steigen konnte. Das Rohr wurde dann verschlossen und über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Raumtemperatur gelassen. Das Holz wurde dann her ausgenommen und 23 Stunden in einem Vakuumofen bei 40 C getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Holzes betrug 0,4389 g, was einer Gewichtszunahme von 0,9 % entspricht.
<I>Beispiel 37</I> Ein 6,125 cm langes, 1,25 cm breites, 0,3 cm dickes und 1,1057 g schweres Muster trockenes Fichtenholz wurde in einer Lösung der Metallorganoverbindung von Beispiel 32 in CCl4 getaucht und wie in Beispiel 36 mit einem Luftgebläse getrocknet. Das Muster wurde dann in Carius'sche Bombenrohr gegeben und bis zu einem absoluten Druck von etwa 1 mm Hg entleert. Ein vor gängig entgastes Gemisch von 0,5 ml CCl4 und 30 ml Vinylidenchlorid wurde dann in das Carius'sche Bom benrohr destilliert, das verschlossen und 16 Stunden bei 50 C gehalten wurde. Das Holz wurde dann aus dem Rohr herausgenommen und 23 Stunden getrocknet. Das Gewicht des behandelten Holzes betrug 1,4274 g, was einer Gewichtszunahme von 29,1 a/o entspricht.
<I>Beispiel</I> 38 Das Verfahren von Beispiel 37 wurde unter Verwen dung eines 1,1l77 g wiegenden Holzmusters von gleichem Ausmass wiederholt. Es wurde eine Gewichtszunahme von 24,4 a/o festgestellt.
Die wie in den Beispielen beschrieben mit Methyl- methacrylat, Styrol oder Vinylacetat behandelten Gegen stände auf einer Polypropylenbasis zeigen eine erhöhte Affinität gegenüber dispersen Farbstoffen, während die mit Methacrylsäure, Acrylsäure oder Itakonsäure be handelten sich mit basischen Farbstoffen leichter färben lassen. Die Behandlung mit Vinylpyridin verbessert die Affinität von Polypropylengegenständen gegenüber sau ren Farbstoffen, während die mit Acrylamid modifizier ten Polypropylengegenstände hydrophiler sind.
Die gemäss dem vorliegenden Verfahren behandelten Polyamidmuster weisen im allgemeinen verbesserte Ad häsionseigenschaften, z.B. gegenüber Gummi, auf. Fer ner wird ihre Affinität gegenüber sauren, basischen oder dispersen Farbstoffen modifiziert, je nach dem Typus des für die Behandlung verwendeten äthylenisch ungesättig ten Stoffs. Die gemäss den Beispielen behandelten As bestblätter weisen auch modifizierte Adhäsionseigen schaften auf, und es werden ähnliche Ergebnisse mit den behandelten Polytetrafluoräthylenfäden und Kieselgur er zielt.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wie in den Beispielen behandelte Gegenstände aus Polyester weisen im allgemeinen modifizierte Färbeeigenschaften auf, ähnlich wie dies bei den behandelten Polyamidge genständen der Fall ist; z.B. haben mit Methacrylat mo difizierte Materialien aus Polyester eine verbesserte Auf nahmefähigkeit und Empfänglichkeit gegenüber dispersem Farbstoff, während mit Vinylpyridin modifizierte Mate rialien aus Polyester mit sauren Farbstoffen gefärbt wer den können.
Sowohl die planierten als auch die unplanierten Pa piermuster, die mit Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylonitril behandelt wurden, zeigen eine Abnahme der Wasseradsorption und eine Änderung ihrer Festigkeit, und alle Holzmuster haben eine erhöhte Schüttdichte, obwohl andere Eigenschaften verschiedenartig modifi- ziert werden, je nach dem Holztypus und der Wahl des in der Behandlung verwendeten äthylenisch ungesättigten Stoffs. Die gemäss dem Beispiel behandelten Borsten wei sen eine verbesserte ölabstossende Eigenschaft auf.
Polymerization process and its application to modify the surface properties of non-textile substrates The present invention relates to a process for forming a polymer in contact with a susceptible substrate by contacting the substrate with an ethylenically unsaturated material, which is normally polymerizable by free radicals, in the presence of a Polymerization initiator and its application to modify the surface properties of non-textile substrates.
The present invention relates to a process which consists in using a receptive substrate with (1) an ethylenically unsaturated substance which is normally polymerizable by free radicals, (2) an organic halogen-containing compound described below and (3) a transition metal organo-Ver connection, which results in a combination with the organic halogen-containing compound, which is active as a polymerization initiator for the ethylenically unsaturated substance mentioned, is brought into contact, whereby be acts. that the ethylenically unsaturated substance is polymerized in contact with the receptive substrate.
A transition metal organic compound is understood to mean a compound that contains an atom of a metal from Group IVB, VB, VIB, VIIB or VIII of the Periodic Table that is bonded to an organic radical (including carbonyl) by a predominantly non-ionic bond .
Any substrate can be modified according to the method according to the invention, provided that it is absorbable, i.e. that it is adsorbent or absorbent or otherwise allows intimate contact by penetration of the constituents into its structure. Penetration can be on a massive scale, such as by penetrating gaps or irregularities (e.g. micro-gaps) or on a molecular scale, such as by diffusion into the molecular or macromolecular structure.
The substrate can be organic or inorganic in nature and natural or artificial. In particular, natural substances such as Wood, rubber or animal hair; synthetic polymers, e.g. regenerated cellulose, cellulose esters; Polyester (e.g. polyethylene terephthalate); Polyamides (e.g. nylon); Polyolefins (e.g. polymers of ethylene and / or propylene); halogenated polymers (e.g. polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride or tetrafluoroethylene); Wood, paper, and asbestos.
