DE1720962A1

DE1720962A1 - Process for grafting monomers onto polymers containing hydroxyl groups

Info

Publication number: DE1720962A1
Application number: DE1967J0033702
Authority: DE
Inventors: Georges Cuvelier; Daniel Wattiez
Original assignee: Institut Textile de France
Current assignee: Institut Textile de France
Priority date: 1966-05-20
Filing date: 1967-05-19
Publication date: 1970-05-14
Also published as: NL6707030A; CH559275A; FR1522387A; DE1720962C3; NL156154B; DE1720962B2; BE698712A; CH704767A4; GB1128696A

Description

Verfahren zum Aufpfropfen von Monomeren auf Hydroxylgruppen enthaltende PolymereProcess for grafting monomers onto polymers containing hydroxyl groups

Die vorliegende Erfindung, die auf Arbeiten der Herren •eorges CWYELIER und Daniel WATTIER vom "Centre de Recherche des Industries Textiles de Rouen¹¹ zurückgeht, betrifft ein Verfahren zum Aufpfropfen von Monomeren auf ein Hydroxylgruppen enthaltendes polimerislertes Material.The present invention, which goes back to the work of Messrs. Eorges CWYELIER and Daniel WATTIER of the Center de Recherche des Industries Textiles de Rouen ¹¹ , relates to a method for grafting monomers onto a polymerized material containing hydroxyl groups.

Zur Auslösung von Pfropfpolymerisationsreaktionen ist es bekannt, chemische Initiatoren zu verwenden, wie beispielsweise Cerionen, Ionen des dreiwertigen Mangans, Persäuren usw.To initiate graft polymerization reactions, it is known to use chemical initiators, such as cerium ions, ions of trivalent manganese, peracids, etc.

/ eielchfalls ist es bekannt, da« Aufpfropfen bei einer mit einem Initiator Imprägnierten Zellulose entweder mit Hilfe de« Dampfes eines siedenden Monomeren oder allgemeiner einer azeotropischen Mischung aus dem Monomeren und Wasser oder mit Hilfe von Dampf des Monomeren, der der Zellulose durch ein feuohtigkeitsgesät*-igtes Trägergas zugeführt wird, vorzunehmen. Im ersten Fall 1st man gezwungen,bei ziemlich hohen Temperaturen zu art* ?1 ten und im zweiten Pall mud' man, um einen hinreichenden Partialdruck für das dampfförmige Monomere zu erzielen, bei Temperaturen arbeiten, die deutlich über der ZimmertemperaturAt the same time it is known that “grafting in a Cellulose impregnated with an initiator either with the help of de «vapor of a boiling monomer or more generally one azeotropic mixture of the monomers and water or with With the help of steam of the monomer, which is fed to the cellulose by a moisture-saturated carrier gas. In the first case you are forced to work at fairly high temperatures to art *? 1 and in the second pall one mud 'to get a sufficient To achieve partial pressure for the vaporous monomer, work at temperatures well above room temperature

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liegen. Infolgedessen verringert sich die Lebensdauer der durch den Initiator in der Zellulose geschaffenen aktiven Zentren erheblich und das Ausmaß der erzielten Aufpfropfung wird oftmals nur gering* lie. As a result, the life of the active centers created in the cellulose by the initiator is reduced considerable and the extent of the grafting achieved is often only slight *

Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Nachteile und hat insbesondere ein Verfahren zum Aufpfropfen von Vlnylmonomeren auf ein Hydroxylgruppen enthaltendes polymerislertes Material zum Gegenstand, das es gestattet, bei relativ niedrigen Temperaturen zu arbeiten und eine hohe Ausbeute zu erzielen. The present invention overcomes these disadvantages and, in particular, has as its object a process for grafting vinyl monomers onto a hydroxyl-containing polymerized material which allows operation at relatively low temperatures and a high yield to be achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufpfropfen, bei dem das polymerislerte Material mit einem in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Initiator imprägniert und in gequollenem Zustand zur Reaktion mit einem dampfförmigen aufzupfropfenden Monomeren gebracht wird, 1st dadurch gekenn zeichnet, daß man die Aufpfropfung bei einen müßigen Vakuum durchführt, dessen Maximalwert den Dampfdruck der Lösung oder des Lösungsmittels bei der Jeweiligen Temperatur entspricht,und daß nan das polymerieierte Material wMnrend des gesamten Aufpfropfungsvorganges in gequollenen Zustand hält. The method according to the invention for grafting, in which the polymerized material is impregnated with an initiator dissolved in water or a suitable solvent and, in the swollen state, is made to react with a vaporous monomer to be grafted, is characterized in that the grafting is carried out under a reasonable vacuum , the maximum value of which corresponds to the vapor pressure of the solution or of the solvent at the respective temperature, and that the polymerized material is kept in a swollen state during the entire grafting process.

