DE1520456B1

DE1520456B1 - Process for the preparation of graft copolymers

Info

Publication number: DE1520456B1
Application number: DE19601520456
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Michel; Marcel Riou
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1959-08-07
Filing date: 1960-08-08
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB961940A; NL113220C; FR1309809A; NL254641A

Description

Pfropfmischpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind seit langem bekannt. So erhält man beispielsweise nach einem bekannten Verfahren Mischpolymerisate aus Vinylhalogenid mit einer anderen organischen Verbindung, die eine polymerisierbare : C = C ;-Gruppe enthält, wobei aber die erhaltenen Produkte eine geringe Schlagfestigkeit haben. Graft copolymers and methods of making them have been around since known for a long time. For example, copolymers are obtained by a known process of vinyl halide with another organic compound that is a polymerizable : C = C; group, but the products obtained have poor impact resistance to have.

Die Pfropfmischpolymeren sind aufgebaut aus einer Hauptkette, die als Stamm bezeichnet wird und an der Seitenketten bzw. aufgepropfte Teile von chemisch verschiedener Struktur hängen. Es sind verschiedene Pfropfverfahren vorgeschlagen und verwirklicht worden, z. B. Pfropfen durch Kettenübertragung, durch Ozonisierung, durch Bestrahlung, durch radiochemische Peroxydation usw. Die Pfropfmischpolymeren unterscheiden sich in'ihren Eigenschaften wesentlich von den durch gleichzeitige Polymerisation der Monomeren erhaltenen Mischpolymeren und von den Mischungen aus entsprechenden Homopolymeren.The graft copolymers are built up from a main chain which is referred to as a stem and on the side chains or grafted parts of chemically different structure hanging. Various grafting methods are suggested and has been realized, e.g. B. grafting through chain transfer, through ozonization, by irradiation, by radiochemical peroxidation, etc. The graft copolymers differ in their properties essentially from those of simultaneous ones Polymerization of the monomers obtained copolymers and from the mixtures corresponding homopolymers.

Man kann also die genauen Eigenschaften der einzelnen Pfropfmischpolymeren nicht voraussehen, solange sie noch nicht hergestellt sind, obwohl die allgemeinen Verfahren zu ihrer Herstellung bereits bekannt sind.So you can see the exact properties of the individual graft copolymers do not foresee as long as they are not yet made, although the general ones Process for their preparation are already known.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren durch Aufpolymerisieren eines Gemisches von zwei Monomeren auf ein langkettiges Homo-oder Mischpolymerisat von Vinylchlorid, das als durch eine vorhergegangene Emulsionspolymerisation hergestellter Latex vorliegt ; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine zu 5 bis 90 Gewichtsprozent aus Butadien und zu 10 bis 95 Gewichtsprozent aus einem Alkylester der Acryl-oder Methacrylsäure oder aus Acrylnitril oder Vinylpyridin bestehende Monomerenmischung aufpolymerisiert, wobei man die Mengenverhältnisse bei der Pfropfpolymerisation derart wählt, daß im Endprodukt 10 bis 50 Gewichtsprozent aufgepfropfte Substanz vorhanden ist. The invention relates to a process for the production of graft copolymers by grafting a mixture of two monomers onto a long-chain one Homo- or copolymers of vinyl chloride, which than by a previous one Emulsion polymerization produced latex is present; the procedure is through characterized in that one to 5 to 90 percent by weight of butadiene and to 10 up to 95 percent by weight from an alkyl ester of acrylic or methacrylic acid or from Acrylonitrile or vinyl pyridine existing monomer mixture polymerized, wherein the proportions in the graft polymerization are chosen so that in the end product 10 to 50 weight percent grafted substance is present.

Das verwendete Polyvinylchlorid ist vorher auf bekannte Weise durch Emulsionspolymerisation entweder in Gegenwart eines chemischen Katalysators vom Peroxydtyp oder auf physikalischem Weg durch Bestrahlung mit ionisierend wirkenden Strahlen hergestellt worden. Die Bedingungen, unter denen das Polyvinylchlorid hergestellt worden ist, haben einen EinfluB auf die physikalischen Eigenschaften des als Endprodukt erhältlichen Pfropfmischpolymerisats. Allgemein gesagt haben die Pfropfmischpolymeren, wenn das Polyvinylchlorid bei niedriger Temperatur hergestellt wurde und infolgedessen ein sehr hohes Molekulargewicht hat, bessere physikalische Eigenschaften als diejenigen, die aus einem Polyvinylchlorid mit kürzerer Kette erhalten werden. The polyvinyl chloride used is previously in a known manner Emulsion polymerization either in the presence of a chemical catalyst from Peroxide type or by physical means by irradiation with ionizing agents Rays have been produced. The conditions under which the polyvinyl chloride is produced have an influence on the physical properties of the end product available graft copolymer. Generally speaking, the graft copolymers when the polyvinyl chloride was produced at a low temperature and consequently has a very high molecular weight, better physical properties than those obtained from a shorter chain polyvinyl chloride.

Die Zusammensetzung und das Anteilverhältnis der für das Pfropfen verwendeten Monomerenmischung spielen eine wichtige Rolle bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Produktes. The composition and proportion ratio of those for grafting The monomer mixture used play an important role with regard to the properties of the product obtained.

Das Butadien verleiht dem als Endprodukt erhältlichen Mischpolymeren besondere Eigenschaften : Im Vergleich zum Polyvinylchlorid ist die Erweichungstemperatur herabgesetzt, die Schlagfestigkeit aber erhöht. Anwesenheit von Restdoppelbindungen in den Seitenketten des Mischpolymeren macht dieses vernetzungsfähig. Diese Doppelbindungen können jedoch andererseits zur Sauerstoffempfindlichkeit des Produktes führen, wenn das Pfropfen mit hohen Anteilen an Diolefinen erfolgt ist. Zwecks Behebung dieses Nachteiles genügt es, in der Chemie der Elastomeren wohlbekannte klassische Antioxydationsmittel zuzugeben. The butadiene gives the copolymer available as an end product Special properties: The softening temperature is compared to polyvinyl chloride reduced, but the impact resistance increased. Presence of residual double bonds in the side chains of the mixed polymer makes this crosslinkable. These double bonds can on the other hand lead to the oxygen sensitivity of the product if the grafting has taken place with high proportions of diolefins. For the purpose of rectification this For the disadvantage, it suffices to use classical antioxidants well known in the chemistry of elastomers admit it.

Die Zugabe eines der genannten Monomeren zum Butadien ist ein wichtiger erfindungsgemäßer Gesichtspunkt. Dieses Monomere spielt eine doppelte Rolle : einerseits beschleunigt es den Vorgang des Pfropfens, andererseits führt seine Mischpolymerisation mit dem Butadien spezifische, seiner Struktur zuzuschreibende Eigenschaften in das Makromolekiil ein, welche die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes verbessern. The addition of one of the monomers mentioned to the butadiene is an important one inventive aspect. This monomer plays a double role: on the one hand it accelerates the process of grafting, on the other hand it leads to its interpolymerization with the butadiene specific properties attributable to its structure in the Macromolecules that determine the physical and mechanical properties of the improve the resin obtained.

Der Anteil der Monomeren beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Pfropfpolymeren. The proportion of monomers is 10 to 50 percent by weight, based on on the total mass of the graft polymer.