It can be in any physical form, e.g. in non-textile fiber form, including loose mats or felts, as a film, in sheet form, as granules, powder or splinters or in solid form.
Our process can be used to modify the properties and in particular the surface properties of these substances by using a suitable ethylenically unsaturated substance. Among the properties that can be changed are in particular the antistatic properties, the water-repellent property, the wet strength, the water absorption, the absorption of dirt, the binding capacity, the compatibility with other substances and the absorption capacity of the substrate for various physical and chemical Treatments opposite. Bulk properties, e.g. Density, impact strength, hardness, flexibility, elasticity, fire retardancy, shrinkage and electrical conductivity can also be modified in many cases.
In particular, our method can be used. to modify the dye uptake and uptake of various substrates. Another embodiment of the present invention is a modification of the method described above, in which the ethylenically unsaturated monomeric substance is selected so that it is polymerizable to a dye with respect to polymers capable of being absorbed, and that by polymerizing the aforementioned monomeric substance in the presence of the receptive substrate achieved to composite fabric is dyed with an appropriate dye.
We have found that our process is particularly useful for modifying the dye receptivity and dye uptake of fabrics, since the products generally have better dyeing properties than those made by similar processes, with polymerisation however, is initiated by conventional free radicals rather than a combination of organometallic compound and organic halogenated material.
Another advantage of our process is that, in contrast to initiation by conventional free radicals such as B. Peroxides, peresters, or α, α'-azodiisobutyronitrile, many of our initiator combinations are just as active or only slightly less active in processes that have not taken care to remove most of the atmospheric oxygen. Thus, when using these initiator combinations in our process, there is no need to work in a closed vessel in a vacuum or under an atmosphere of an inert gas. This reduces the cost of the process and gives the operator more freedom in setting up his device.
Another advantage is that the risk (e.g. risk of explosion) associated with using conventional free radicals as initiators is avoided.
As far as the reactive substances used in our process are concerned, the combination of organometallic compound and organic halogen-containing compound must be such that it initiates the polymerisation of the ethylenically unsaturated substance that is selected to modify the substrate properties.
In general, the nature of the organic halogen-containing compound is not essential as long as it has at least one halogen atom bonded to the nitrogen atom or at least one halogen atom bonded to the nitrogen atom or at least one labile halogen atom bonded to a carbon atom (i.e. a halogen atom, which is characterized by the presence on the same carbon atom of an electron withdrawing group or another halogen atom). It can be monomeric or polymeric in nature and is preferably used in liquid form. If it is a solid, it is preferably used in the form of a solution.
We prefer to choose compounds containing chlorine and / or bromine atoms. Compounds containing other halogen atoms are of less interest. In the case of iodine, e.g. polymerization will occur, and in the case of fluorine they may be less active. It has been found that quite good results can be achieved. when the organic halogen-containing compound contains at least two halogen atoms, each of which is either a chlorine or a bromine atom, bonded to the same carbon atom. Further, it is preferred that when there are only two such halogen atoms there is also an electron withdrawing group, e.g. C6H5-, -COOH or -LOHN-, bonded to the same carbon atom should be present; a compound of structure -CX2Y, in which Y is the electron withdrawing group, e.g.
Dichloroacetic acid. Otherwise it is preferred that the halogenated compound contain the group -CX3 wherein each X is chlorine or bromine. Examples of suitable halogenated compounds include simple molecules, e.g. Carbon tetrachloride, chloroform, trichlorobromomethane, bromoform, carbon tetrabromide.
Trichlorofluoromethane, chloral, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trichloroacetonitrile, benzotrichloride (C6H5.CCl3), tetrachlorethylene or mixtures thereof and polymers, e.g. Poly (vinyl trichloroacetate). Less highly halogenated compounds, e.g. Methylene chloride, chloroacetamide, and poly (vinyl chloroacetate) can also be used, but these compounds tend to be less potent. The organic halogen-containing compounds can also be a halogen atom, preferably chlorine or bromine, which is bonded to a nitrogen atom.
Such compounds can in particular be N-halogenated derivatives of the group -NH-CO or -NH-SO2- containing compounds, since these are generally more readily available and easier to treat than N-halogenated amines, some of which can be explosive. Examples thereof are N-halogenated derivatives of amides, imides and sulfonamides. N-chlorinated and N-brominated compounds are generally the easiest to obtain; we have found that their activity can be increased by increasing the number of halogen atoms bonded to the nitrogen atom and / or by attaching the N-halogenated nitrogen atoms to an electron withdrawing group, e.g.
C6H5-, -COOH- or -CO-, is bound. N-bromoacetamide, N-chloro-N-ethylacetamide, N-bromosuccinimide, N-chloro- and N, N-dichloro-p-toluenesulfonamide and N-chlorobenzamide can be mentioned as examples of N-halogenated compounds.
When choosing an N-halogenated compound for use with organometallic compounds that are carbonyl / phosphine complexes, care must be taken: namely, side reactions to the detriment of the polymerization can occur if the halogen atom is very active, e.g. when it is in the form of an N-bromosuccinimide.
Whether an organometallic compound is suitable for the present process can be easily checked by mixing approx. 5 mg of it with 10.2 ml of methyl methacrylate (or the monomer to be used) and 0.15 ml of CCI4 or CBr4 in vacuo and that Ge mixture is heated to 20-80 C for 2 hours. If there is an increase in viscosity. exceeds that obtained in an identical test without the organometallic compound, the compound is acceptable. The preferred compounds are those which cause a significant increase in viscosity.
The organometallic compounds can in particular be selected from the group of metal carbonyls, by which we mean compounds of transition metals in which at least one carbonyl (CO) group is bonded to the metal atom. The metal carbonyls can be used alone or in combination, especially with organic phosphines, but also with organic arsines and organic stibines.