Durch die Erfindung kann die Temperatur relativ niedrig gehalten werden und sogar gleich der Zimmertemperatur sein, so daß sloh die Lebensdauer der durch den Initiator gesohaffenen aktiven Zentren erheblichvergrößert, infolgedessen wird ein sehr erheblicher Aufpfropfungegrad err.ielt, während die MengeWith the invention, the temperature can be relatively low be kept and even be the same as the room temperature, so that sloh the life of the created by the initiator active centers significantly enlarged, as a result, a very considerable degree of grafting achieved while the amount

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an gleichzeitig gebildeten Honiopolymeren sehr klein wird. Auch kann man für die Aufpfropfung ein flüssiges Monomeres in stabilisierter Form verwenden, was die Vorratshaltung an Monomeren», vor seinem Einsatz erleichtert. Der Überschuß des Monomeren gegenüber der für die Aufpfropfung erforderlichen stöchiometri-becomes very small in simultaneously formed honey polymers. Even one can use a liquid monomer in stabilized form for the grafting, which means that the stock of monomers », relieved before his use. The excess of the monomer compared to the stoichiometric required for the grafting

sehen Menge an Monomeren!kann durch einfaches Abgießen wiedergewonnen und von neuem verwendet werden.see amount of monomers! can be recovered by simply pouring it off and used again.

Das als Träger für die Aufpfropfung verwendete polymerisierte Material kann Jedes Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierte /^ Material sein. Von diesen MateVialien seien beispielsweise ™The polymerized material used as carrier for the grafting may be any hydroxyl-containing polymerized / ^ material. Examples of these materials are ™

die Zellulose und ihre Abkömmlinge, Polyvinylalkohol und seine Copolymeren, Stärke, Alginsäure oder die Alginate oder Mischungen dieser verschiedenen Verbindungen herausgegriffen. Die Aufpfropfung kann an pulyerförmigera Material vorgenommen werden oder auch an FertigfLabrikaten, wie Fäden oder Oeweben.cellulose and its derivatives, polyvinyl alcohol and its copolymers, starch, alginic acid or alginates or mixtures singled out these various connections. The grafting can be carried out on powdery material or also on finished products such as threads or weaves.

Der eingesetzte Katalysator besteht vorzugsweise aus ' Abkömmlungen des Cers; diese sind durch Reaktion mit den Hydroxydgruppen des polymerisieren Materials befähigt,Instabile Zwischenprodukte zu liefern, die ihrerseits die Polymerisation ™ der Vinylmonomeren befördern. Jedoch kann man in gleicher Weise andere Katalysatoren wie die Persulfate, die Redoxkatalysatoren verwenden oder die Aufpfropfung sogar mit Hilfe einer Photoinitiation durch Be st rail lung mit B. ν.-Licht oder anderen Stvahlen einleiten.The catalyst used preferably consists of ' Derivatives of cerium; through reaction with the hydroxide groups of the polymerized material, these are capable of creating unstable ones To deliver intermediate products, which in turn carry out the Polymerisation ™ of vinyl monomers. However, other catalysts such as persulfates or redox catalysts can be used in the same way use or the grafting even with the help of photoinitiation by spraying with B.ν.-light or others Introduce Stvahlen.

Man kann die A^fpfropfurg bei niedriger ^ rir.-.psratur vor-The grafting can be done at a lower temperature.

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nehmen, d.h. beispielsweise bei Zimmertemperatur oder darunter. Diese Temperatur läßt sich übrigens in weiten Grenzen,je nach der Aktivität des aufzupfropfenden Monomeren, der gewünschten Länge der aufgepfropften Ketten und dem verwendeten Katalysator variieren. Diese Temperatur bildet daher eine wichtige Variable für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da sie es gestattet, die Geschwindigkeiten für die Bildung aktiver Zentren durch den Katalysator und für die Polymerisation des aufzupfropfenden Monomeren relativ zueinander willkürlich zu steuern.take, e.g. at room temperature or below. Incidentally, this temperature can be varied within wide limits, depending on the activity of the monomer to be grafted on, the desired The length of the grafted chains and the catalyst used will vary. This temperature is therefore an important variable for carrying out the process according to the invention, since it allows the speeds for the formation to be more active Centers through the catalyst and for the polymerization of the monomer to be grafted relative to each other arbitrarily steer.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels für das erfindungsgemäße Verfahren.Further advantages and features of the invention emerge from the following description of an exemplary embodiment for the inventive method.