Zum Aufpfropfen der Mischung aus dem Monomeren Butadien und einem der genannten anderen Monomeren auf die Stammkette des Polyvinylchlorids können zahlreiche bekannte Verfahrensweisen verwendet werden. Beispielsweise ist das Pfropfen durch Ubertragungin Gegenwart eines klassischen chemischen Katalysators des Radikaltyps oder ionogenen Typs zufriedenstellend und hat den Vorteil, den Pfropfvorgang zu erleichtern. Das Aufpfropfen kann auch durch Bestrahlung mit ionisierend wirkenden Strahlen, z. B. der y-Strahlung von Kobalt 60 mit einer Leistung von weniger als 50 000 rad pro Stunde, erfolgen, was den Vorteil hat, daß keine. Fremdkörper in das Polymere eingeführt werden. Das Aufpfropfen erfolgt in einer Emulsion von frisch hergestelltem Polyvinylchlorid, wobei die Pfropfung im allgemeinen in derselben Apparatur durchgeführt wird, in der die Emulsion hergestellt worden ist. For grafting on the mixture of the monomer butadiene and a of the other monomers mentioned on the main chain of the polyvinyl chloride numerous known procedures can be used. For example, this is grafting by transfer in the presence of a classical chemical catalyst of the radical type or ionogenic type is satisfactory and has the advantage of reducing the grafting process facilitate. The grafting can also be achieved by irradiation with ionizing agents Rays, e.g. B. the y-radiation from cobalt 60 with a power of less than 50,000 rad per hour, which has the advantage that none. Foreign body in the polymer are introduced. Grafting is done in an emulsion from fresh manufactured polyvinyl chloride, with the grafting generally in the same Apparatus is carried out in which the emulsion has been prepared.

Gegebenenfalls muß man im Laufe der verschiedenen Stufen bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats einmal oder mehrmals verschiedene Hilfsmittel einführen, die entweder durch ihre chemische Wirkung (Begrenzen der Kettenlänge, Vernetzung) oder auf physikalischem Wege das Reaktionsmedium beeinflussen können. Erwähnt seien Stabilisatoren, Dispergiermittel und gegebenenfalls alle Stoffe, die als Füllmaterial oder als Modifiziermittel letztlich erwiinscht sind. In the course of the various stages you may have to go to the Production of the graft polymer one or more times using different auxiliaries introduce which either by their chemical action (limiting the chain length, Crosslinking) or can influence the reaction medium by physical means. Mention may be made of stabilizers, dispersants and, if appropriate, all substances that as a filler material or as a modifier are ultimately desired.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymeren unterscheiden sich weitgehend von denen des Polyvinylchlorids und hängen ab von der Kettenlänge des Polyvinylchlorids, der Art des bei der Mischpolymerisation mit dem Butadien verwendeten Monomeren, den Gewichtsverhältnissen der Monomeren untereinander und der Gesamtmenge der Monomeren im Verhältnis zum Polyvinylchlorid. The properties of the graft copolymers prepared according to the invention are largely different from those of polyvinyl chloride and depend on the chain length of the polyvinyl chloride, the type of in the interpolymerization with the butadiene used monomers, the weight ratios of the monomers to one another and the total amount of monomers in relation to the polyvinyl chloride.

Im großen und ganzen können zwei Arten von Mischpolymeren hergestellt werden : 1. Starre oder halbstarre Produkte. Der Gehalt an Butadien soll 15°/o nicht übersteigen, wobei dieser Wert nur annähernd ist und sehr vom verwendeten Mischmonomeren abhängt. By and large, two types of interpolymers can be made become: 1. Rigid or semi-rigid products. The butadiene content should not be 15% exceed, this value is only approximate and depends very much on the mixed monomers used depends.

Diese Mischpolymeren lassen sich in der Knetmaschine sehr gut verarbeiten, wobei ihr Zugelastizitätsmodul in der Größenordnung von 12000 bis 15000kg/cm2 liegt. Sie sind durchsichtig. Ihre Erweichungstemperatur ist mit der des nicht gepfropften Polyvinylchlorids vergleichbar, und ihre Schlagfestigkeit ist ausgezeichnet. Die Messung der Kerbschlagzähigkeit mit dem Pendelschlagwerk nach C h a r p y ergibt im allgemeinen Werte von oberhalb 100 kg cm/cm2. Vergleichsweise weist ein starres Polyvinylchlorid unter denselben Bedingungen eine Kerbschlagzähigkeit von 5 bis 10 kg cm/cm2 auf. These copolymers can be processed very well in the kneading machine, their tensile modulus of elasticity is of the order of 12,000 to 15,000 kg / cm2. They are transparent. Its softening temperature is the same as that of the ungrafted one Comparable to polyvinyl chloride, and its impact resistance is excellent. the Measurement of the notched impact strength with the pendulum impact tester according to C h a r p y results generally values above 100 kg cm / cm2. Comparatively has a rigid Polyvinyl chloride had a notched impact strength of 5 to under the same conditions 10 kg cm / cm2.

2. Biegsame Produkte. Der Gehalt an Butadien im Endpolymeren soll im allgemeinen mehr als 15 °/0 betragen, wobei die genaue Zusammensetzung jedoch gleichfalls vom verwendeten Mischpolymeren abhängt. 2. Flexible products. The content of butadiene in the final polymer should be are generally more than 15%, however, the exact composition also depends on the copolymer used.

Wenn beispielsweise eine Mischung aus Butadien und Acrylsäureäthylester gepfropft wird, dann ist das Pfropfpolymere bei einem Verhältnis von Butadien zu Acrylsäureäthylester von 1 : 3 und einem Butadiengehalt von 10°/o im Endprodukt ein biegsames Polymeres. Bei gleichem Mengenverhältnis, jedoch mit Methacrylsäuremethylester anstatt Acrylsäureäthylester, ist das erhaltene Polymere ein starres Produkt mit hohem Erweichungspunkt.For example, if a mixture of butadiene and ethyl acrylate is grafted, then the graft polymer is at a ratio of butadiene to Acrylic acid ethyl ester of 1: 3 and a butadiene content of 10% in the end product a flexible polymer. With the same proportions, but with methyl methacrylate instead of ethyl acrylate, the polymer obtained is a rigid product with high softening point.

Diese biegsamen Mischpolymeren sind durchsichtig. These flexible copolymers are clear.

Sie behalten ihre Biegsamkeit selbst bei sehr niedrigen Temperaturen.They keep their flexibility even at very low temperatures.

Die Anwendung der Pfropfmischpolymeren-ist jedoch nicht auf die der nach Koagulieren und Behandlung des Latex erhaltenen plastischen Massen beschränkt, vielmehr haben die Latizes als solche bereits besonders interessante und begehrte Eigenschaften. However, the application of the graft copolymers is not restricted to that of the plastic masses obtained after coagulation and treatment of the latex are limited, rather, the latices as such are already particularly interesting and sought-after Properties.

Bei Butadiengehalten von annähernd 15 °/o oder höher sind die hergestellten Latizes in der Kälte filmbildend, d. h., sie ergeben beispielsweise beim Eindampfen auf einer Glasplatte einen dünnen festhaftenden Film mit guten mechanischen Eigenschaften. Dieser Gehalt von 15°/o ist offensichtlich nicht entscheidend und hängt insbesondere von der Art des Mischmonomeren ab.With butadiene contents of approximately 15% or higher these are those produced Forming latices in the cold, d. that is, they result, for example, on evaporation a thin, firmly adhering film with good mechanical properties on a glass plate. This level of 15 ° / o is obviously not decisive and depends in particular on the type of mixed monomer.

Die Eigenschaften der Filme hängen ab vom Prozentgehalt an Butadien und von der Gesamtmenge der aufgepfropften Monomeren sowie von der Art der verwendeten Mischmonomeren. Man verfügt somit über verschiedene Mittel, mit denen man die Filmeigenschaften der beabsichtigten Verwendung anpassen kann. Die Latizes können auf den verschiedensten Gebieten, z. B. für Lacke oder Anstriche und Appreturen, zum Beschichten von Papier, zur Herstellung von nicht gewebten Stoffen und zu vielen anderen Zwecken verwendet werden. The properties of the films depend on the percentage of butadiene and on the total amount of grafted monomers as well as on the type of used Mixed monomers. There are thus various means at your disposal with which you can determine the properties of the film can adapt to the intended use. The latices can be of the most varied Areas, e.g. B. for lacquers or paints and finishes, for coating paper, used in the manufacture of nonwoven fabrics and for many other purposes will.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfmischpolymeren ist ihre Vernetzungsfähigkeit, die auf der Anwesenheit von Doppelbindungen in den Seitenketten beruht und gegebenenfalls die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Endprodukte durch Zusatz von Vernetzungsmitteln (z. B. Divinylbenzol oder Polyäthylenglykoldiacrylat oder-dimethacrylat) ermöglicht. Another advantage of the graft copolymers obtainable according to the invention is their crosslinking ability based on the presence of double bonds in the Side chains based and possibly improving the mechanical properties of the end products through the addition of crosslinking agents (e.g. divinylbenzene or polyethylene glycol diacrylate or dimethacrylate).