Other organometallic compounds that have been found to be active are metal complexes with isocyanides, and in particular the complexes of the metals of Group VIB with aryl isocyanides; Triaryl phosphite derivatives of Group VIII metals, tetrakis (triphenyl phosphite) nickel; Rhodium halide complexes with trihydrocarbyl phosphines, e.g.
Tris (triphenylphosphine) rhodium iodide, tris (triphenylphosphine) rhodium bromide and tris (triphenylphosphine) rhodium chloride, and various metal chelates, e.g. Transition metal acetylacetonates and transition metal chelates with other 1,3-dicarbonyl compounds. Examples of metal carbonyls that can be used are simple metal carbonyls, e.g. of iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, chromium, manganese, ruthenium or rhenium;
e.g. Molybdenum hexacarbonyl, tungsten hexacarbonyl, tetracobalt dodecarbonyl, iron pentacarbonyl, iron neacarbonyl, tri-iron dodecacarbonyl, chromium hexacarbonyl and mixtures thereof. Of these, the molybdenum, manganese and cobalt carbonyls can be mentioned as being particularly effective. Dimangandecacarbonyl and Trirutheniumdodecarbonyl are particularly effective in polymerization processes in which care is not taken to exclude atmospheric oxygen; Worframhexacarbonyl, chromium hexacarbonyl and molybdenum hexacarbonyl are moderately effective under similar conditions.
The term metal carbonyl also includes metal derivatives in which, in addition to one or more carbonyl groups, one or more other groups are bonded to the metal atom, i. Partial carbonyls, e.g. in metal carbonyl halides and metal cyclopentadienyl carbonyls. Of such carbonyls, particularly those having the structure can be mentioned
EMI0003.0010
wherein R is a monovalent hydrocarbon radical. The compound in which R is methyl is particularly effective even in processes in which care is not taken to exclude atmospheric oxygen, and the compound in which R is phenyl is also moderately active in such processes.
As already mentioned, the metal carbonyl can, if desired, be preferred in combination with an organic Phos mixture. E.g. Mixtures of molybdenum hexacarbonyl and triphenylphosphine, generally in molar ratios of 1: 1 to 1:10, are particularly effective, even in processes in which care is not taken to exclude the air. The higher molar ratios are generally preferred.
The organic phosphine is a phosphine in whose formula one or more of the hydrogen atoms has been replaced by monovalent organic radicals. It can contain one or more phosphorus atoms in the molecule, or it can be a phosphine, which is composed of PH3, PH2.PH2 or a hydride with two phosphorus atoms linked to one another via a divalent organic radical, such as e.g. at PH2. (CH2) n.PH2, where n represents an integer. In the organic phosphines all the hydrogen atoms of the mother phosphine have generally been replaced by the substituents attached to the phosphorus atoms.
These substituents, which can be identical to or different from one another, are preferably hydrocarbon radicals of the aliphatic, aromatic and cycloaliphatic series (including aralkyl and alkaryl radicals). There can also be substituted hydrocarbon radicals with e.g. a halogen can be used as a substituent. The easily available phosphines contain alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or phenyl groups.
Examples of certain organic phosphines that can be mentioned are: tetramethyldiphosphine, tetraethyldiphosphine, tetraphenyldiphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, phenyldiethylphosphine and the like. Mixtures of these.
In the case of the implementation of the metal carbonyl with the organic phosphine before use, the complexes obtained in this way can be conveniently divided into five customary types, two of which presumably have a linear structure and two have a bridge structure and one has a ring structure, as they are sequentially through the following formulas I, II, III, IV and V, which have no steric meaning, are shown:
EMI0003.0027
EMI0003.0028
EMI0003.0029
phine, arsine or stibine can be used. In general, organic phosphines are preferred.
The organic phosphine, arsine or stibine can first be reacted with the carbonyl to form a complex which is then used as the organometallic component in our process; a simple mixture of carbonyl and phosphine, arsine or stibine can also be used.
Certain combinations of carbonyls and phosphines become simple
EMI0003.0036
EMI0003.0037
where x and y are each integers, the groups R are hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals which can be identical or different, Z is a direct bond or a divalent organic radical and M is a metal atom. In each of these structures, instead of one or more carbonyl groups, other ligands, such as e.g. Cyclopentadiene or triphenylphosphine, with the proviso that at least one carbonyl group is bound to each metal atom.
In structures II and III, one of the bridge groups PR can also be replaced by another bridge group if necessary. In the formula II, the bond between the metal atoms can be replaced by halogen atoms bonded to the metal atoms, e.g. in the compound of the formula
EMI0004.0002
In the formulas IV and V, one or more halogen atoms can be present instead of one or more of the carbonyl groups, provided that at least one carbonyl group remains.
As specific examples, the compounds of the formulas below can be mentioned. These formulas have no steric meaning:
EMI0004.0003
EMI0004.0004
where Me = methyl, Ae = ethyl and o = phenyl. Of these compounds, the compound of formula (CO) 3Ni is E-. P 2.P 2 -> Ni (CO) 3 particularly effective in processes in which care was not taken to exclude atmospheric oxygen.
The simple carbonyl-phosphine complexes can be generated by heating the metal carbonyl or the phosphine to an elevated temperature under elevated pressure, as is done e.g. B. von Hayter in the journal of the American Chemical Society, 1964, volume 86, p. 823 and in the journal Inorganic Chemistry, 1964. Volume 3, p. 711, by Chatt and Thornton in the journal of the chemistry cal Society, 1964, p. 1005 and by Chatt and Thompson in the Journal of the Chemical Society, 1964, p. 2713. The necessary conditions depend on the individual components, but temperatures in the range from 25 to 250 C are generally suitable, and the heating generally takes 20 to 3 hours.