Man imprägniert das polymerisierte Material mit einer einen geeigneten Initiator enthaltenden wäßrigen Lösung oder mit einem den Initiator enthaltenden Lösungsmittel. Anschließend wird das polymerisierte Material befeuchtet und quillt auf, so dann wird das imprägnierte und befeuchtete polymerisierte Material zentrifugiert, um es von einem Überschuß an Lösungsmittel oder Initiatorlösung zu befreien. Wenn das polymerisierte Material in Bandform vorliegt, formt man aus dem Band einen Ring und läßt diesen um eine Drehachse rotieren. The polymerized material is impregnated with an aqueous solution containing a suitable initiator or with a solvent containing the initiator. The polymerized material is then moistened and swells, so then the impregnated and moistened polymerized material is centrifuged in order to free it from an excess of solvent or initiator solution. If the polymerized material is in the form of a ribbon, a ring is formed from the ribbon and allowed to rotate about an axis of rotation.

Anschließend führt man das vorbehandelte polymer!sierte Material in einen dicht abgeschlossenen Behälter ein, ΐφβπι man ein mäßiges Vakuum erzeugt. Der Maximalwert des Vakuums wird The pretreated polymerized material is then introduced into a tightly sealed container, and a moderate vacuum is generated. The maximum value of the vacuum becomes

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durch den Slededruek der Lögung oder des Lösungsmittels für den Initiator bestimmt* Dieser maximale firenzdruck zeigt sich bei fortlaufendem Betrieb der Pumpe durch einen Haltepunkt für das Vakuum in dem Behälter bei einem bestimmten Wert an, da bei diesem Wert für das Vakuum die Lösung (das Wasser) oder das Lösungsmittel für den Initiator zu sieden beginnt. Sobald dieser •renzwert erreicht ist, der selbstverständlich mit der in dem Behälter herrschenden Temperatur variiert, setzt man die Pumpe still. ·by the pressure of the solution or the solvent for the initiator determines * This maximum firing pressure is shown with continuous operation of the pump by a breakpoint for the vacuum in the container at a certain value, since at this value for the vacuum the solution (the water) or the Solvent for the initiator begins to boil. As soon as this • the limit value is reached, which of course corresponds to that in the The temperature in the container varies, the pump is shut down. ·

¥m ein Austrocknen des polymerisieren Materials zu verhindern, muß man Sorge dafür tragen, daß die Atmosphäre in dem Behälter bei dem jeweiligen Vakuum mit Dampf der Initiatorlösung (Wasserdampf) oder mit Dampf des Lösungsmittels gesättigt bleibt. Zu diesem Zwecke ordnet man in dem Behälter ein Sättigungsgefäß mit Wasser oder Lösungsmittel an und stellt das Vakuum auf einen Qrenzwert ein, der dem Siedepunkt des Wassers oder des Lösungsmittels bei der in dem Behälter herrschenden Betriebstemperatur entspricht. Diese Betriebstemperatur liegt vorzugsweise bei oder geringfügig über der Zimmertemperatur.¥ m to prevent the polymerized material from drying out, care must be taken that the atmosphere in the container at the respective vacuum with vapor of the initiator solution (Water vapor) or remains saturated with vapor of the solvent. For this purpose, a saturation vessel is placed in the container with water or solvent and turn the vacuum on A limit value that corresponds to the boiling point of the water or the solvent at the operating temperature prevailing in the container is equivalent to. This operating temperature is preferably or slightly above room temperature.