Beispiele 1 bis 3 a) Herstellung des Ausgangsstoffes In einen 20-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 91 entionisiertes Wasser, 2, 5 kg monomeres Vinyl- chlorid und 25 g eines langkettigen Fettalkoholsulfats als Emulgiermittel eingeführt. Examples 1 to 3 a) Production of the starting material In a 20-1 autoclave from stainless steel 91 deionized water, 2.5 kg of monomeric vinyl chloride and introduced 25 g of a long chain fatty alcohol sulfate as an emulsifier.

Der Autoklav war mit einem Rührer bzw. einer Schüttelvorrichtung und einer zum Einführen eines mit rostfreiem Stahl umhüllten, einer Stärke von 130 Curie entsprechenden radioaktiven Kobaltstäbchens in das Innere dienenden Vorrichtung versehen. The autoclave was equipped with a stirrer and a shaker, respectively and one for inserting a stainless steel clad, 130 thickness Curie appropriate radioactive cobalt rod in the interior serving device Mistake.

Unter den verwendeten Bedingungen betrug die mittlere Dosierungsleistung 10 000 rad pro Stunde.Under the conditions used, the mean dosage rate was 10,000 rads per hour.

Die Temperatur wurde auf 60°C gebracht, und die radioaktive Quelle wurde in den Autoklav eingeführt. The temperature was brought to 60 ° C, and the radioactive source was introduced into the autoclave.

Das Vinylchlorid wurde polymerisiert bis 1/2 Stunde nach Beginn einer Druckverminderung, dann wurde die radioaktive Quelle entfernt, der Autoklav entgast und mit Stickstoff gespült. Man erhielt so einen Polyvinylchloridlatex mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 000 (grundmolare Viskositätszahl : 0, 9 ; R. H o u w i n k, Chemie und Technologie der Kunststoffe, Leipzig, 1956, S. 66). b) Erfindungsgemäßes Verfahren Nach Senken der Temperatur auf 50°C wurde eine Mischung aus Butadien und frisch destilliertem Acrylsäureäthylester in den folgenden Anteilen eingeführt : Probe A : 500 g Butadien + 1500 g Acrylsäureäthylester Probe B : 800 g Butadien + 1200 g Acrylsäureäthylester Probe C : 1000 g Butadien + 1000 g Acrylsäureäthylester Die Bestrahlung wurde wieder bei 50° C durchgeführt, bis im Autoklav der Druck Null erreicht war.The vinyl chloride was polymerized until 1/2 hour after the start of one Pressure reduction, then the radioactive source was removed, the autoclave was degassed and purged with nitrogen. A polyvinyl chloride latex with a average molecular weight of 60,000 (intrinsic viscosity: 0.9; R. H o u w i n k, Chemistry and Technology of Plastics, Leipzig, 1956, p. 66). b) According to the invention Method After lowering the temperature to 50 ° C, a mixture of butadiene and Freshly distilled ethyl acrylate introduced in the following proportions: Sample A: 500 g of butadiene + 1500 g of ethyl acrylate Sample B: 800 g of butadiene + 1200 g of ethyl acrylate sample C: 1000 g of butadiene + 1000 g of ethyl acrylate The irradiation was carried out again at 50 ° C. until the pressure in the autoclave was zero was achieved.

Sämtliche erhaltenen Latizes waren sowohl in der Wärme wie in der Kälte filmbildend. Die nach Eintrocknen der Latizes auf Glasplatten erhaltenen Filme wiesen gute mechanische Eigenschaften auf. All of the latices obtained were both warm and warm Film-forming cold. The films obtained after the latices have dried on glass plates had good mechanical properties.

Die wie oben erhaltenen Latizes wurden auf übliclie Weise koaguliert, gewaschen und bei 50° C getrocknet. The latices obtained as above were coagulated in the usual way, washed and dried at 50 ° C.

Die trockenen Polymeren hatten das Aussehen von kautschukartigen Massen und ließen sich sehr leicht verarbeiten. Sie konnten bei niedrigen Temperaturen (80°C) zu schmiegsamen durchsichtigen Folien mit ausgezeichneter Reißfestigkeit verarbeitet werden.The dry polymers had the appearance of rubbery masses and were very easy to work with. You could at low temperatures (80 ° C) to flexible, transparent films with excellent tear resistance are processed.

Einige Eigenschaften dieser Mischpolymeren sind der Deutlichkeit halber in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie sind mit den entsprechenden Eigenschaften eines mit 40"/o Dioctylphthalat plastifizierten Polyvinylchlorids (Viskosität 0, 8) verglichen. ZugelastizitätsZ Zug-Dehn Temperaturen, bei denen folgende modul festigeit Elastizitätsmodulwerte erreicht werden: ktg/cm2 kg/cm2 % 9450 kg/cm2 700 kg/cm2 125 kg/cm2 Probe A 112 93 150-20, 5°C I-6°C +27°C Probe 100 72 335-41°C-5°C 43, 5°C Probe 264 61 355-52°C-16, 5°C 53, 5°C Plastifiziertes Polyvinyl- chlorid (Vergleich).... 125270-38°C-11° C Es ergibt sich folgendes : 1. Ersetzt man in zunehmender Menge den Acrylsäureäthylester durch Butadien, so wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Kälte beträchtlich verbessert, und die Dehnung sowie der Zugelastizitätsmodul steigen an.Some properties of these copolymers are summarized in the following table for the sake of clarity. They are compared with the corresponding properties of a polyvinyl chloride plasticized with 40 "/ o dioctyl phthalate (viscosity 0.8). Tensile elasticity Z tensile strain temperatures at which the following modul strength elastic modulus values can be achieved: ktg / cm2 kg / cm2% 9450 kg / cm2 700 kg / cm2 125 kg / cm2 Sample A 112 93 150-20.5 ° C I-6 ° C + 27 ° C Sample 100 72 335-41 ° C-5 ° C 43.5 ° C Sample 264 61 355 -52 ° C-16.5 ° C 53.5 ° C Plasticized polyvinyl chloride (comparison) .... 125270-38 ° C-11 ° C The result is the following: 1. If the ethyl acrylate is replaced in increasing amounts by butadiene, the resistance to the cold is considerably improved, and the elongation and the modulus of elasticity in tension increase.

2. Die Proben B und C zeigen Eigenschaften, die mit denen eines mit 40 % Dioctylphthalst plastifizienten Polyvinylchlorids ! vergleichbar sind. Die Zugfestigkeit ist etwa nidriger aber die Dehnung und die. Kältebeständigkeit sind verbessert., Gegenüber plastifizertem Polvinylchlorid haben die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren außeredem den sehr großen Vortiel, daß die Plastifizerungswirkung dauernd ist und daß'keine ; Wanderung ; des Weichmachers auftreten kann. 2. Samples B and C show properties similar to those of one with 40% dioctyl phthalate plasticized polyvinyl chloride! are comparable. the Tensile strength is about lower but the elongation and the. Are cold resistance Improved., Compared to plasticized polyvinyl chloride according to the invention Graft polymers also have the very great advantage that the plasticizing effect is permanent and that 'none; Hike; of the plasticizer can occur.