It is usually convenient to add a hydrocarbon solvent or diluent to the reaction mixture, e.g. Benzene, and carry out the heating under the pressure automatically generated in a closed vessel, although other pressures, including atmospheric pressure, can occasionally be used. The carbonyl and the phosphine are usually mixed in such amounts that the mixture contains one phosphorus atom per metal atom, but one or the other component can also be used in excess.
Complexes in which carbonyl or phosphine groups have been replaced by other groups can be generated by appropriate conversion of the parent complex. You can z. B. generate the complex designated as no. 2 by dissolving di-u-dimethylphosphino-bis (tricarbonyl iron) and triphenylphosphine in a hydrocarbon solvent and irradiating the solution with visible or ultraviolet light for several days. The product can be purified by chromatography or by recrystallization from a suitable solvent. The complex designated as No. 10 can be prepared by dissolving the mother phosphine-carbonyl complex in an appropriate solvent such as e.g.
Carbon tetrachloride or benzene, and adding an equivalent amount of a halogen dissolved in the same solvent. The precipitate can be filtered off and purified by recrystallization.
Since these components are flammable and toxic, it may be desirable and sometimes absolutely necessary to prepare the complexes in the absence of air and other oxidizing substances.
The resulting complexes can be derived from the mixture in which they are formed. in a manner known per se, e.g. by recrystallization, filtration, etc., collectively, or they can be used immediately without purification.
The organic arsines and stibines that can be used are arsines and stibines, respectively, in whose formula one or more hydrogen atoms can be replaced by monovalent organic radicals. In the organic arsines and stibines, all of the hydrogen atoms of the mother arsine or stibine have generally been replaced by the substituents attached to the arsenic atoms or antimony atoms. These substituents, which are identical to or different from one another, are preferably hydrocarbon radicals of the aliphatic, aromatic and cycloaliphatic series (including aralkyl and alkaryl radicals). Substituted hydrocarbon radicals with e.g. a halogen can be used as a substituent.
The readily available compounds contain alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms or phenyl groups. As examples of certain organic arsines and stibines, As (CH3) 3, As (C6H5CH2) 3, As (C6H5) 3, As (C2H5) 3, Sb (C2H5) 3, Sb (p-CH3C6H5) 3, Sb (CH3) 3, Sb (C6H5) 3, As2 = (CH3) 4, As2 (C6H5) 4, C6H5Sb- (C2H5) 2 and Sb2 (CH3) 4 can be mentioned.
The effectiveness of initiation depends to a considerable extent on the components used and it has sometimes been found that the value of a particular halogen compound depends on the organometallic compound with which it is used and vice versa. Also, a combination that is particularly effective with one monomer on one substrate may be less effective on other monomer-substrate combinations. Preferred combinations for certain conditions can be determined by a simple experiment.
The ethylenically unsaturated substance which is suitable for use in the process according to the invention is any ethylenically unsaturated compound or mixture of ethylenically unsaturated compounds which can be polymerized by free radicals. Examples of suitable compounds are vinyl esters, e.g. Vinyl acetate; Acrylic monomers, e.g. Acrylic and methacrylic acids and their esters, amides, nitriles and homologues, as in the case of ethyl acrylate, methyl methacrylate, dialkylaminoalkyl methacrylates and acrylonitrile; Aralkenes, e.g. Styrene. Other compounds worth mentioning are the halogenated vinyl monomers, e.g.
Vinyl chloride and vinylidene chloride. and vinyl bases, e.g. Vinyl pyridine.
The ethylenically unsaturated substance is selected in particular from those compounds in which the double bond is caused by the presence of an electron attractive group, e.g. a carboxylic acid ester group, is activated on an ethylenically bonded carbon atom.
In general, the process is particularly easy to control if monomers are used which are liquid at normal temperatures and pressures and under the selected reaction conditions, e.g. Methyl methacrylate and styrene.
The method according to the invention is carried out in that the selected substrate is brought into contact with the ethylenically unsaturated substance, the organic halogen-containing compound and the organometallic compound. The order in which these active compounds are applied to the substrate does not matter, as long as all three of them are ultimately present. Moreover, each component can be applied individually or two of them can be applied together.
It can be disadvantageous to mix all three before they are applied to the substrate because of the risk of the ethylenically unsaturated substance beginning to polymerize in the vessel in which the mixing takes place. This method can, however, be used when the mixture contains a thermally activated initiator combination and is kept below the temperature at which the polymerization takes place first, or when the mixture contains a photoactivated initiator combination and is kept in a suitably dark vessel becomes.
In practice this method is often preferred when considering the bulk properties of an absorbent material such as e.g. Wood, intended to improve.
In the course of the process according to the invention, some of the ethylenically unsaturated substance can tend to form free polymer, i. E. Polymer that is not retained by the substrate and that may have to be removed. One method of carrying out the process which aims at reducing the formation of this free polymer is to treat the substrate first with the organic halogen-containing compound together with the organometallic compound and then with the monomer. The overall polymer yield using this method tends to be lower than that of other methods.
Another method, which is preferred for the sake of simplicity, is to treat the substrate first with the halogen compound and then with a mixture of the organometallic compound and the ethylenically unsaturated substance.
Other methods of carrying out the inventive method include treating the substrate with the organometallic compound and then with the combination of the organic halogen-containing compound and the ethylenically unsaturated substance and treating the substrate with the organic halogen-containing compound, the organometallic compound and the ethylenically unsaturated substance individually and in any order, but it is generally given before.
adding the ethylenically unsaturated substance last. In any method for carrying out the present process, the ratio of free polymer to polymer retained by the substrate can be reduced by treating the substrate with the polymer dissolved in an inert solvent. By an inert solvent we mean a solvent that does not prevent successful polymerization, e.g. by a negative influence on the initiator components or on the monomers or on both. Examples of suitable solvents are ethers, e.g.
