DE1215676B

DE1215676B - Process for the production of fibrous or unshaped cellulose graft polymers

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Publication number: DE1215676B
Application number: DER26299A
Authority: DE
Original assignee: Renault SAS
Current assignee: Renault SAS
Priority date: 1958-09-03
Filing date: 1959-09-02
Publication date: 1966-05-05
Also published as: FR1211629A

Description

Verfahren zur Herstellung von faserförmigen oder ungeformten Cellulose-Pfropfpolymerisaten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen oder ungeformten Produkten aus Cellulose, auf welche ungesättigte Monomere aufgepfropft sind.Process for the production of fibrous or unshaped cellulose graft polymers The present invention relates to a method for producing fibrous or unshaped cellulose products onto which unsaturated monomers are grafted are.

Bis zum heutigen Tage ist es noch nie gelungen, an der Kette des Cellulosemoleküls eine ausreichend reaktionsfreudige Substitution anzubringen, die die Entwicklung einer Aufpfropfung, sei es durch Polymerisation, sei es durch Polykondensation, sei es durch Polyaddition, zuläßt, wobei die faserförmige Struktur des Materials mit seinen guten mechanischen Eigenschaften erhalten bleibt. To this day it has never been possible to join the chain of Cellulose molecule to attach a sufficiently reactive substitution that the development of grafting, be it through polymerization or through polycondensation, be it by polyaddition, the fibrous structure of the material with its good mechanical properties is retained.

In der belgischen Patentschrift 569241 wird zwar ein Verfahren geschildert, mit dem auf Cellulosefasern mit äthylenisch ungesättigten Monomeren ein Polymerisatüberzug hergestellt wird, der den Verfahrensprodukten vorteilhafte Eigenschaften verleihen soll. Nach den Angaben dieser Patentschrift ist es jedoch nötig, das Cellulosematerial mit einem wasserlöslichen Quellungsmittel vorzuquellen, wenn man eine befriedigende Aufpfropfung erreichen will. In the Belgian patent specification 569241 a process is described, with the polymer coating on cellulose fibers with ethylenically unsaturated monomers is produced, which give the process products advantageous properties target. According to the information in this patent specification, however, it is necessary to use the cellulose material pre-swell with a water-soluble swelling agent, if you have a satisfactory one Want to achieve grafting.

Wenn man die zur Erreichung der Polymerisation notwendige Bestrahlung des Cellulosematerials mit ionisierenden Strahlen bei einer nicht vorgequollenen Cellulosefasermasse vornimmt, erhält man eine Verwachsung mit den Monomeren nicht ohne einen tiefgreifenden Abbau des Cellulosematerials. Die in der belgischen Patentschrift beschriebene Pfropfpolymerisation von Cellulose setzt eine Vorbehandlung mit ionisierenden Strahlen, d. h. mit Korpuskularstrahlungen, z. B. Röntgen- oder Gammastrahlen, voraus, deren Durchführung kompliziert und kostspielig ist und zugleich das die Behandlung durchführende Personal gesundheitlich gefährdet.If you get the radiation necessary to achieve polymerization of the cellulose material with ionizing radiation in the case of a non-preswollen one Cellulose fiber mass does not result in an intergrowth with the monomers without a profound degradation of the cellulose material. The one in the Belgian patent specification described graft polymerization of cellulose requires a pretreatment with ionizing Rays, d. H. with corpuscular radiation, e.g. B. X-rays or gamma rays, ahead, the implementation of which is complicated and expensive and, at the same time, the treatment personnel carrying out the work is endangered.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Vorquellen oder ein Abbau der Cellulosefasern vermieden und die Verwendung von Korpuskularstrahlungen unnötig gemacht.In the method according to the invention, pre-swelling or degradation occurs of cellulose fibers and the use of corpuscular radiation unnecessary made.