Die : folgenden Versuche zeigen deutilch die besonderen Löslichkeitseigenschaften der Pfropfprodukte Es wurden Proben der Polymeren A, B und C in eine Filterpapierhülse eingebracht und 200 bis 300 Stunden lang in einer Vorrichtung nach K u m a g a w a mit verschiedenen) Lösungmsitteln extrahiert (s »Dictionnaire de-la Chimie-et de-ses Applications<c, Dural und D o l i q u e, Paris 1959, S. 722) : Mit Methanol wurde die Probe A zu 97 °/o extrahiert,. von den Proben B und C wurde nur 1 °/o extrahiert ; mit Hexan betrug dere Extreaktionsgrad 0,7 bis 0, 8% beia llen drei Proben ; mit Tetrahdyrfauran wurde die Probe A zu 100%, die Probe B zu 65% und die Probe C zu 50% extrahiert. The following tests clearly show the special solubility properties of the graft products Samples of Polymers A, B and C were placed in a filter paper tube introduced and for 200 to 300 hours in a device according to K u m a g a w a extracted with various solvents (see Dictionnaire de-la Chimie-et de-ses Applications <c, Dural and D o l i q u e, Paris 1959, p. 722): With methanol sample A was extracted to 97%. of samples B and C only 1% extracted; with hexane their degree of extreaction was 0.7 to 0.8% in all three Rehearse ; with Tetrahdyrfauran the sample A was 100%, the sample B was 65% and the Sample C extracted to 50%.

Beispiele 4 bis 6 Die Beispiele denen zur Erläuterung des Einflusses einer Änderung des Monomer-POlymer-Verhältmisse bei konstanter Zusammensetzung der Monomerenmisehung. auf die Eigenschaften der Pfropfprodukte., Es. wurden Latizes hergestellt, die. mit denjenigen des: Abschnittes a). der Beispiele 1 bis 3 identisch waren; sie wurden unter den in abschnitt b) dieset Beispiele beschriebenen-Bedingungen, mit einer s schung, aus gleichen, Gewichtsanteilen Butadien und Acrylsäureäthylester gepfropft. Examples 4 to 6 The examples are those to explain the influence a change in the monomer / polymer ratio with a constant composition of the Monomer mixing. on the properties of the graft products., It. became latices manufactured that. with those of: Section a). Examples 1 to 3 are identical was; they were carried out under the conditions described in section b) of these examples, with a mixture of equal parts by weight of butadiene and ethyl acrylate grafted.

Durch Bestimmung des Chlors, im-Endprodukt wurde der Prozentgehalt an Bxiertem aufgepfropftem Monomerem ermittelt : PBob&D...............................18."/., Probe E ....................... 28% Probe F...................... 43%. By determining the chlorine in the final product, the percentage was obtained determined on bxated grafted monomer: PBob & D ............................... 18. "/., Sample E ....................... 28% Sample F ..................... 43%.

Der Latex der Probe D war in der Wärme filmbildend, jedoch nicht in der Kälte. Das Polymere D ließ sich bei erhöhter Temperatur (175°C) verarbeiten. The latex of Sample D was film-forming when heated, but not in the cold. The polymer D could be processed at an elevated temperature (175 ° C.).

Es war eitt'hartes Produkt mit einer Wärmeverformungstemperatur unfer-Belastungvon 67°C und sehr hoher Schlagfestigkeit (höher als 8Oikg cm/cm2) Vergleichsweise seien die typischen Eigenschaften eines starren Polyvinylchlorids mit hoher Schlagfestigkeit (Mischung mit 4QIo der Mischpolymeren Butadien-Acrylnitril) wie folgt angegeben : Wärmeverformungstemperatur...... 70 ° C Schlagfestigkeit................. 100 kg cm/cm2 Die Latizes der Proben E und F waren in der Wärme und in der kälte filmbildent. Das Polymere E ließ sich bei niedriger Temperatur (105°C) licht ver- arbeitem. Es war ein-halbstarfes Produkt mit einem Elastizitätsmodul von 9450kglom2 bei 20, 59 C. Das Polymere F ließ sichd bei sehr niedriger Temperatur (80°C) zu flexibvlen Folien verarbiten, deren mechanische Eigenschaften denjenigen der im Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Probe C entsprachen.It was a very hard product with a heat distortion temperature of less than 67 ° C and very high impact strength (higher than 80ikg cm / cm2) are for comparison the typical properties of a rigid polyvinyl chloride with high impact resistance (Mixture with 4QIo of the copolymers butadiene-acrylonitrile) indicated as follows : Thermal deformation temperature ...... 70 ° C Impact resistance ................. 100 kg cm / cm2 The latices of samples E and F were film-forming in the warm and in the cold. The polymer E could be photocopied at low temperature (105 ° C) work. It was a semi-rigid product with a modulus of elasticity of 9450kglom2 at 20.59 C. Polymer F became flexible at very low temperature (80 ° C) Process foils whose mechanical properties match those in Example 1 to 3 described sample C corresponded.

Man sieht also, daß bei ansteigenden West für das Verhältnis Pfropfmonomeres zu Stammpolymeres nacheinander starrePolymerenmit.sehr'hoherSchlagfetigkeit, halbstarre Polymeren und sehr biegsame Polymeren erhalten-werden können ; die für dieselben Zwecke verwendet werden können wie plastifizertes Polyvinylchlorid. So one sees that with increasing west for the ratio of graft monomer to base polymer successively rigid polymers with very high impact strength, semi-rigid Polymers and very flexible polymers can be obtained; those for the same Purposes can be used such as plasticized polyvinyl chloride.

B e i s p i e l 7 Nach Abschnitt a) der Beispiel 1 bis 3 wurdeein Polyvinylehloridlatex. hergestellt.-In dem mit Stickstoff durchspülten Auoklwa wurdeeine Mischung aus 25Q-g Butadien und. 750 g MethaerylsäuremethylesteE eingebraeht.. Nach dem Quellen wurde der Latex bei 50. : bestrahlt., Die-Polymerisation erfolgte rasch,. und nach 100 Minuten war ein Umsetzungsgrad von etwa 80% erricht. der erhaltene lates war bei 100P Cr jedoch nicht bei Zimmertemperatur filmbildend. Der bei 100 ; ° C erhaltene-Film war allerdings eimlich brüchig. EXAMPLE 7 After section a) of Examples 1 to 3, a Polyvinyl chloride latex. - In the nitrogen purged Auoklwa, a Mixture of 25Q-g butadiene and. 750 g MethaerylsäuremethylesteE brewed .. After The latex was irradiated at 50 ° during swelling. The polymerization took place rapidly. and after 100 minutes a degree of conversion of about 80% was achieved. the received However, lates was not film-forming at 100P Cr at room temperature. The one at 100 ; However, the film obtained at ° C was somewhat brittle.

Der Latex wurde koaguliert und das-Polymere ; wie oben bescdhrieben, gewaschen und getrocknet, worauf es sich in dr Knetmaschine bei 135°C sehr gut veraBbei'ten ließ.. Es. hatte ; die, folgenden mechanischen Eigenschaften : Zugelastizitätsmodul ............. 16 000 kg/cm2 Zugfestigkeit....... 340 kg/cm2 Dehnung...,......................175"/,), Temperatur der Biegung unter Belastung..................50C Seinem Schlagfestigkeit war höher als die von reinem Polyvinylchlorid.. The latex was coagulated and the polymer; as described above, washed and dried, after which it worked very well in the kneading machine at 135 ° C let .. it. would have ; the following mechanical properties: tensile modulus of elasticity ............. 16,000 kg / cm2 tensile strength ....... 340 kg / cm2 elongation ..., ............... ....... 175 "/,), Temperature of bending under load .................. 50C Its impact strength was higher than that of pure polyvinyl chloride ..

B e i s p i e l 8 Es wurde nach dem vorhergehenden Beispiele gearbeitet, wobei jedoch folgende Monomerenanteile verwendet wurden : Butadien 600g, Methacrylsäuremethylester 400'g. Der Zugelastizitätsmodul war etwas niedriger, er betrug 11 700 kg/cm2; die Schlagfestigkeit war jedoch beträchltich erhöht und war höher als 80 kg/cm/cm2. EXAMPLE 8 The previous example was used, however, the following monomer proportions were used: butadiene 600g, methyl methacrylate 400'g. The tensile modulus of elasticity was somewhat lower, it was 11,700 kg / cm2; the However, impact strength was considerably increased and was higher than 80 kg / cm / cm2.