Tetrahydrofuran; Esters, e.g. Ethyl acetate; Nitriles, e.g. Benzonitrile; and hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene, heptane or hexane. In general, we have found that increasing the amount of solvent decreases the ratio of free polymer to retained polymer; amounts of up to about ten times the monomer volume can optionally be used. Larger amounts can be used, but the process then tends to become inefficient.
If desired, water can be used as a solvent for water-soluble monomers.
The amount of polymer produced from the ethylenically unsaturated substance using our initiator <B>. </B>
Combination is generated is a function of the concentrations of the organometallic compound and the organic halogen-containing compound. For most organic halogen-containing compounds, initial increases in their concentrations increase the rate of production of the polymer, with the more active compounds giving the larger increases. However, there will generally be a point beyond which further increases will result in little or no increase in the rate of polymerization.
In fact, as in the case of trichloroacetic acid, a slight decrease can be seen. Moreover, since most halogen-containing compounds are used as chain transfer agents in polyaddition processes, an increase in their concentration can lead to a decrease in the molecular weight of the polymer products. In general, the halogen-containing compound is used in concentrations of not more than 0.2 g-mol / liter of reaction medium, with concentrations of 5 × 10 -3 to 2 × 10-1 g-mol / liter being preferred.
In the case of the organometallic components of the system, initial increases in concentration also tend to increase the rate of polymerization, but here again, in most cases, there is some point beyond which further increases have little or no effect. In most cases it is not very advantageous to use more than 1 X 10-2 g-mol / liter of reaction medium; we generally prefer to use concentrations from 1 X 10-5 to 1 X 10-3 g-mol / liter.
Therefore, when using one or the other component of the initiator system in the process according to the invention as a mixture with the ethylenically unsaturated substance, it is generally preferred to use them in the concentrations given above. In many methods for carrying out the process according to the invention, however, one or more components of the initiator system are used separately from the ethylenically unsaturated substance; e.g. when treating the substrate first with the organic halogen-containing compound alone and then with the two other constituents for the process or when treating first with the two components of the initiator system and then with the ethylenically unsaturated substance.
When the organic halogen-containing compound is used alone, there is a suitable method of immersing the substrate in this compound, and the amount of halogen-containing compound retained is determined by calculating the increase in weight of the substrate due to the soaking.
It may be desirable to increase the uptake of the halogen-containing compound by the substrate by adding a solvent or diluent to the halogen-containing compound that causes the substrate to swell and is inert in that it does not prevent successful polymerization stands. The amount of solvent or diluent that can be used is not critical, but very low concentrations of the organic halogen-containing low ones should be avoided as insufficient amounts are retained by the substrate.
The organometallic compound is preferably used in the form of a solution. It can expediently be dissolved in the organic halogen-containing compound or in the ethylenically unsaturated substance.
As an alternative, another solvent can be used as long as it does not prevent successful polymerization. Preferred concentrations of the metalloryano compound are 1 × 10 -5 to 1 × 10 -3 Ω / liter of solution.
The ethylenically unsaturated material can be used alone or in an inert solvent, e.g. when it is desired to decrease the amount of free polymer formed as described above. If wanted. emulsions or dispersions of the metal in water or mixtures or dispersions of the substance in suitable inert diluents can also be used.
The amount of polymer required to be retained by the substrate depends on the choice of substrate, the type of polymer and the type of change desired; it can be determined by a simple experiment. For example, if one wishes to improve the antistatic properties, the required amount of polymer is generally less than that which is necessary if one intends to modify the properties of the composition.
The polymerization can be activated thermally and / or photo-chemically, depending on the particular initiator combination and the reaction conditions used. In many cases the reaction proceeds easily at room temperature, but heat is generally required. This can e.g. be introduced by heating the monomer prior to its application to the substrate or by passing the treated substrate through a heating zone, e.g. is passed through an oven or un ter infrared heaters. A temperature in the range from 20 to 100 C can expediently be used; in most cases a temperature of 40 to 80 C is preferred.
If photochemical activation is required, it can be effected by passing the treated substrate through a suitable radiation zone.
In most cases, the process can be carried out satisfactorily at atmospheric pressure, but higher or lower pressures can optionally also be used, the former case being particularly suitable when highly volatile monomers are used.
The temperature and time required for the polymerization will depend on various factors, e.g. of the individual components used and the desired molecular weight of the product. Suitable conditions can be determined by simple experimentation, but generally the time required is 0.1 to 8 hours, and usually 0.1 to 2 hours.
In the case of the polymerization of ethylenically unsaturated monomers by free radicals, it is generally desirable that the process is carried out in an atmosphere from which oxygen is essentially completely kept away, since it normally acts as an inhibitor, at least in larger amounts than traces such polymerization applies. However, we have found that when using our initiator combinations, the process can be carried out in a satisfactory manner without such precautionary measures, although its effectiveness can be reduced.
With a careful choice of the catalyst combination and in particular the organometallic compound, however, the effectiveness can only be affected slightly, if at all.
The presence of moisture can also be tolerated and the polymerization can be carried out in an aqueous medium.
The method can be carried out in batches, but it can also be adapted for a continuous execution, which is particularly suitable for the treatment of e.g. Filming. In the case of a continuous design, the substrate can be passed through the various treatment zones one after the other. The amount of polymer that forms on the substrate and is retained by it can be controlled by adjusting the length of time the substrate remains in the various zones and the concentrations in which the initiator components and the ethylenically unsaturated material are used.
In one method of carrying out the method, the substrate can be passed through a shallow bath containing the organic halogen-containing compound, after which the organometallic compound and the ethylenically unsaturated material can be applied together, e.g. as a solution or dispersion alone or together with a suitable solvent or diluent. The application can be by spraying or brushing or using a pair of rollers and the like.