Ist der gewünschte unterdruck, dessen Wert dem Siededruck der Lösung oder des Lösungsmittels des Initiators entspricht, einmal erreicht, so setzt man die Evakuierungspumpe unter Aufreehterhaltung des eingestellten Evakuierungsgrades still und führt über eine in dem Behälter vorgesehene Schleuse das zum Aufpfropfen bestimmte flüssige Monomere in den Behälter ein. Das flüssige Monomere verdampft bei seiner Einführung in denIs the desired negative pressure, its value is the boiling pressure corresponds to the solution or the solvent of the initiator, once this has been reached, the evacuation pump is set to maintain the temperature the set degree of evacuation still and leads to the through a lock provided in the container Grafting certain liquid monomers into the container. The liquid monomer evaporates when it is introduced into the

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Behälter und legt sich an die durch den Initiator geschaffenen aktiven Zentren an. Man läßt das Monomere reagieren und unterbricht das Vakuum in dem EehHlter, sobald sich eine merkliche Verminderung des Druckes in dem Behälter zeigt, welche merkliche Verminderung das Ende der Aufpfropfungsreaktion anzeigt. Nachdem man das der Aufpfropfung unterzogene polymerisierte Material aus dem Behälter entnommen hat, unterwirft man es einer Behandlung mit klassischen Methoden, die aus einem Auswaschen In saurem Medium zur Entfernung der Reste an Initiator, einem ™ anschließenden Waschen in Wasser bis zur Neutralität und gegebenenfalls einem Verseifen besteht.Container and lays down on the ones created by the initiator active centers. The monomer is allowed to react and interrupted the vacuum in the spouse as soon as there is a noticeable Reduction in pressure in the container shows what noticeable reduction is indicative of the end of the grafting reaction. After this the polymerized material subjected to grafting is removed from the container and subjected to treatment with classical methods, which consist of a washout in an acidic medium to remove the residues of initiator, a ™ is then washed in water until neutral and, if necessary, saponified.

Das nach diesem Verfahren behandelte polymerisierte Material zeigt eine erhebliche Vergrößerung seines Gewichtes, was ein Zeichen dafür ist, daß die Aufpfropfung unter besten Bedingungen abgelaufen 1st. Bei der Einführung des Monomeren in den Behälter ist man darauf bedacht, davon eine ausreichende und die erforderliche stüchioroetrisene Menge geringfügig übersteigende Menge zu verwenden. Selbstverständlich kann man . ebenso eine gringere Menge an Monomeren verwenden; auf diese, Welse kann man den gewünschten Pfropfungsgrad im voraus festlegen. The polymerized treated by this process Material shows a considerable increase in its weight, which is an indication that the grafting is among the best Conditions expired 1st. When introducing the monomer into the container, care is taken to ensure that it is sufficient and to use the amount slightly in excess of the required stüchioroetrisene amount. Of course you can . also use a smaller amount of monomers; to this, Welse can be determined in advance the desired degree of grafting.

Das in dem Behälter vorgesehene Sättigungsgefäß besteht am besten aus einem mit der Lösung (Waseer) oder dem Lösungsmittel für den Initiator gefüllten Trog, in den Dochte eintauchen» The saturation vessel provided in the container consists best of one with the solution (water) or the solvent for the initiator filled trough, dip into the wicks »

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Für das erfindungsgernäße Verfahren kann man zahlreiche Monomere, wie zum Beispiel Aery!nitrile, die Acrylate oder Methacrylate oder ganz allgemein alle Monomei"en verwenden, die in Darapfform mit. Hilfe von Polytnerisationsinitiatoren polymerisierbar sind, mit denen das verwendete polymerisierte ®rundmaterial imprägniert ist „For the method according to the invention there are numerous Monomers, such as aeronitrile, the acrylates or Use methacrylates or, in general, all monomers, those in the form of a can. Help from polymerization initiators are polymerizable, with which the polymerized used ®round material is impregnated "

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen für das erfindungsgemäße Verfahren, ohne dessen Bereich ein~ zuschränken.The following examples illustrate embodiments for the method according to the invention, without its area a ~ restrict.

■ / Beispiel 1■ / example 1

In einen dicht abgeschlossenen zylinderförmlgen Behälter wird ein Band aus Baumwolle eingeführt, dae in einer O,Ö5 ra Lösung von emraoniakalischem Cersulfafc und 0,5 ^¹ Schwefelsäure foulardiert und anschließend zu 100 % (das fewiehtsverMltnis zwischen dem feuchten und dem trockenen Band ist; gleich 2) zentrifugiert worden ist. Für dieses Zentrifugieren kann das Band in Form eines Ringes in Drehung versetzt vres*den. Die Atmosphäre im Innern des Behälters wird mit Hilfe von Dochten, die in einen Trog oder einen Behälter mit Wasser eintauchen, mit Wasserdampf gesättigt,und das Vakuum in dem Behälter wird auf eineei vorherbestimmten konstanten Mnterdruck gehalten. Die Hmgebungstemperatur sei beispielsweise 20° ,dann stabilisiert sich der Druck in dem Behälter bei 17?5 mm Quecksilbersäule. hJ-ieSerni wird du?·. Mononsre^ beispielsweise stabiliseer^ef«In a sealed container zylinderförmlgen a strip of cotton is introduced, dae in an O, padded OE5 ra solution of emraoniakalischem Cersulfafc and 0.5 ^ ¹ sulfuric acid and then is 100% (the fewiehtsverMltnis between the wet and the dry band is equal to 2) has been centrifuged. For this centrifugation, the belt can rotate in the form of a ring. The atmosphere inside the container is saturated with water vapor by means of wicks immersed in a trough or container of water, and the vacuum in the container is maintained at a predetermined constant negative pressure. Let the ambient temperature be 20 °, for example, then the pressure in the container stabilizes at 17-5 mm of mercury. hJ-ieSerni will you? ·. Mononsre ^ for example stabilizeer ^ ef «