B e i s p i e l e 9 b i s 12 G'emäß Abschnitt a) der Beispiele 1 bis 3 wurde ein Pofyvihylchloridlatex hergestellt, der dann gemäß den im Abschnittb) beschriebenen Bedingungen weiterverarbeitet wurde, wobei jedoch die Mischung aus Butadien und Acrylnitril (bzw. aus Butadine und Acrylsäureäthylester) durch eine ; Mischung aus 150§g Butadien und 500 g Acrylnitril ersetzt wurde. Examples 9 to 12 According to section a) of Examples 1 to 3, a polyvinyl chloride latex was produced, which was then prepared according to the methods described in section b) Conditions described was further processed, but the mixture of Butadiene and acrylonitrile (or from butadine and ethyl acrylate) through a ; Mixture of 150 g butadiene and 500 g acrylonitrile was replaced.

Infolge des Butadiengehaltes wardie'Polymerisationsgeschwindigkeit groß, und nach 4stündiger Bestrahlung wurde ein Umsetzungsgrad von 70 bis 75 °/o erhalten. The rate of polymerization was due to the butadiene content large, and after 4 hours of irradiation a degree of conversion of 70 to 75% obtain.

Der PfropNaiex war in der Wärme und in den Kälte nImbildendL Das erhaltene Polymere ließ sich mit Hilfe von Walzen bei niedriger Temperatur (80 bis 90°C) sehr gut zu durchsichtigen, sehr flexible und leicht gekreppten Folien verarbeiten. Sein Zugelastizitätsmodul betrug 390 kg/cm2, seine Zugfestigkeit 130 kg/cm2 und seine Dehnung 130 °/o. Der Elastizitätsmodul von 9450 kg/cm2 wurde bei-5°C erreicht. The PfropNaiex was ineffective in the warmth and in the cold That Polymers obtained could be deposited with the help of rollers at low temperature (80 to 90 ° C) can be processed very well into transparent, very flexible and lightly creped foils. Its tensile modulus of elasticity was 390 kg / cm2, its tensile strength was 130 kg / cm2 and its elongation 130 per cent. The modulus of elasticity of 9450 kg / cm2 was reached at -5 ° C.

Bei Erhöhung des Acrylnitrilgehaltes bzw. Verminderung des Butadiengehaltes änderten sich die mechanischen Eigenschaften dieser Pfropfpolymeren ; insbesondere stieg ihr Zugelastizitätsmodul an. Im folgenden sind einige Werte in ihrer Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Monomerengemisches zusammengestellt. Acryl- Zugelasti- Zug- Butaidien Dehnung nitril zititswomdul festigkeit g g kg/cma kg/cmz °/o 500 500 7 950 320 100 500 1000 9 000 283 130 500 1500 16 800 309 115 Alle Polymeren wiesen eine gute Schlagfestigkeit (um 15 kg cm/cm2) auf.When the acrylonitrile content is increased or the butadiene content is reduced, the mechanical properties of these graft polymers changed; in particular, their tensile modulus of elasticity increased. Some values are listed below depending on the composition of the monomer mixture. Acrylic tensile elastic tensile Butaidiene elongation nitrile zititswomdul strength gg kg / cma kg / cmz ° / o 500 500 7 950 320 100 500 1000 9 000 283 130 500 1500 16 800 309 115 All polymers had good impact strength (around 15 kg cm / cm2).

Die Pfropfmischpolymeren aus Polyvinylchlorid und Acrilnitril, die unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Butadien, hergestellt wurden, waren sehr brüchig, und ihre Schlagfestigkeit lag weit unter derjenigen von reinem Polyvinylchlorid. The graft copolymers of polyvinyl chloride and acrylonitrile, the made under the same conditions but without butadiene were very good brittle, and its impact resistance was far below that of pure polyvinyl chloride.

Beispiel 13 a) Herstellung des Ausgangsstoffes In einem 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde auf übliche Weise unter Verwendung von Natriumpersulfat-Natriummetabisulfit als Katalysator ein Polyvinylchloridlatex hergestellt. Die eingesetzte Vinylchloridmenge betrug etwa 850 g je 3 l entionisiertem Wasser. Example 13 a) Production of the starting material In a 5-1 autoclave Stainless steel was made in the usual manner using sodium persulfate-sodium metabisulfite A polyvinyl chloride latex was produced as a catalyst. The amount of vinyl chloride used was about 850 grams per 3 liters of deionized water.

Nach Abtrennen des nicht polymerisierten Vinylchlorids durch Entgasen wurde der Autoklav mit reinem Stickstoff durchgespült und die Temperatur auf 20°C herabgesetzt. b) Erfindungsgemäßes Verfahren Dann wurden in Stickstoffatmosphäre 100 cm3 einer wäßrigen Lösung von 6 g Natriumpyrophosphat, 6 g Glukose und 0, 6 g Ferrosulfat eingebracht. Nach sorgfältigem Dispergieren dieser Lösung im Latex wurde eine Mischung aus 340 g Acrylsäureäthylester, 340 g Butadien und 3 g Cumolhydroperoxyd zugesetzt. After separating the unpolymerized vinyl chloride by degassing the autoclave was flushed through with pure nitrogen and the temperature increased to 20 ° C degraded. b) Method According to the Invention Then, in a nitrogen atmosphere 100 cm3 of an aqueous solution of 6 g of sodium pyrophosphate, 6 g of glucose and 0.6 g of ferrous sulfate introduced. After carefully dispersing this solution in the latex was a mixture of 340 g of ethyl acrylate, 340 g of butadiene and 3 g of cumene hydroperoxide added.

Das Quellen dauerte 1/2 Stunde bei 20°C, dann wurde die Temperatur auf 40° C erhöht und etwa 18 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Unter diesen Bedingungen wurde ein Pfropfungsgrad von etwa 35 bis 40°/0 erreicht. The swelling lasted 1/2 hour at 20 ° C, then the temperature was raised increased to 40 ° C and held there for about 18 hours. Under these Conditions a degree of grafting of about 35 to 40 ° / 0 was achieved.

Der erhaltene Latex war bei gewöhnlicher Temperatur filmbildend, und die Filme bzw. Folien hatten gute mechanische Eigenschaften. The latex obtained was film-forming at ordinary temperature, and the films had good mechanical properties.

Das wie oben erhaltene Produkt ließ sich in einer Knetmaschine bei 80° C leicht zu flexiblen durchsichtigen Filmen verarbeiten, die denjenigen entsprechen, die aus mit 40°/o Weichmacher (z. B. Dioctylphthalat) plastifiziertem Polyvinylchlorid erzeugt werden können. Die Plastifizierungswirkung war jedoch in diesem Fall dauernd, was darauf zurückzuführen ist, daß kein Wanderungseffekt auftritt. The product obtained as above could be added to a kneading machine Easily process 80 ° C into flexible, clear films that correspond to those those made from polyvinyl chloride plasticized with 40% plasticizer (e.g. dioctyl phthalate) can be generated. However, the plasticizing effect was in this case continuously, which is due to the fact that there is no migration effect.

Die mechanischen Eigenschaften entsprachen denen eines Pfropfpolymeren derselben Zusammensetzung wie nach Beispiel 1 bis 3, welches jedoch durch Bestrahlen hergestellt wurde. Der Zugelastizitätsmodul betrug etwa 250 kg/cm2, die Zugfestigkeit 70 kg/cm2 und die Dehnung 300°/0. Bei 55°C betrug der Elastizitätsmodul 125 kg/cm2, bei-15°C 700 kg/cm2 und bei -48 ° C 9450 kg/cm2. The mechanical properties corresponded to those of a graft polymer the same composition as in Example 1 to 3, but this by irradiation was produced. The tensile modulus of elasticity was about 250 kg / cm2 and the tensile strength 70 kg / cm2 and the elongation 300 ° / 0. At 55 ° C the modulus of elasticity was 125 kg / cm2, at -15 ° C 700 kg / cm2 and at -48 ° C 9450 kg / cm2.