If recirculation is being considered, it must be ensured that the recovered ethylenically unsaturated substance is free from active initiator, as otherwise pre-polymerisation can take place in the standing vessel. The substrate can then be passed through a heating or photoactivation zone in order, if desired, to complete the polymerization.
Whatever method the ingredients are applied by, it is generally desirable to remove any excess of each ingredient before applying the next in order to promote polymerization in close proximity to the substrate, which may be effected in any suitable manner can. E.g. can volatilize by rinsing. and liquid components are removed by passing the substrate through absorbent rollers.
When the polymerization is complete, he may want to remove any free polymer that has formed.
This can be done by washing with a suitable solvent. The treated substrate can then be dried and subjected to any other required process.
As mentioned above, the inventive method can be used to modify the surface and / or bulk properties of a substrate to modifi. Examples of special applications are given below.
Paper can be treated with styrene or methyl methacrylate to reduce its water absorption.
In the case of flammable substrates, the flame propagation speed can be reduced by treatment with a halogenated monomer, in particular vinylidene chloride.
Normally hydrophobic substances can be mixed with monomers that produce hydrophilic polymers, e.g. Methacrylic acid, so that they become oil-repellent.
Liability. e.g. on rubber, fabrics made from polyamides can be modified by treatment with appro priate momers. Soft wood can be upgraded by increasing its density by treatment with any suitable monomer.
However, the present method is particularly suitable for the production of substrates for printing and dyeing. Using our method, a system can be created which allows a wider range of colorants for any particular material. The method according to the invention can be used with any substrate.
Any ethylenically unsaturated substance can be used which leads to a polymer that contains groups in the polymer chain, or pendant groups, which are active towards dyes, provided that the polymer is made up of an ethylenically unsaturated substance, the normally free radical polymerizable is formed. The polymer usually contains acidic or basic groups which are to be used in conjunction with basic or acidic dyes. Other polar groups (e.g. ester groups) can be used in conjunction with e.g. disperse dyes can be used. Examples of basic polymers are those derived from bases containing polymerizable, ethylenically unsaturated groups, e.g.
Vinylpyridine, vinylpierazine, dialkylaminoalkyl methacrylate and vinyl alkylamines in which the amine group is separated from the vinyl group by a polymethylene chain. Examples of acidic polymers are those which are derived from terminally ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid. Esters of this acid, e.g. Methyl methacrylate can also be used.
Copolymers are not excluded, but it is generally easier to deal with a single monomers than with a mixture of monomers. However, in certain instances it may be desirable to use one monomer in solution in another.
If pretreatments are desired in order to bring the substrate into a shape suitable for coloring, or to ensure proper distribution of the polymer during the polymerization process, these can be carried out before the polymerization step.
After treating the substrate in order to modify its coloring properties by using the method according to the invention, it can be colored using conventional methods and devices.
The present invention can also be used to produce endless webs of material for color printing.
In accordance with this embodiment, the surfaces of the continuous material web to be printed are first treated with our described ethylenically unsaturated substance and catalyst system in order to achieve a dye-sensitive polymer that is formed in situ in contact with the material web. The webs can be made ready for duplex printing by treating both sides. The treated web is then printed in any desired manner, e.g. using block, stencil and roller printing processes.
In order to avoid running and smearing, especially if only part of the substrate is to be treated, it may be desirable to apply the active ingredients in the form of pastes, e.g. in suitable thickeners, such as e.g. concentrated solutions of starch, natural and synthetic rubber, cellulose ethers, polyacrylic acid salts and polymeric vinyl alkyl ethers, emulsified or dispersed. In such a Pa stenform the ingredients can be applied by means of rollers or similar application devices.
Many dyeing processes require an aftertreatment process to convert, oxidize or otherwise treat the substrate to convert the dye to the colored form, e.g. when using vat dyes in their leuco form. If this post-treatment requires the use of heat, it may be necessary to apply the ethylenically unsaturated material and then the dye and only afterwards to heat the treated web, which causes the polymerization and the dye is converted at the same time.
It will be understood by those skilled in the art that if the substrate is to be subjected to any of the dyeing and printing processes after the treatment, the choice of the ethylenically unsaturated substance used in the treatment depends on the type of substrate to be colored and the type of dye used . Another factor which has an influence on the choice of the ethylenically unsaturated substance is the effect of the resulting polymer on other properties of the substrate, such as e.g. his grip. By carefully selecting the ethylenically unsaturated material and applying it in the minimum amount necessary to achieve the desired properties, alteration of other properties of the substrate can be minimized.
By using our process, a much wider range of dyes is made available to the dyer and printer, as the process is not limited to those dyes that are conventionally acceptable for the particular type of substrate. This creates a much larger range of color nuances for many textiles.
Our invention will now be illustrated by the following examples in which, unless otherwise specified, all parts are parts by weight.
<I> Example 1 </I> 42.46 parts of Melinex® film were soaked in carbon tetrachloride for 30 minutes in a vessel made of Pyrex glass. The wet film was then removed from the jar and transferred to a Pyrex tube, which was then pumped to an absolute pressure of 10-3 mm Hg in order to rid the film of excess carbon tetrachloride.
The pressure was then released and the film was transferred to a second Pyrex glass tube, which was mixed with a reaction mixture of 336 parts of vinyl pyridine, 680 parts of distilled water, 1.01 parts of a compound of the formula Ni - (CO) 1P.2 (C, HS) 4, which is believed to have the structure (OC) Ni <- P (C @ HS) 2 - P (C, H5) 2 -> Ni (CO) 3, was charged.