In der französischen Patentschrift 1 128 033 vom 18. Juni 1955 ist ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthern der Cellulose beschrieben, bei dem die faserförmige Struktur des Materials und die guten Eigenschaften bezüglich mechanischer Festigkeit erhalten bleiben und wobei die Reaktionsfähigkeit der Allylgruppe bewahrt blieb. In French patent specification 1 128 033 of June 18, 1955 is a process for the production of allyl ethers of cellulose described in which the fibrous structure of the material and the good mechanical properties Maintaining strength and maintaining the reactivity of the allyl group stayed.

Obgleich die bisher bekannten monomeren Allylverbindungen, wie z. B. Allylacetat oder Allylalkohol, sehr schwierig zu polymerisieren oder zu kopolymerisieren sind, wurde gefunden, daß die Allylderivate der Cellulose eine sehr große Neigung zur Polymerisation zeigen, was übrigens die Ursache für ihre Instabilität bei stark erhöhten Temperaturen ist. Although the previously known monomeric allyl compounds such. B. allyl acetate or allyl alcohol, very difficult to polymerize or copolymerize it has been found that the allyl derivatives of cellulose have a very great propensity to show polymerization, which incidentally is the cause of their instability at strong elevated temperatures is.

Erfindungsgemäß benutzt man nun diese Neigung zur Polymerisation der Allylderivate der Cellulose zur Pfropfpolymerisation mit äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren. According to the invention, this tendency to polymerize is now used the allyl derivatives of cellulose for graft polymerization with ethylenically simple unsaturated monomers.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen oder ungeformten Cellulose-Pfropfpolymerilsaten durch Blockpolymerisation oder Polymerisation in Lösung, Emulsion oder Suspension mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren oder Einwirkung von infrarotem, sichtbarem oder ultraviolettem Licht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von höchstens 1,0 oder allylgruppenhaltige Cellulosederivate, deren Substitutionsgrad an Allylgruppen höchstens 1,0 beträgt, mit äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren umsetzt. The invention relates to a method for producing fibrous or unshaped cellulose graft polymers by block polymerization or polymerization in solution, emulsion or suspension with ethylenically unsaturated monomers, if appropriate using polymerization catalysts or exposure to infrared, visible or ultraviolet light, which is characterized in that one is allyl cellulose with a degree of substitution of at most 1.0 or cellulose derivatives containing allyl groups, whose degree of substitution on allyl groups is at most 1.0, with ethylenically simple Reacts unsaturated monomers.

Durch sogenannte Blockpolymerisation, Polymerisation in Lösung, in Suspension oder in Emulsion von äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Allylcellulose erhält man eine Aufpfropfung, deren Ausmaß von dem Gehalt an Allylgruppen der Allylcellulose, von der Art des Monomeren und von dem Polymerisationsgrad abhängt. By so-called block polymerization, polymerization in solution, in Suspension or emulsion of ethylenically monounsaturated monomers in the presence from allyl cellulose one obtains a graft, the extent of which depends on the content of Allyl groups of the allyl cellulose, the type of monomer and the degree of polymerization depends.

Die Allylcellulosen, die 0,30 bis 1 Allylgruppe pro Glucoseeinheit besitzen, sind besonders zur Aufpfropfung geeignet. Alle äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren können auf die Allylcellulose aufgepfropft werden, jedoch das Ausmaß der Aufpfropfung (Gewichtsprozent an Polymeren, aufgepfropft auf der Allylcellulose) hängt augenscheinlich von der Reaktionsfähigkeit des Monomeren ab.The allyl celluloses containing 0.30 to 1 allyl group per glucose unit are particularly suitable for grafting. All ethylenically monounsaturated Monomers can be grafted onto the allyl cellulose, but the extent of the Grafting (percent by weight of polymers grafted onto the allyl cellulose) apparently hangs on the reactivity of the monomer away.

Die Beispiele, die weiter unten beschrieben werden, beziehen sich hauptsächlich auf die Verwendung von Styrol, jedoch können die dort beschriebenenMethoden auch unter Verwendung von zahlreichen anderen Monomeren angewandt werden, wie z. B.The examples described below are related mainly to the use of styrene, however, the methods described there can also be applied using numerous other monomers, such as e.g. B.

Halogenvinylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylfluorid, Styrol oder Monomere mit analoger Konstitution, wie o;-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, chlorierte Styrole, Vinyltoluol; monomere Acrylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Derivate, z. B. Ester, Amide, Nitrile; Monoolefine, wie Isobutylen, Äthylen Propylen; Chloride, Fluoride und Cyanverbindungen des Vinylidens; monomere Allylverbindungen, wie Allylchlorid, Allylacetat, Allylphthalat; ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon, Methylisopropylketon; stickstoffhaltige Monomere, wie Vinylpyridin und Vinylpyrolidon; Vinylacetat und Vinyl-Chloracetat; Vinylsilane. Halovinyl compounds such as vinyl chloride and vinyl fluoride, styrene or monomers with an analogous constitution, such as o; -methylstyrene, β-methylstyrene, chlorinated Styrenes, vinyl toluene; monomeric acrylic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. B. esters, amides, nitriles; Monoolefins such as isobutylene, ethylene Propylene; Chlorides, fluorides and cyano compounds of vinylidene; monomeric allyl compounds, such as allyl chloride, allyl acetate, allyl phthalate; unsaturated ketones, such as methyl vinyl ketone, Methyl isopropyl ketone; nitrogen-containing monomers such as vinyl pyridine and vinyl pyrolidone; Vinyl acetate and vinyl chloroacetate; Vinyl silanes.

Die Polymerisation der Monomeren kann durch die üblichen Mittel, insbesondere durch Anwendung von Peroxyden oder Persalzen, bewerkstelligt werden; indessen konnte festgestellt werden, daß die Allylcellulosen mit einem Substitutionsgrad oberhalb 0,20 die Polymerisation der Monomeren beschleunigen, und in bestimmten Fällen benötigt man daher keinen Katalysator. The polymerization of the monomers can be carried out by the usual means, in particular by using peroxides or persalts; however, it was found that the allyl celluloses with a degree of substitution above 0.20 accelerate the polymerization of the monomers, and in certain No catalyst is therefore required in cases.

Diese katalytische Wirkung kann besonders dann beobachtet werden, wenn die Menge an Monomeren im Vergleich zum Gewicht der Allylcellulose nicht zu groß ist und wenn die Mischung Strahlungen des sichtbaren, des infraroten oder des ultravioletten Lichtes ausgesetzt wird. Man erhält auf diese Weise ein aufgepfropftes Celluloseprodukt, das ein Minimum an Homopolymeren enthält (vgl. Beispiel 6). This catalytic effect can be observed especially when when the amount of monomers compared to the weight of the allyl cellulose does not increase is great and if the mixture of radiations of the visible, the infrared or the exposed to ultraviolet light. In this way a grafted one is obtained Cellulose product containing a minimum of homopolymers (see Example 6).

Eine katalytische Wirkung der Allylcellulose wird gleichfalls erhalten, wenn die Allylcellulose mit einem Sauerstoff abgebenden Mittel, wie Ozon, Sauerstoff in Gegenwart von Licht oder organischen Peroxyden behandelt wird. A catalytic effect of the allyl cellulose is also obtained, if the allyl cellulose with an oxygen releasing agent such as ozone, oxygen treated in the presence of light or organic peroxides.

Unter dem Begriff Allylcellulose sollen auch Allylderivate eines natürlichen Cellulosematerials, wie Ramie, Jute, Leinen, Hanf, Sisal, Holzfasern: sowie von regenerierter Cellulose und Estern oder Äthern von Cellulose verstanden werden. The term allyl cellulose should also include allyl derivatives natural cellulose material, such as ramie, jute, linen, hemp, sisal, wood fibers: as well as of regenerated cellulose and esters or ethers of cellulose will.