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Acrylnitril, eingeführt. Durch die Verdampfung des Monomeren steigt der Druck in dem Behälter. Nach 2 Stunden und 20 Minuten Reaktionszeit wird das Baumwollgewebe aus dem Behälter entnommen, zunächst zwecks Entfernung der Cersalze in saurem Medium und anschließend in wäßrigem Medium bis zur Neutralität gewaschen und schließlich verseift. Danach weist das Gewebe eine Vergrößerung seines Gewichts um Jl % auf, die aus dem anfänglichen und dem endgültigen Trockengewicht berechnet ist.Acrylonitrile, introduced. The evaporation of the monomer increases the pressure in the container. After a reaction time of 2 hours and 20 minutes, the cotton fabric is removed from the container, washed first in an acidic medium to remove the cerium salts and then in an aqueous medium until neutral and finally saponified. Thereafter, the fabric has a 1/1% increase in weight calculated from the initial and final dry weight.

Example 2

Bei einer Behandlung unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel ί und unter Verlängerung der Einwirkungszeit auf 24 Stunden erhält man eine Gewichtszunahme von 65 #; eine sehr ausgeprägte Extraktion des Homopolymers mit Hilfe von kochendem Dirnethylformamid während 24 Stunden zeigt, daß lediglich noch 5 % Homopolymeres anwesend ist.With a treatment under the same conditions as in Example ί and with an extension of the exposure time to 24 hours, a weight gain of 65 # is obtained; a very pronounced extraction of the homopolymer with the aid of boiling dimethylformamide for 24 hours shows that only 5 % of the homopolymer is still present.

Example 3

Wnter den gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch mit Methylmetacrylat während 14 Stunden erzielt man eine Gewichtszunahme von 27 %. Under the same working conditions, but with methyl methacrylate for 14 hours, a weight increase of 27 % is achieved.

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Example 4

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 kommt es bei Methylacrylat nach j5Q Minuten Behandlungszeit zu einer Gewichtszunahme von 20 % und nach 4 Stunden Behandlungs zeit zu einer solchen von $Under the same working conditions as in Example 1, methyl acrylate increased in weight by 20 % after 50 minutes of treatment and by $ after 4 hours of treatment

Example 5

Ifnter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ergibt sich bei Kthylacrylat nach einer Stunde Behandlungszeit eine eewichtszunahme von jjl %. Dieses Beispiel zeigt deutlich den Einfluß der Eigenreaktivität des Monomeren.Under the same conditions as in Example 1, a weight increase of 1/1 % results in the case of ethyl acrylate after a treatment time of one hour. This example clearly shows the influence of the self-reactivity of the monomer.

Für den Pail, daß der Initiator durch Bestrahlung mit ultra-violettem Licht aktiviert werden muß, sieht man in dem Behälter eine geeignete Strahlungsquelle vor, wobei der Initiator am besten aus Photosensibilisatoren besteht oder mit solchen kombiniert wird.In the event that the initiator has to be activated by irradiation with ultra-violet light, a suitable radiation source is provided in the container, the initiator ideally consisting of photosensitizers or being combined with such.