The tube, which was open to the atmosphere, was then placed in a water bath with a constant temperature of 80 ° C. and shaken for 2 hours. The reaction mixture was then extracted with boiling ethanol; the treated film was dried at 45 ° C. and an absolute pressure of 20 mm Hg until its weight was constant. The film had a weight gain of 0.2%.
<I> Example 2 </I> The procedure from Example 1 was repeated using 25.28 parts of natural bristles. The monomer used consisted of 347 parts of methyl acrylate and 1.00 parts of the same nickel compound. The extraction solvent was boiling methanol.
The weight increase was 16.0. Examples 3-28. In each of these examples, a method was used in which the substrate in question was immersed in a vessel containing the organic halide for a certain period of time and, after removal, in a Pyrex reaction glass was introduced, which was then evacuated to Ent removal of the excess carbon tetrachloride to an absolute pressure of less than 10-3 mm Hg. In most examples, the vacuum was then released immediately and air was allowed to flow into the reaction glass, but in some examples the vacuum was maintained for some time.
Then a certain amount of molybdenum hexacarbonyl was added to the reaction tube and, after further evacuation while cooling the vessel in liquid nitrogen to prevent loss of the organometallic compound, 93 parts of methyl methacrylate (or an equivalent volume of possibly other monomer) were distilled into the vessel under vacuum and this melted shut. The vessel was then heated until the monomer melted, shaken until the organometallic compound dissolved and left in a water bath at generally 80 ° C. for 2 h (unless otherwise stated).
After this treatment, the contents of the vessel were extracted several times with boiling solvent to remove any free homopolymer that might have formed and the residue, consisting of the treated substrate, was dried to constant weight under vacuum at 40.degree.
The following abbreviations have been used in the table below:
EMI0009.0003
Monomers:
<tb> AN <SEP> acrylonitrile
<tb> AA <SEP> acrylic acid
<tb> MA <SEP> methacrylic acid
<tb> MMA <SEP> methyl methacrylate
<tb> S <SEP> styrene
<tb> VA <SEP> vinyl acetate
EMI0009.0004
<I> Organic <SEP> halogen-containing <SEP> compounds: </I>
<tb> CTC <SEP> carbon tetrachloride
<tb> BTC <SEP> benzotrichloride
<tb> NBS <SEP> N-bromosuccinimide (l) The letter Y in the column with the specification of the drying times means that the specified time period corresponds to that which was required to bring the vessel to a vacuum of less than 10- 3 mm Hg to evacuate, after which the vacuum was lifted.
In those cases where a current drying time is given, this means that the vessel has been kept under vacuum for some time after the above-mentioned vacuum has been reached, the stated time period being given from the start of pumping.
l "The starting weight of the substrate is normally stated as the weight of the substrate soaked in the organic, halogen-containing compound and dried. In the information marked with the index (2), the weight relates to the substrate weight before soaking in the organic, halogen-containing compound. (5) A reaction temperature of 70 C was set.
(a) The substrate was soaked in a 1% solution of NBS in benzene, taken out, rinsed in benzene and dried.
(") Same as (a), but avoiding rinsing.
EMI0010.0000
<I> Example 29 </I> 70.86 parts of wood (red planks), which had been dried in a vacuum for 1 hour, were degassed for a further hour. A solution of 1.04 parts of molybdenum hexacarbonyl and 80 parts of carbon tetrachloride in 936 parts of methyl methacrylate was then degassed and added to the wood in vacuo. After heating at 80 ° C. for 2 hours, the wood was taken out of the solution, extracted with boiling chloroform and dried in a vacuum oven at 40 ° C.
The weight of the treated wood was 90.5 parts, which corresponds to a weight increase of <I> 27.8 </I> <B> 7 </B>.
<I> Example 30 </I> A 5 cm long, 2 cm wide and 0.3 mm thick beech wood sample weighing 1.8657 g was dried in vacuo for 1 hour, together with 0.0106 g (Mo (CO) 6 was placed in a glass reaction tube and degassed for another hour by pumping the tube out to a pressure of less than 10-3 mm Hg while it was in liquid nitrogen. 0.5 ml carbon tetrachloride and 10 ml Methyl methacrylate was degassed and vacuum distilled into the tube, which was then sealed, heated to melt the constituents, shaken to dissolve the Mo (CO) 6 and placed in a water bath at 80 ° C. for 2 hours.
The reaction mixture was then extracted several times with boiling chloroform to remove the free homopolymer, and the wood was then dried in a vacuum oven at 40.degree. The weight of the treated beech wood was 2.0792 g, which corresponds to a weight increase of 11.4 7.
<I> Example 31 </I> A 2.5 cm long, 2.5 cm wide and 0.15 cm thick sample of dry balsa wood weighing 0.1535 g was immersed in a solution of Mo (CH) 6 for 5 minutes immersed in carbon tetrachloride (concentration 1 g / 1) and then placed in a reaction tube made of glass, which was pumped to an absolute pressure of less than 10-3 mm Hg while it was reasonably immersed in liquid nitrogen. 10 ml previously degassed methyl methacrylate were distilled under vacuum into the reaction tube, which was then closed and placed in a water bath at a constant temperature of 80 ° C. for 2 hours. The balsa wood was then removed from the tube, extracted several times with boiling chloroform, and then dried to constant weight in a vacuum oven at 40 ° C.
The final weight was 0.1602 a, which corresponds to a weight increase of 4.4%. y Example <I> 32 </I> A 5 cm long, 1.25 cm wide and 0.3 cm thick sample of dry balsa wood weighing 0.3774 g was placed under pressure in a pressure vessel for 2 hours at 25 ° C of 85 atmospheres of nitrogen with a solution of 0.0148 g of a compound of the formula Ni2 (CO) 6P2 (C6H5) 4, which is believed to have the structure: (CO) 3Ni <- P (C6H5) 3 - P ( C6H5) 2 -, Ni (CO) 3, and 1.5 ml carbon tetrachloride impregnated in 150 ml methyl methacrylate. The wood was then removed from the solution in the pressure vessel, wrapped in aluminum foil and immersed in a water bath at 80 ° C. for 2 hours.