Um die Erfindung näher zu erläutern, werden im folgenden in 19 Beispielen einige Methoden der Aufpfropfung an verschiedenen Cellulosen durch Polymerisation eines Monomeren oder durch Nachpolymerisation eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in Anwesenheit von Cellulosefasem beschrieben. In order to explain the invention in more detail, the following are 19 examples some methods of grafting on different celluloses by polymerization of a monomer or by post-polymerization of a low molecular weight polymer described in the presence of cellulose fibers.

Beispiel 1 100 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,30 werden in 5 kg gereinigtem Styrol, dem 0,20 ovo B enzoylperoxyd zugesetzt werden, dispergiert. Example 1 100 g of an allyl cellulose with one degree of substitution of 0.30 are added in 5 kg of purified styrene, the 0.20 ovo benzoyl peroxide are dispersed.

Nach 1 3tägiger Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde das viskose Polymerisat von Allylcellulose mit Polystyrol abgetrennt, und es wird mit Benzol gewaschen, bis das Polystyrol in dem Lösungsmittel verschwindet. Man stellt dann eine Gewichtszunahme um 42,50/o fest, welche der Aufpfropfung mit Polystyrol entspricht. Dieses Polystyrol ist fest mit dem Cellulosemolekül verbunden und kann nicht durch ein Lösungsmittel, nicht einmal durch siedendes Xylol, entfernt werden.After standing at room temperature for 13 days, it became viscous Polymer is separated from allyl cellulose with polystyrene, and it is with benzene washed until the polystyrene disappears in the solvent. One then sets a weight gain around 42.50 / o, which corresponds to the grafting with polystyrene. This polystyrene is firmly attached to the cellulose molecule and cannot pass through a solvent, not even boiling xylene, can be removed.

Beispiel 2 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch wird eine Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,72 verwendet. Man erhält nach 8tägiger Einwirkung eine Aufpfropfung von 89 Wo, nach 12tägiger Einwirkung eine solche von 310 Wo und nach 20tägiger Einwirkung eine solche von 2750 Wo. Example 2 The production takes place as in Example 1, however an allyl cellulose with a degree of substitution of 0.72 is used. One receives after A grafting of 89 weeks after 8 days of exposure, one after 12 days of exposure those of 310 weeks and, after 20 days of exposure, those of 2750 weeks.

Beispiel 3 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch wird ein Styrol verwendet, das 1°/o an Benzoylperoxyd enthält. Nach 36tägiger Einwirkung mit einer Allylcellulose mit 0,20 Allylgruppen pro Celloglucaneinheit ergibt sich eine Aufpfropfung in der Höhe von 2o/o. Example 3 The production takes place as in Example 1, however a styrene is used which contains 1% of benzoyl peroxide. After 36 days of exposure with an allyl cellulose with 0.20 allyl groups per celloglucan unit results a grafting in the amount of 2o / o.

Beispiel 4 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 3, jedoch wird von einerAllylcellulose mit einemSubstitutionsgrad von 0,61 ausgegangen. Nach 14tägiger Einwirkung erhält man eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 445 Wo. Example 4 The production takes place as in Example 3, however assumed an allyl cellulose with a degree of substitution of 0.61. After 14 days A graft of 445 weeks is obtained.

Beispiel 5 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch wird dem Styrol kein Benzoylperoxyd zugesetzt. Man kann feststellen, daß die Polymerisation des Styrols, obgleich viel langsamer als in Gegenwart von Benzoylperoxyd, in normaler Weise stattfindet, sogar im Dunkeln und in Anwesenheit einer Stickstoffatmosphäre. Man erhält nach 20 Tagen mittels einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,30 eine Aufpfropfung von 20°/o bei Dunkelheit in einer Sauerstoffatmosphäre, von 44ovo bei Dunkelheit in einer Stickstoffatmosphäre und von 67°/o bei Licht in einer Stickstoffatmosphäre. Example 5 Production takes place as in Example 1, but no benzoyl peroxide added to the styrene. One can see that the polymerization of styrene, although much more slowly than in the presence of benzoyl peroxide, in normal Way takes place, even in the dark and in the presence of a nitrogen atmosphere. After 20 days, an allyl cellulose with a degree of substitution is obtained of 0.30 a grafting of 20% in the dark in an oxygen atmosphere, of 44ovo in the dark in a nitrogen atmosphere and of 67% in the light in a nitrogen atmosphere.