Der Vergleich mit einem mit 40°/o Dioctylphthalat plastifizierten Polyvinylchlorid (mechanische Eigenschaften s. Beispiel 1 bis 3) zeigte, daß das mit der Mischung aus Butadien und Acrylsäureäthylester gepfropfte Polymere eine ebenso gute oder sogar bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber niedrigen Temperaturen aufwies. The comparison with one plasticized with 40% dioctyl phthalate Polyvinyl chloride (mechanical properties, see Examples 1 to 3) showed that the with the mixture of butadiene and ethyl acrylate grafted polymers a equally good or even better resistance to low temperatures exhibited.

Beispiel 14 Das Beispiel zeigt den EinfluB der Kettenlänge des Polyvinylchlorids auf die Eigenschaften des Pfropfmischpolymeren : 1 a) In einen 16-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 9 l entionisiertes Wasser, 2, 5 kg monomeres Vinylchlorid und 25 g eines langkettigen Fettalkoholsulfats als Emulgiermittel eingebracht. Der Autoklav war mit einem Rührwerk und einer zum Einführen eines mit rostfreiem Stahl umhüllten, einer Stärke von 130 Curie entsprechenden radioaktiven Kobaltstäbchens in das Innere dienenden Einrichtung versehen. Example 14 The example shows the influence of the chain length of the polyvinyl chloride on the properties of the graft copolymer: 1 a) Into a 16-1 autoclave Stainless steel were 9 liters of deionized water, 2.5 kg of monomeric vinyl chloride and introduced 25 g of a long chain fatty alcohol sulfate as an emulsifier. Of the Autoclave was one with a stirrer and one for introducing one with stainless steel coated radioactive cobalt rods corresponding to a strength of 130 curies provided in the interior serving facility.

Bei 60° C wurde die radioaktive Quelle in den Autoklav eingeführt. Das Vinylchlorid wurde durch Stahlung polymerisiert bis Stunde nach Beginn der Druckverminderung, dann wurde die radioaktive Quelle entfernt, der Autoklav entgast und mit Stickstoff durchgespült. Die grundmolare Viskositätszahl (Erklärung s. Beispiel 1 bis 3) des erhaltenen Polyvinylchlorids betrug 0, 9. The radioactive source was introduced into the autoclave at 60 ° C. The vinyl chloride was polymerized by radiation up to one hour after the start of the pressure reduction, then the radioactive source was removed, the autoclave degassed and filled with nitrogen flushed through. The intrinsic molar viscosity (explanation see Examples 1 to 3) of the obtained polyvinyl chloride was 0.9.

1 b) Nach Senken der Temperatur auf 50°C wurde eine Mischung aus 1500 g Butadien und 500 g Acrylnitril eingebracht. Nach lstündigem Quellen wurde die Emulsion bestrahlt. Die Reaktion war von einer Änderung des Druckes im Inneren des Autoklavs begleitet. Der Arbeitsgang wurde abgebrochen, sobald sich der Druck 1 kg/cm2 näherte, dann wurde die Emulsion auf 20°C abgekühlt und eine Emulsion von 15 g Trinoylphenylphosphit in 150cm3 Wasser mit einem Gehalt an 1, 5 g Natriumlaurylsulfat zugegeben. 1 b) After lowering the temperature to 50 ° C., a mixture of 1500 g of butadiene and 500 g of acrylonitrile were introduced. After swelling for one hour, irradiated the emulsion. The response was from a change in pressure inside of the autoclave. The operation was canceled as soon as the pressure was up 1 kg / cm2, then the emulsion was cooled to 20 ° C and an emulsion of 15 g of trinoylphenyl phosphite in 150 cm3 of water with a content of 1.5 g of sodium lauryl sulfate admitted.

Der Latex wurde anschließend koaguliert und das Polymere an der Luft getrocknet, gewaschen und getrocknet (Mischpolymeres A). The latex was then coagulated and the polymer in air dried, washed and dried (copolymer A).

2 a) Es wurde wie unter 1 a), jedoch bei weit niedrigerer Polymerisationstemperatur gearbeitet : Im Doppelmantel des Autoklavs ließ man bei 0°C eine Salzlösung umlaufen. Die Polymerisation war von einer Änderung der Dichte des Latex begleitet, und die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polyvinylchlorids betrug 3. 2 a) It was as in 1 a), but at a much lower polymerization temperature worked: A salt solution was allowed to circulate at 0 ° C. in the double jacket of the autoclave. The polymerization was accompanied by a change in the density of the latex, and the The intrinsic molar viscosity of the polyvinyl chloride obtained was 3.

2 b) Nach dem Pfropfen wie unter 1 b) wurde der Latex koaguliert und das Polymere an der Luft getrocknet, gewaschen und getrocknet (Mischpolymeres B). 2 b) After grafting as under 1 b), the latex was coagulated and the polymer air-dried, washed and dried (mixed polymer B).

Die Mischpolymeren A und B ließen sich in einer Knetmaschine bei niedriger Temperatur verarbeiten. The copolymers A and B can be added in a kneading machine process at a low temperature.

Das Mischpolymere B ergab eine sehr glatte Folie.The mixed polymer B produced a very smooth film.

Das Mischpolymere A ergab dagegen eine runzelige bzw. gekreppte Folie.In contrast, the mixed polymer A produced a wrinkled or creped film.

Die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften ergab folgende Werte : Misch-Misch- polymeres polymeres A B Zugfestigkeit, kg/cm2.... 130 250 Dehnung, °/. 130 180 Temperaturen, bei denen die folgenden Elastizi- tätsmodulwerte erreicht werden : 9450 kg/cm2 ~5°C 29°C 700 kgZcm2. +15°C +2°C 125 kg/cm2.... +49° C +47° C Beispiel 15 a) In einen 200-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 1201 entionisiertes Wasser, 330 g Natriumlaurylsulfat, 18 g Kaliumpersulfat, 9 g Metabisulfit und 66 g Natriumcarbonat eingebracht. Nach dem Entgasen der wäßrigen Lösung wurden unter Stickstoff . 33 kg monomeres Vinylchlorid zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 60°C gebracht und auf diesem Wert gehalten, bis der Druck im Inneren des Autoklavs sich 3 kg/cm2 näherte. Durch Entgasen und anschließendes Einblasen von Stickstoff wurde das restliche Monomere entfernt und die Temperatur auf 20°C erniedrigt. b) Getrennt voneinander wurde unter Stickstoff eine Lösung von 27 g Soda und 270 g Natriumpyrophosphat in 21 gekochtem und unter Stickstoff abgekühltem Wasser und eine zweite Lösung von 270 g Glukose und 2, 5 g Ferrinitratnonahydrat in 21 destilliertem Wasser eingebracht.The determination of the mechanical properties resulted in the following values: Mix-mix polymer polymer AWAY Tensile strength, kg / cm2 .... 130 250 Elongation, ° /. 130 180 Temperatures at which the following elastic modulus values reached will : 9450 kg / cm2 ~ 5 ° C 29 ° C 700 kgZcm2. + 15 ° C + 2 ° C 125 kg / cm2 .... + 49 ° C + 47 ° C Example 15 a) A 200 liter stainless steel autoclave was charged with 120 liters of deionized water, 330 grams of sodium lauryl sulfate, 18 grams of potassium persulfate, 9 grams of metabisulfite, and 66 grams of sodium carbonate. After degassing the aqueous solution were under nitrogen. 33 kg of monomeric vinyl chloride were added. The temperature was brought to 60 ° C and held at this value until the pressure inside the autoclave approached 3 kg / cm2. The residual monomer was removed by degassing and then blowing in nitrogen and the temperature was lowered to 20 ° C. b) A solution of 27 g soda and 270 g sodium pyrophosphate in 21 boiled and nitrogen-cooled water and a second solution of 270 g glucose and 2.5 g ferric nitrate nonahydrate in 21 distilled water were introduced separately under nitrogen.