Example 6

In einen dicht abgeschlossenen ein Sättigungsgefäß für Wasserdampf enthaltenden Behäler führt man ein zu einem Ring zusammengenähtes Band aus Zellulosegewebe ein, das auf einem Träger aufgebracht ist, der eine langsame Drehung ermöglicht. ' Vor der Einbringung ist das Gewebe in einer 0,05 m Lösung von ammoniakalischem Gern!trat in 0,5 η Salpetersäure foulardiertIn a tightly sealed container containing a saturation vessel for water vapor, a band of cellulose fabric sewn together to form a ring is inserted, which is attached to a support which allows slow rotation. Before it is introduced, the fabric is padded in a 0.05 m solution of ammoniacal grease in 0.5 m nitric acid

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und ist zu 100 % zentrifugiert worden. Der Behälter wird verschlossen, das Gewebe in Drehung versetzt und das Vakuum eingestellt. Der Grenzdruck stellt sich bei einem Wert von 17*5 Quecksilbersäule ein. Der Evakuierungsanschluß wird abgeschlossen, so daß der Behälter unter einem partiellen statischen Vakuum verbleibt. Anschließend wird Butylacrylat eingeführt, der Druck im Behälter steigt auf 25 ram Quecksilbersäule. Nach 3 Stunden Einwirkungszeit wird das Vakuum unterbrochen, die Probe aus dem Behälter herausgenommen und von ihrem Träger abgehoben. Das Sewebe wird zunächst mit angesäuertem Wasser, dann mit reinem Wasser bis zur Neutralität gewaschen, verseift und schließlich abgespült. Nach dem Trocknen stellt man eine Sewichtsvergrößerung von 40 % fest.and has been centrifuged 100%. The container is closed, the tissue is rotated and the vacuum is set. The limit pressure is set at a value of 17 * 5 mercury column. The evacuation port is closed so that the container remains under a partial static vacuum. Butyl acrylate is then introduced, and the pressure in the container rises to 25 ram of mercury. After an exposure time of 3 hours, the vacuum is interrupted, the sample is removed from the container and lifted from its carrier. The Sewebe is first washed with acidified water, then with pure water until neutral, saponified and finally rinsed off. After drying, an increase in weight of 40 % is found.

Das so erhaltene Gewebe ist wasserabstoßend und unverweslich. The fabric obtained in this way is water-repellent and indestructible.

Example 7

In einen mit einem Sättigungsgefäß für Wasserdampf versehenen Vakuumzylinder wird ein auf einen Träger, aufgespannter*. Film aus Polyvinylalkohol eingeführt, der durch Eintauchen in eine 0,05 m Lösung von Cersulfat in 0>5 η Schwefelsäure aufgequollen und anschließend oberflächlich zwischen zwei Blättern Filterpapier getrocknet worden ist. Der Zylinder wird bis zur Einstellung eines konstanten Wnterdrucks evakuiert. Liegt die Umgebungstemperatur bei 20° , so stellt sich derA *. Film made of polyvinyl alcohol was introduced by immersion in a 0.05 m solution of cerium sulfate in 0> 5 η sulfuric acid swollen and then dried on the surface between two sheets of filter paper. The cylinder will evacuated until a constant negative pressure is set. If the ambient temperature is 20 °, the

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Druck auf einen festen Wert von 17,5 ma Quecksilbersäule Anschließend wird Methylaerylat in den 2ylinder eingeführt. Der Druck steigt durch die Verdampfung des Monomeren auf 6o mm Quecksilbersäule. Nach j5 Stunden Einwirkungszeit wird das Vakuum beseitigt, der Film von -minen* Träger abgenoraaen und zunächst in angesäuertem Wasser nw£ anschließend in reinem Wasser bis zur Neutralität gew&scheru Die Probe welot eine iewiohtövftrgröjäerung von ?O % bezogen auf das Trockengewicht auf. .Pressure to a fixed value of 17.5 ma mercury column. Then methyl aerylate is introduced into the 2 cylinder. The pressure rises to 60 mm of mercury due to the evaporation of the monomer. After j5 hours of exposure time, the vacuum is eliminated, abgenoraaen the film of -minen * carrier and £ then nw initially in acidified water in pure water to wt neutral & scheru The sample welot a iewiohtövftrgröjäerung of? O% based on the dry weight. .

Öer auf diese Weise erhalten« FlIw wird mit Äthylnatrluns in alkoholischem Medium verseift, dann lalt Wasser, darauf mit einer 0,1 η Salzsäurelösung und echlieSlich mit destilliertem Wasser gewaschen* erfcibt dann eine Kat ionenaustauschermembran.Öer obtained in this way «FlIw is made with ethyl sodium saponified in alcoholic medium, then lalt water, then with a 0.1 η hydrochloric acid solution and finally with distilled Washed with water, a cation exchange membrane then forms.