Beispiel 6 10 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,64 werden mit 20 g monomeren Styrol durchfeuchtet, und die erhaltene Masse, die unter Stickstoff aufbewahrt wurde, wird 50 Stunden lang dem Tageslicht ausgesetzt. Man erhält auf diese Weise eine Cellulosesubstanz mit einerAufpfropfung in einem Ausmaß von 150 Wo, d.h., daß 7501o des Styrols aufgepfropft worden sind. Example 6 10 g of an allyl cellulose with one degree of substitution of 0.64 are moistened with 20 g of monomeric styrene, and the mass obtained, stored under nitrogen is exposed to daylight for 50 hours. In this way, a cellulosic substance with one graft in one is obtained 150 wk, i.e. 75010 of the styrene has been grafted on.

Die gleiche Herstellung unter Verwendung einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,83 ergibt in 30 Stunden ein Ausmaß an Aufpfropfung von 135 Wo, was einer 680/oigen Umsetzung des Styrols entspricht. The same preparation using an allyl cellulose with a degree of substitution of 0.83 gives a degree of grafting in 30 hours 135 weeks, which corresponds to a 680% conversion of styrene.

Die Anwesenheit von Sauerstoff führt zu einer Verlangsamung der Aufpfropfungsgeschwindigkeit. The presence of oxygen leads to a slowing down of the grafting rate.

Die Herstellung kann bewirkt werden, indem das sichtbare Licht durch infrarote Strahlen oder ultraviolette Strahlen ersetzt wird.The manufacture can be effected by passing the visible light through replacing infrared rays or ultraviolet rays.

Beispiel 7 Man läßt 8 Tage lang bei Zimmertemperatur Styrol mit einem Zusatz von 1 Wo Benzoylperoxyd polymerisieren. Man erhält unter diesen Bedingungen eine viskose Flüssigkeit, deren Viskosität ungefähr 10 Poise beträgt. 100 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,82 werden in 5 kg des Vorpolymerisates eingetaucht. Nach 15 Stunden der Einwirkung wird das Cellulosematerial unter den Bedingungen des Beispiels 1 gereinigt, wobei eine Aufpfropfung von 3 Wo festgestellt wurde. Example 7 Styrene is left with a for 8 days at room temperature Addition of 1 week of benzoyl peroxide polymerize. One obtains under these conditions a viscous liquid whose viscosity is approximately 10 poise. 100 g of an allyl cellulose with a degree of substitution of 0.82 are used in 5 kg of des Prepolymer immersed. After 15 hours of exposure, the cellulosic material becomes Purified under the conditions of Example 1, with a grafting of 3 wk was established.

Beispiel 8 Die Herstellung wird im Beispiel 7 durchgeführt, jedoch wird die Reaktion 45 Stunden lang durchgeführt. Man erhält dann eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 23 Wo. Example 8 The preparation is carried out in Example 7, however the reaction is carried out for 45 hours. A graft is then obtained to an extent of 23 weeks.

Beispiel 9 100 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,80 werden in 5 kg gereinigtem Styrol, das mit 10/o Benzoylperoxyd versetzt ist, dispergiert. Example 9 100 g of an allyl cellulose with a degree of substitution of 0.80 in 5 kg of purified styrene to which 10 / o benzoyl peroxide is added is dispersed.

Nach 9stündiger Reaktion bei 500 C erhält man eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 18 Wo.After 9 hours of reaction at 500 ° C., grafting is obtained in an extent of 18 weeks.