The sample was then removed from the foil, extracted with boiling chloroform and dried at 40 ° C. in a vacuum. The weight of the treated balsa wood was 0.4321 g, which corresponds to a weight increase of 14.5%.
<I> Example 33 </I> The procedure of Example 32 was repeated with a 5 cm long, 1.25 cm wide, 0.3 cm thick and 0.3775 g like sample of balsa wood, but the impregnation was carried out in 4 hours carried out. After the reaction, the extraction and the drying, the weight of the treated balsa wood was 0.4737 g, which corresponds to a weight increase of 28.1%.
<I> Example 34 </I> A 2.5 cm long, 2.5 cm wide, 0.15 cm thick and 0.7403 g heavy sample of dried spruce wood was immersed in a 1 g / 1 solution of the metal organo- Compound of Example 32 immersed in carbon tetrachloride and then dried with forced air.
The sample was then immersed in methyl methacrylate in a pressure vessel for 3 hours at 25 ° C. and a pressure of 100 atmospheric nitrogen. It was then removed, wrapped in aluminum foil and placed in a water bath at 80 ° C. for 8 hours.
After drying in vacuo at 40 ° C., the treated spruce had a weight of 1.2590 g, which corresponds to a weight increase of 70.1%.
<I> Example 35 </I> A 2.5 cm long, 2.5 cm wide, 0.15 cm thick and 0.3912 g heavy sample of dry spruce wood was placed in a glass tube, which took 30 minutes to a pressure of less than 10-3 mm Hg was pumped out. A solution of 2 g of the organometallic compound of Example 32 per liter of toluene was placed in the tube, which was then exposed to the atmosphere for 30 minutes. The sample was then removed, wiped with tissue paper, and placed in an empty reaction tube which was pumped to a pressure of less than 10-3 mm Hg for 30 minutes. The tube was charged with a solution of 5 ml of carbon tetrachloride and 95 ml of acrylonitrile and again opened to the atmosphere for 30 minutes.
The liquid was then removed and the tube closed and placed in a water bath at a constant temperature of 50 ° C. for 17 hours, after which the wood was removed and dried. The weight of the treated sample was 0.3990 g, which corresponds to a weight increase of 2.0%.
Example <I> 36 </I> A 2.5 cm long, 2.5 cm wide, 0.15 cm thick and 0.4348 g heavy sample of dry spruce wood was placed in a glass tube, which was operated using an oil pump for 30 minutes has been emptied. Sufficient solution of 0.14 g of the organometallic compound from Example 32 per liter of CC14 was then placed in the pipe to cover the wood. The tube was then opened with the pressure reaching atmospheric pressure. After 1 hour in the solution, the wood was taken out, dried with an air blower, placed in a reaction tube and emptied using an oil pump for 3 minutes.
Enough vinylidene chloride to cover the wood was vented by passing nitrogen gas through it and then placed in the tube, which was opened to allow the pressure to rise to atmospheric pressure. The tube was then sealed and left at room temperature overnight (about 16 hours). The wood was then removed and dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 23 hours. The weight of the dried wood was 0.4389 g, which corresponds to a weight increase of 0.9%.
<I> Example 37 </I> A 6.125 cm long, 1.25 cm wide, 0.3 cm thick and 1.1057 g heavy sample of dry spruce wood was immersed in a solution of the organometallic compound from Example 32 in CCl4 and as in Example 36 dried with an air blower. The sample was then placed in Carius bomb tube and deflated to an absolute pressure of about 1 mm Hg. A previously degassed mixture of 0.5 ml of CCl4 and 30 ml of vinylidene chloride was then distilled into the Carius bomb tube, which was sealed and kept at 50 ° C. for 16 hours. The wood was then removed from the tube and dried for 23 hours. The weight of the treated wood was 1.4274 g, which corresponds to a weight increase of 29.1 a / o.
<I> Example </I> 38 The procedure of Example 37 was repeated using a 1.1 l77 g wood sample of the same size. A weight gain of 24.4 a / o was found.
The objects treated with methyl methacrylate, styrene or vinyl acetate on a polypropylene basis, as described in the examples, show an increased affinity for disperse dyes, while those treated with methacrylic acid, acrylic acid or itaconic acid are easier to dye with basic dyes. Treatment with vinyl pyridine improves the affinity of polypropylene articles for acidic dyes, while the polypropylene articles modified with acrylamide are more hydrophilic.
The polyamide samples treated according to the present process generally have improved adhesive properties, e.g. opposite rubber. Furthermore, their affinity for acidic, basic or disperse dyes is modified, depending on the type of ethylenically unsaturated substance used for the treatment. The As best sheets treated according to the examples also have modified adhesion properties, and similar results are obtained with the treated polytetrafluoroethylene threads and kieselguhr.
Articles made of polyester treated according to the process according to the invention as in the examples generally have modified coloring properties, similar to what is the case with the treated polyamide articles; e.g. Materials made of polyester modified with methacrylate have an improved absorption capacity and susceptibility to disperse dye, while materials made of polyester modified with vinylpyridine can be dyed with acidic dyes.
Both the planarized and unplaned paper swatches treated with styrene, methyl methacrylate or acrylonitrile show a decrease in water adsorption and a change in their strength, and all wood swatches have an increased bulk density, although other properties are modified in various ways, depending on the case the type of wood and the choice of ethylenically unsaturated material used in the treatment. The bristles treated according to the example have improved oil-repellent properties.