Behandelt man einen Film aus einen Mischpolyoei-ieafc von Polyvlnyl&sietat und Polyvinylalkohol unter den gleichen Dedingungen wie In Beiepiel 6_; so erhält man eine Sewlohtsver-Treating a film made from a mixed polyamide of polyvinyl chloride and polyvinyl alcohol under the same conditions as in Example 6 _; so you get a Sewlohtsver-

größerung von 20 Ji.enlargement of 20 Ji.

Example g

In einen mit einem Sättigungsgef&ß für WaeBenijuBpf versehenen YakuurazylInder wird aufgespannt auf einen Träger ©In Gewebe aus aminierter Baumwolle «lit einem Stickstoff gehalt von 0,7 % eingebracht. Zuvor wird daß Gewebe durch EintauchenIn a YakuurazylInder provided with a saturation vessel for WaeBenijuBpf is placed on a support © In fabric made of aminated cotton with a nitrogen content of 0.7 % . Before that, the tissue is immersed

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in eine 0,05 m Lösung von amraoniakalischem Cersulfat in 0,05 η Schwefelsäure gequollen und in einer Lösung von awmioniakalischem Cersulfat foulardiert. Man evakuiert bis zur Einstellung eines konstanten Unterdrücke. Liegt die Temperatur bei 20⁰C, so stabilisiert sich der Druck bei 17*5 mm Quecksilbersäule. Anschließend wird Quecksilberacrylat in den Zylinder eingeführt. Nach jj Stunden stellt man in dem Behälter wieder atmosphärischen Druck her, das Gewebe wird von seinem Träger abgenommen und zunächst mit angesäuertem Wasser und anschließend mit gewöhnlichem Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Probe weist eine Gewichtszunahme von 15 % auf. Das erhaltene 6ewebe wird mit Natriummethylat in alkoholischer Lösung verseift, mit angesäuertem und mit reinem Wasser gewaschen, man erhält so ein Gewebe, daß sowohl als Anionenaustauscher als auch ale Kationenaustauscher wirkt, d.h. ein amphoteres Iortentauscthergewebe,' das eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich seiner Knitterfreiheit aufweist. -swollen in a 0.05 m solution of ammoniacal cerium sulfate in 0.05 η sulfuric acid and padded in a solution of ammoniacal cerium sulfate. One evacuates until a constant negative pressure is established. If the temperature is 20 ^° C., the pressure stabilizes at 17 * 5 mm of mercury. Mercury acrylate is then introduced into the cylinder. After one and a half hours, the container is restored to atmospheric pressure, the fabric is removed from its support and washed first with acidified water and then with ordinary water until it is neutral. The sample shows a weight increase of 15 % . The fabric obtained is saponified with sodium methylate in alcoholic solution, washed with acidified and with pure water, so a fabric is obtained that acts both as an anion exchanger and as a cation exchanger, that is, an amphoteric iortentauster fabric, which has a considerable improvement in its freedom from creasing. -

Example 10

Der Versuch von Beispiel 9 wird unter Verwendung eines 0ew©b*e aus'Baumwolle wiederholt, auf die Metfcylaorylat auf*- gepfropft und die, wie oben beschrieben, verseift würden ist. Anschließend wird das Gewebe mit einer Lösung von Hexamethylendiamin behandelt und im Vakuum auf 170⁰C erhitzt. Man erhält ein ©ewebe mit verbesserter Knitterfreiheit, das thermoplastische Eigenschaften aufweist.The experiment of Example 9 is a 0EW © b * e aus'Baumwolle repeated using, to the Metfcylaorylat on * - grafted and would those saponified as described above. The tissue is then treated with a solution of hexamethylenediamine and heated ^{to 170 ° C. in vacuo.} A fabric with improved crease resistance and thermoplastic properties is obtained.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin durch seine große Elastizität bei seiner Durchführung und die hohen Ausbauten aus. Inabesondere hat man festgestellt, daß mehr als 90 % des für die Aufpfropfung verwendeten Monomeren sich wirklich als Pfropfpolymer wiederfinden und daß im allgemeinen weniger als 5 % dieses Monomeren während der Mmsetzung in Homopolymere tibergeht. Diese Erscheinung ist darauf zurückzuführen, daß infolge des verwendeten Verfahrens die aktiven Zentren auf und in dem verwendeten polymerisierten Material vollkommen festgelegt werden und nicht in das Monomere abwandern ti und dort zu für die gute Ausbeute der Pfropfpolymerisation schädlicher Homopolymer!sation führen können. Die Verluste durch Bildung von Homopolymeren werden auf diese Weise auf durchThe method according to the invention is also characterized by its great elasticity when it is carried out and the high extensions. In particular, it has been found that more than 90 % of the monomer used for the grafting is actually found as a graft polymer and that generally less than 5 % of this monomer is converted into homopolymers during the formation. This phenomenon is due to the fact that, as a result of the method used, the active centers on and in the polymerized material used are completely fixed and do not migrate into the monomer and there can lead to homopolymerization which is detrimental to the good yield of the graft polymerization. The losses due to the formation of homopolymers are reduced in this way