Beispiel 10 50 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,30 werden in einer Emulsion von Styrol dispergiert, die nach folgender Formel hergestellt wurde (Gewicht): Wasser .. 10000 g Styrol .......... . 5000 g Kaliumlaurat . 250 g Kaliumpersulfat .. 10 g Kaliumchlorid ... 750 g Kaliumkarbonat . 35 g Man rührt 8 Tage bei Zimmertemperatur, wobei der Polystyrollatex koaguliert, und das Pfropfpolymerisat der Allylcellulose wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 abgetrennt und gereinigt. Example 10 50 g of an allyl cellulose with one degree of substitution of 0.30 are dispersed in an emulsion of styrene made according to the following formula was produced (weight): water .. 10,000 g styrene ........... 5000 g potassium laurate . 250 g potassium persulfate .. 10 g potassium chloride ... 750 g potassium carbonate. 35 g Man stir for 8 days at room temperature, during which the polystyrene latex coagulates, and that Graft polymer of the allyl cellulose is separated off according to the method of Example 1 and cleaned.

Man erhält eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 200°/o.A grafting of 200% is obtained.

Beispiel 11 Die Herstellung wird wie im Beispiel 10 wiederholt, jedoch findet eine Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,45 Anwendung. Man erhält eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 400 Wo. Example 11 The preparation is repeated as in Example 10, however an allyl cellulose with a degree of substitution of 0.45 is used. You get a grafting to the extent of 400 wk.

Beispiel 12 Die Herstellung wird wie im Beispiel 10 wiederholt, jedoch wird eine Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,72 angewandt. Man erhält eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 400 Wo. Example 12 The preparation is repeated as in Example 10, however an allyl cellulose with a degree of substitution of 0.72 is used. You get a grafting to the extent of 400 wk.

Beispiel 13 Die Herstellung wird wie im Beispiel 5 wiederholt, jedoch mit einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,77, die 5 Minuten lang mit einem Sauerstoffstrom mit 0,8 Wo Ozongehalt behandelt wurde. Nach einer Einwirkung von 14 Tagen erhält man eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 2200 Wo. Example 13 The preparation is repeated as in Example 5, however with an allyl cellulose with a degree of substitution of 0.77 that lasts for 5 minutes was treated with an oxygen stream with 0.8 Wo ozone content. After an exposure after 14 days, a grafting of 2200 wk is obtained.

Beispiel 14 Die Herstellung wird wie im Beispiel 5 wiederholt, jedoch mit einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,30, die 5 Minuten lang mit einem Sauerstoffstrom mit 0,8 Wo Ozongehalt behandelt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 20 Tagen erhält man eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 1950 Wo. Example 14 The preparation is repeated as in Example 5, however with an allyl cellulose with a degree of substitution of 0.30 for 5 minutes was treated with an oxygen stream with 0.8 Wo ozone content. After a reaction time from 20 days one obtains a grafting to an extent of 1950 wk.

Beispiel 15 10 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,77, die 5 Minuten mit einem Sauerstoffstrom mit 0,8 Wo Ozongehalt behandelt wurden, werden in 500 g einer benzolischen Lösung von Styrol (mit 20 Wo Styrol) dispergiert. Nach einer Reaktionszeit von 43 Tagen bei Zimmertemperatur wurde eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 100/o erhalten. Example 15 10 g of an allyl cellulose with one degree of substitution of 0.77 treated for 5 minutes with a stream of oxygen with 0.8 w ozone content are in 500 g of a benzene solution of styrene (with 20 wk of styrene) dispersed. After a reaction time of 43 days at room temperature, a Grafting obtained to an extent of 100%.

Beispiel 16 Eine Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,85, die an der Luft stehengelassen wurde, bis ihre Aktivität (aktive Sauerstoffatome für 100 g des Produktes) 3 10-2 erreicht hat, wird in gereinigtes, auf 900 C gehaltenes Styrol eingetaucht. Nach 5 Stunden der Reaktion erhält man eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 12 Wo. Example 16 An allyl cellulose with a degree of substitution of 0.85, which has been left to stand in the air until its activity (active oxygen atoms for 100 g of the product) 3 has reached 10-2, is kept in purified, at 900C Styrene immersed. After 5 hours of reaction, a graft is obtained in an extent of 12 weeks.