Nach viertelstündigem Rühren des Latex wurde eine Mischung aus 13 kg Butadien, 6 kg Acrylnitril und 7, 7 g Cumolhydroperoxyd eingebracht. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht und während der genzen Reaktion auf diesem Wert gehalten. After stirring the latex for 15 minutes, a mixture of 13 kg butadiene, 6 kg acrylonitrile and 7.7 g cumene hydroperoxide introduced. The temperature was increased to 40 ° C. and maintained at this value during the entire reaction.

Die Pfropfreaktion war von einer Druckänderung im Inneren des Autoklavs begleitet. Sobald der Druck den Wert von etwa 1, 5 kg/cm2 erreichte, wurde das restliche Monomere durch Entgasen entfernt, worauf eine Lösung von 10 g Hydrochinon und 1 g Natriumsulfit in 500 cm8 destilliertem Wasser und anschließend eine Emulsion von 200 g eines Antioxydationsmittels vom Typ des Trinonylphenylphosphits in 21 Wasser mit einem Gehalt an etwa 20 g Natriumlaurylsulfat in den Autoklav eingebracht wurden. The grafting reaction was from a change in pressure inside the autoclave accompanied. As soon as the pressure reached the value of about 1.5 kg / cm2, the remaining Monomers removed by degassing, whereupon a solution of 10 g of hydroquinone and 1 g of sodium sulfite in 500 cm8 of distilled water and then an emulsion of 200 g of an antioxidant of the trinonylphenyl phosphite type in 21 water containing about 20 g of sodium lauryl sulfate were introduced into the autoclave.

Der erhaltene Latex wurde auf übliche Weise (Zugabe von Calciumchlorid oder Natriumchlorid) koaguliert. The latex obtained was made in the usual way (addition of calcium chloride or sodium chloride) coagulated.

Das Polymere bief3 sich in einer Knetmaschine mit Walzen selbst bei niedriger Temperatur leicht zu flexiblen, durchsichtigen und dauernd plastifizierten Folien verarbeiten. Seine Zugfestigkeit betrug etwa 300 kg/cm2, seine maximale Dehnung 110°/o und sein Elastizitätsmodul bei 1°C 9450kg/cm2. The polymer joins itself in a roller kneading machine easily flexible, transparent and permanently plasticized at low temperatures Process foils. Its tensile strength was about 300 kg / cm2, its maximum elongation 110 ° / o and its modulus of elasticity at 1 ° C 9450kg / cm2.

Beispiele 16 bis 18 a) Nach Beispiel 15, Teil a), wurde ein Polyvinylchloridlatex hergestellt. b) Aus dem Polymerisationsgemisch wurde das nicht umgesetzte Monomere durch Entgasen entfernt, abgekühlt und das katalytische System aus Beispiel 15 im folgenden Mengenverhältnis eingeführt, wobei P die Gesamtsumme der Monomerengewichte ist : P/100 Pyrosphosphat, P/100 Glukose, 0, 09 P/1000 Ferrinitrat, 0, 36 P/1000 Cumolhydroperoxyd. Examples 16 to 18 a) According to Example 15, part a), a polyvinyl chloride latex was used manufactured. b) The unreacted monomer became from the polymerization mixture removed by degassing, cooled and the catalytic system from Example 15 in introduced the following quantitative ratio, where P is the total sum of the monomer weights is: P / 100 pyrophosphate, P / 100 glucose, 0.09 P / 1000 ferric nitrate, 0.36 P / 1000 Cumene hydroperoxide.

Die Pfropfreaktion wurde so lange durchgeführt, bis der Druck bei 40°C 1 bis 1, 5kg/cm2 erreichte. The grafting reaction was carried out until the pressure was at 40 ° C reached 1 to 1.5kg / cm2.

Nach dem Entfernen des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen wurden eine Lösung von 0, 3 P/1000 Hydrochinon und 0, 03 P/10CO Natrumsulfit in 200 cm3 Wasser und dann eine Emulsion als Antioxydationsmittel Trinonylphenylphosphit in einer Menge von 1 °/0 der verwendeten Butadienmenge eingebracht.After removing the unreacted monomer by degassing were a solution of 0.3 P / 1000 hydroquinone and 0.03 P / 10CO sodium sulfite in 200 cm3 of water and then an emulsion as an antioxidant trinonylphenyl phosphite introduced in an amount of 1% of the amount of butadiene used.

Der erhaltene Latex wurde wie üblich koaguliert und das luftgetrocknete Polymer gewaschen und wieder getrocknet. The latex obtained was coagulated as usual and the air-dried one Polymer washed and dried again.

Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Zusammensetzung Zag-Temperaturen, bei denen folgende Beispiel (Gewichtsteile) festigkeit Deng Elastizitätsmodulwerte erreicht werden : Vinylchlorid I Butadien Acrylnitril kg/cm2 % 9450 kg/cm2 700 kg/cm2 125 kg/cm2 15 5 2 1 267 110 1°C 220C T 550C 16 5 3 1 130 100-270C 220C 470C 17 5 4 1 130 150-46°C 18°C 43°C 18 5 2 2 250 170 +8°C 28°C 46°C Es zeigt sich, daß steigende Anteile an Butadien den Elastizitätsmodul beträchtlich ändern, wobei jedoch die Zugfestigkeit und die Dehnung erhalten bleiben.The mechanical properties of the polymers obtained are summarized in the following table: Composition Zag temperatures at which the following Example (parts by weight) strength Deng elastic modulus values can be achieved: Vinyl chloride I butadiene acrylonitrile kg / cm2% 9450 kg / cm2 700 kg / cm2 125 kg / cm2 15 5 2 1 267 110 1 ° C 220C T 550C 16 5 3 1 130 100-270C 220C 470C 17 5 4 1 130 150-46 ° C 18 ° C 43 ° C 18 5 2 2 250 170 + 8 ° C 28 ° C 46 ° C It is found that increasing proportions of butadiene change the modulus of elasticity considerably, but the tensile strength and elongation are retained.

Sämtliche Polymeren ließen sich in der Knetmaschine bei wenig erhöhter Temperatur (höchstens 100°C) leicht verarbeiten. Sie waren biegsam und durchsichtig. All polymers could be in the kneading machine with little increased Easy to work with at a temperature (max. 100 ° C). They were flexible and see-through.

Beispiel 19 a) In einen 200-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl bei 20°C wurden 901 entionisiertes Wasser, 250 g Na- triumlaurylsulfat, 14 g Kaliumpersulfat und 7 g Metabisulfit eingebracht. Die Lösung wurde unter Stickstoff durch zehn Kompressions-und Entspannungsperioden entgast. Dann wurden 25 kg monomeres Vinylchlorid eingebracht und die Reaktionstemperatur auf 60°C gebracht. Als der Druck im Inneren des Autoklavs annähernd 3 kg/cm2 erreichte, wurde das nicht umgesetzte Monomere durch Entgasen entfernt und der Latex durch Einblasen von inertem Gas gespült. b) Nach Senken der Temperatur auf 20°C wurden nacheinander im Abstand von 114 Stunde folgende Lösungen eingebracht : 1. 250 cm3 einer 10 folgen Sodalösung ; 2. eine abgekochte und unter Stickstoff abgekühlte Lösung von 100 g Natriumpyrophosphatdekahydrat in 2000 cm3 Wasser ; 3. eine Lösung von 0, 9 g Ferrinitratnonahydrat und 100 g Glukose in 500 g destilliertem Wasser. Example 19 a) In a 200 liter stainless steel autoclave at 20 ° C 901 deionized water, 250 g Na- trium lauryl sulfate, 14 g potassium persulfate and 7 g metabisulfite introduced. The solution was compressed by ten compression and under nitrogen Degassed relaxation periods. Then 25 kg of monomeric vinyl chloride were introduced and brought the reaction temperature to 60 ° C. Than the pressure inside the autoclave reached approximately 3 kg / cm2, the unreacted monomer was removed by degassing removed and the latex purged by blowing inert gas. b) After lowering the At a temperature of 20 ° C., the following solutions were added one after the other at an interval of 114 hours brought in : 1. 250 cc of a 10 follow soda solution; 2. a boiled one and a solution of 100 g of sodium pyrophosphate decahydrate in 2000 cm3 of water; 3. a solution of 0.9 g ferric nitrate nonahydrate and 100 g glucose in 500 g of distilled water.