Transportvorgänge ausgelöste Polymerisationen begrenzt, Polymerisationsvorgänge, die man auf das äußerste vermindern kann, indem man die Partialdrucke der Monomeren relativ niedrig hält. Diese vollkommene Festlegung der aktiven Zentren, an denen sich der Auf pfropfVorgang vollzieht, läßt sich für verschiedene Anwendüngsmöglichkeiten des Verfahrens nutzbar machen. Von diesen seien μ die nachstehenden Beispiele herausgegriffen:Polymerizations triggered by transport processes are limited, polymerization processes that can be reduced to the extreme by keeping the partial pressures of the monomers relatively low. This complete definition of the active centers at which the grafting process takes place can be used for various possible applications of the process. The following examples are selected from these for μ:

Aufpfropfung auf nur einer Oberfläche des Gewebes!Grafting on only one surface of the fabric!

Eine solche Aufpfropfung wird durch Imprägnieren des Gewebes mit einer Initiatorlösung verwirklicht. Nach der Imprägnierung wird da«. Gewebe auf einer seiner Oberflächen mit einem Material überzogen, das den Initiator desaktiviert (beispielsweise mit einem basischen Material, wenn man als Initiator Cersalze ver-Such grafting is done by impregnating the fabric realized with an initiator solution. After impregnation will be there «. Fabric on one of its surfaces with a material coated, which deactivates the initiator (for example with a basic material, if one uses cerium salts as initiator

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wendet). Die später vorgenommene Aufpfropfung findet dann nur an der aweiten Oberfläche und im Qewebeinneren statt, so daß die erete Oberfläche des Gewebes nach dem Auswaschen in ihrem ursprünglichen Zustand vorliegt.turns). The grafting carried out later then only takes place on the outer surface and inside the fabric, so that the erete surface of the fabric after washing in hers original condition is present.

Bedrucken von Gewebe:Printing on fabric:

Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens mit
Desaktivierung des Gewebes nach bestimmtem Muster 1st es möglich, durch dao spätere Aufpfropfen entweder ein Ätzgewebe oder ein Sewebe au erhalten, das an den Stellen mit und ohne Aufpfropfung verschiedene Färbeeigenschaften aufweistjoder ein öewebe, das eine Kombination dieser beiden Gewebe darstellt.Using the procedure described above with
Deactivation of the tissue according to a certain pattern is possible by grafting it later on to obtain either an etching fabric or a sewing fabric that has different coloring properties at the points with and without grafting, or a fabric that is a combination of these two fabrics.

BAD OR/g/_Näl"BAD OR / g / _Näl "

009820/1728009820/1728

Claims

- '15 claims

1. A method for grafting a vinyl or acrylic monomer "on a polymerized material containing hydroxyl groups, in which the material is impregnated with an initiator dissolved in water or a suitable solvent and swollen Condition for reaction with a vaporous vinyl or acrylic monomer is brought, dad u r c h g e k e η η ζ ei c h ■ -η e t that the grafting was carried out at einam moderate vacuum that is the vapor pressure of the swelling of the polymerized Material corresponds to the solution or solvent used during grafting at the respective temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature during grafting is substantially below the boiling point of the solution or solvent is at atmospheric pressure. ■

3. The method according to claim 1, characterized in that at a plug temperature between 0 and 40 ° C and with cerium salts is working as an initiator.

4. The method according to claim 1, characterized in that one the polymerized material is impregnated with a dissolved initiator at certain points on the surface of the polymerized material the 'catalytic activity of the initiator' for the polymerization ■■■

0098207172«0098207172 «

EAD ORIGINAL

«•retort und dme gequollene Material bei näiigee Vakuu» nlt elnea daapffuradgen Vinyl- oder Aorylnonooeren reagieren !Kit.«• Retort and dme swollen material in the next vacuum elnea daapffuradgen vinyl or Aorylnonooeren react! Kit.

BATH ORIGINAL

009820/1721009820/1721