Beispiel 17 Die Herstellung wird wie im Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wird allylierte Jute mit einem Substitutionsgrad von 0,58 verwendet. Man erhält eine Aufpfropfung in einem Ausmaß von 340 Wo. Example 17 The production is carried out as in Example 3, however, allylated jute with a degree of substitution of 0.58 is used. Man receives a grafting to the extent of 340 wk.

Beispiel 18 10 g einer Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,72 werden in der folgenden Lösung dispergiert: Acrylnitril .......... .. 200 Dimethylformamid .. .. 1000 Benzoylperoxyd .. . 2 Nach 8stündiger Reaktion bei 500 C trennt man die Allylcellulose ab, welche mit Dimethylformamid gewaschen wird, bis das Polyacrylnitril im Lösung mittel verschwunden ist. Man kann dann eine Gewichtszunahme um 43 Wo feststellen. Das erhaltene Cellulosematerial fühlt sich wie Wolle an. Example 18 10 g of an allyl cellulose with a degree of substitution of 0.72 are dispersed in the following solution: acrylonitrile .......... .. 200 Dimethylformamide .. .. 1000 Benzoyl peroxide ... 2 After 8 hours of reaction at 500 C separates the allyl cellulose, which is washed with dimethylformamide, until the polyacrylonitrile in the solution has disappeared medium. One can then gain weight at 43 wks. The cellulose material obtained feels like wool.

Beispiel 19 Zwei Allylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 0,44 bzw. 0,77 mit einer Aktivität von Null werden in gereinigtes Vinylacetat eingetaucht, dem lWo Benzoylperoxyd zugesetzt war, in einem Verhältnis von 2 kg Lösung für 100g Allylcellulose. Example 19 Two allyl celluloses with a degree of substitution of 0.44 and 0.77 with zero activity, respectively, are immersed in purified vinyl acetate, where benzoyl peroxide was added in a ratio of 2 kg of solution to 100 g Allyl cellulose.

Nach der Polymerisation des Acetats werden die Allylcellulosen von dem Polyvinylacetat abgetrennt und gereinigt. Man erhält eine Aufpfropfung in Ausmaßen von 3 bzw. 11 Wo.After the acetate has polymerized, the allyl celluloses of separated from the polyvinyl acetate and purified. A graft in dimensions is obtained of 3 or 11 weeks

In den Fig. 1, 2 und 3 stellt Fig. 1 Fasern von Baumwoll-Linters vor der Allylierung und der Aufpfropfung dar; Fig.2 zeigt die Fasern von Baumwoll-Linters nach der Allylierung und anschließender Aufpfropfung durch Styrol (Ausmaß der Aufpfropfung 650 Wo), und Fig.3 zeigt allylierte Baumwollfasern mit anschließender Aufpfropfung von Styrol (Ausmaß der Aufpfropfung 2200 Wo). In Figures 1, 2 and 3, Figure 1 depicts fibers of cotton linters before allylation and grafting; Fig. 2 shows the fibers of cotton linters after allylation and subsequent grafting with styrene (extent of grafting 650 Wo), and Fig. 3 shows allylated cotton fibers with subsequent grafting of styrene (extent of grafting 2200 wks).

Wie aus den Fig. 1, 2 und 3 ersichtlich, zeigt die Prüfung der nach den verschiedenen Verfahren erhaltenen Pfropfpolymerisate, daß jede Einzelfaser von einer Hülle umgeben ist, die mehr oder weniger aus dem Pfropfpolymerisat besteht. Die Schichtdicke dieser Hülle ist, wenn man von verschiedenen Auswüchsen an bestimmten Stellen der Fasern (F i g. 3) absieht, anscheinend gleichmäßig, wenn das Ausmaß der Pfropfung genügend groß (1000 bis 2000 Wo) ist. As can be seen from FIGS. 1, 2 and 3, the test shows the after the various processes obtained graft polymers that each individual fiber is surrounded by a shell, which consists more or less of the graft polymer. The layer thickness of this shell is, if one is certain of different outgrowths Make the fibers (Fig. 3) fall apart, apparently evenly, when the extent the graft is sufficiently large (1000 to 2000 Wo).

Der Wert der Erfindung läßt sich durch den nachstehend beschriebenen Versuch sehr gut zeigen. The value of the invention can be determined by what follows Try to show very well.

Wenn Baumwoll-Linters, die mit oder ohne einen Sauerstoffstrom mit 0,8 Wo Ozongehalt behandelt wurden, in ein gereinigtes Styrol, gegebenenfalls unter Zusatz von Benzoylperoxd, dispergiert werden, so kann keinerlei Aufpfropfung festgestellt werden.When using cotton linters with or without a stream of oxygen 0.8 Where ozone levels were treated, in a purified styrene, optionally under Addition of benzoyl peroxide, are dispersed, so no grafting can be found will.

Das Polystyrol löst sich vollständig in Benzol.The polystyrene dissolves completely in benzene.

Die Aufpfropfung von Polymeren auf Cellulosefasern ermöglicht es, der Faser vollkommen verschiedene Oberflächeneigenschaften unter Aufrechterhaltung der guten mechanischen Eigenschaften dei Cellulosefasern mitzuteilen. Man kann auf diese Weise den Reibungskoeffizienten modifizieren, die wasserabweisenden Eigenschaften verstärken, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren schaffen, die Anfärbeeigenschaften variieren oder die Abriebfestigkeit verbessern. The grafting of polymers onto cellulose fibers enables completely different surface properties of the fiber while maintaining the good mechanical properties of cellulose fibers. One can on in this way modify the coefficient of friction, the water-repellent properties reinforce, create excellent resistance to acids, vary the staining properties or improve the abrasion resistance.

Die Aufpfropfung von chlorierten Monomeren auf Cellulosefasern ermöglicht es auch, die Brennbarkeit dieser Materialien herabzusetzen. Außerdem wird dadurch die Möglichkeit geschaffen, dauerhafte chemische Bindungen zwischen Cellulosefasern und bestimmten wärmehärtbaren Materialien, wie z. B. The grafting of chlorinated monomers onto cellulose fibers enables it also reduces the flammability of these materials. It also makes created the possibility of permanent chemical bonds between cellulose fibers and certain thermosetting materials, such as. B.

Styrolharzen, Polyesterharzen oder Allylharzen, zu erzeugen und naturgemäß die mechanischen Charakteristiken dieser gemischten Materialien zu verbessern.Styrene resins, polyester resins or allyl resins, to produce and naturally improve the mechanical characteristics of these mixed materials.

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von faserförmigen oder ungeformten Cellulose-Pfropfpolymerisaten durch Blockpolymerisation oder Polymerisation in Lösung, Emulsion oder Suspension mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren oder Einwirkung von infrarotem, sichtbarem oder ultraviolettem Licht, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad von höchstens 1,0 oder allylgruppenhaltige Cellulosederivate, deren Substitutionsgrad an Allylgruppen höchstens 1,0 beträgt, mit äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren umsetzt. Claims: 1. Process for the production of fibrous or unshaped cellulose graft polymers by block polymerisation or polymerisation in solution, emulsion or suspension with ethylenically unsaturated monomers, if appropriate using polymerization catalysts or exposure to infrared, visible or ultraviolet light, denoted by the fact that one is allyl cellulose with a degree of substitution of at most 1.0 or cellulose derivatives containing allyl groups, whose degree of substitution on allyl groups is at most 1.0, with ethylenically simple Reacts unsaturated monomers.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that one Allyl cellulose used before reacting with oxygen, an oxygen supplying agent, ozone or an organic peroxide has been treated.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Reacts allyl cellulose with a prepolymer of the monomers.

Documents considered: Belgian patent specification no. 569241.