Nach gutem Durchmischen wurde eine Mischung aus 5 kg Butadien und 5 kg Methacrylsäuremethylester, welche von ihrem Inhibitor befreit waren, und 3, 6 g Cumolhydroperoxyd eingebracht. After thorough mixing, a mixture of 5 kg of butadiene and 5 kg methacrylic acid methyl ester, which were freed from their inhibitor, and 3, 6 g cumene hydroperoxide introduced.

Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht und die Reaktion bis zum Erreichen eines Druckes von 1 kg/cm2 durchgeführt, worauf eine Lösung von 3 g Hydrochinon in 20 cm3 alkalisch gemachtem Wasser eingebracht und die übriggebliebenen Monomeren durch Entgasen und Einblasen von Stickstoff entfernt wurden. Nach Abkühlen wurde eine Dispersion von Trinonylphenylphosphit als Antioxydationsmittel zum Latex zugegeben. The temperature was increased to 40 ° C and the reaction until it was reached a pressure of 1 kg / cm2, whereupon a solution of 3 g of hydroquinone placed in 20 cm3 of alkaline water and the remaining monomers removed by degassing and sparging with nitrogen. After cooling it was a dispersion of trinonylphenyl phosphite was added to the latex as an antioxidant.

Nach Koagulieren wurde das Polymere gewaschen und getrocknet. Es hatte das Aussehen eines feinen Pulvers und ließ sich mit Hilfe von Walzen bei niedriger Temperatur zu halbstarren Folien verarbeiten, deren Zugelastizitätsmodul etwa 15 000 kg/cm2 und deren Zugfestigkeit 250 kg/cm2 betrug. Der Erweichungspunkt lag bei etwa 65 bis 70° C, und die Schlagfestigkeit überstieg 100 kg cm/cm2. After coagulation, the polymer was washed and dried. It had the appearance of a fine powder and could be lowered with the help of rollers at lower Process temperature into semi-rigid foils with a tensile modulus of elasticity of around 15 000 kg / cm2 and the tensile strength of which was 250 kg / cm2. The softening point was about 65 to 70 ° C, and the impact strength exceeded 100 kg cm / cm2.

Beispiel 20 Nach Abschnitt a) des Beispiels 19 wurde ein Polyvinylchloridlatex hergestellt. Die Pfropfreaktion wurde gemäß Abschnitt b) durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Mengen an Methacrylsäuremethylester, Butadien und die Menge des katalytischen Systems verdoppelt wurden. Example 20 According to section a) of Example 19, a polyvinyl chloride latex was produced manufactured. The graft reaction was carried out according to section b), but with the difference that the amounts of methacrylic acid methyl ester, butadiene and the amount of the catalytic system have been doubled.

Das erhaltene Polymere war ein flexibles Produkt mit niedrigem Zugelastizitätsmodul, dessen mechanisches Verhalten etwa demjenigen eines mit 40°/0 Dioctylphthalat plastifizierten Polyvinylchlorids entsprach. The polymer obtained was a flexible product with a low tensile modulus of elasticity, its mechanical behavior is about that of a 40% dioctyl phthalate plasticized Polyvinyl chloride.

Auf diese Weise lassen sich die verschiedensten Polymeren von starren Produkten mit ähnlichen Eigenschaften wie das ursprüngliche Polyvinylchlorid bis zu flexiblen Kunststoffen mit sehr kleinem Zugelastizitätsmodul herstellen. Ihre Eigenschaften hängen, wie aus den Beispielen 19 und 20 hervorgeht, einerseits von der relativen Menge an Pfropfmonomeren ab, jedoch andererseits auch vom Verhältnis Methacrylat zu Butadien. So ist beispielsweise, wenn im vorliegenden Beispiel für dieselbe Gesamtmenge an Monomeren die Reaktion mit einer Butadien-Methacyrlat-Mischung von l/3 (statt l/l) durchgeführt wird, das erhaltene Mischpolymere ein halbflexibles Produkt mit einem Erweichungspunkt von etwa 35 bis 45°C und einem Zugelastizitätsmodul von 10 000 kg/cm2. In this way, the most varied of polymers can be rigid Products with properties similar to the original polyvinyl chloride bis to produce flexible plastics with a very low tensile modulus of elasticity. Her As can be seen from Examples 19 and 20, properties depend on the one hand on the relative amount of graft monomers, but on the other hand also the ratio Methacrylate to butadiene. For example, if in the present example for the same total amount of monomers reacts with a butadiene methacrylate mixture of l / 3 (instead of l / l) is carried out, the resulting mixed polymer is a semi-flexible one Product with a softening point of about 35 to 45 ° C and a tensile modulus of elasticity of 10,000 kg / cm2.

Beispiel 21 Gemäß Abschnitt a) des Beispiels 15 wurde ein Polyvinylchloridlatex hergestellt. Example 21 According to section a) of Example 15, a polyvinyl chloride latex was produced manufactured.

Dann wurde gemäß Abschnitt b) eine Pfropfreaktion durchgeführt, wobei jedoch das Acrylnitril durch 2-Vinylpyridin ersetzt wurde. A grafting reaction was then carried out according to section b), wherein however, the acrylonitrile was replaced by 2-vinyl pyridine.

Das erhaltene Mischpolymere war ein flexibles, durchsichtiges und sehr schwach gefärbtes Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wie die des nach Beispiel 15 erhaltenen Pfropfmischpolymeren. The interpolymer obtained was a flexible, transparent one very weakly colored product with similar properties to those according to the example 15 obtained graft copolymers.

Beispiel 22 a) In einen 16-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 61 entionisiertes Wasser, 100 g Natriumalkylarylsulfonat, 2, 2 kg Kaliumpersulfat und 1, 1 g Kaliumpersulfat und 1, 1 g Kaliummetabisulfit eingebracht. Example 22 a) Into a 16-1 stainless steel autoclave 61 deionized water, 100 g sodium alkylarylsulfonate, 2.2 kg potassium persulfate and 1.1 g of potassium persulfate and 1.1 g of potassium metabisulfite were introduced.

Der pH-Wert wurde mit Soda auf 10 eingestellt, worauf 3300 g monomeres Vinylchlorid eingebracht wurden. Die Polymerisation wurde bei 60° C bis zum Erreichen eines Druckes von 3 bis 4kg/cm2 durchgeführt. Das nicht umgesetzte Monomere wurde anschließend unter Stickstoff durch Entgasen entfernt und der Latex auf 20°C abgekiihlt. b) Anschließend wurde das folgende katalytische System eingebracht : 1. eine Lösung von 13 g Natriumpyrophosphatdekahydrat in 100 cm3 Wasser ; 2. eine Lösung von 0, 24 g Ferrinitrat und 26 g Glukose in 100 cm3 Wasser.The pH was adjusted to 10 with soda, whereupon 3300 g of monomeric Vinyl chloride were introduced. The polymerization was carried out at 60 ° C until it was reached at a pressure of 3 to 4kg / cm2. The unreacted monomer was then removed by degassing under nitrogen and the latex cooled to 20 ° C. b) The following catalytic system was then introduced: 1. a solution of 13 g of sodium pyrophosphate decahydrate in 100 cm3 of water; 2. a solution of 0, 24 g ferric nitrate and 26 g glucose in 100 cm3 water.

Nach jeder Zugabe wurde der Latex etwa 1/4 Stunde lang gerührt. Daraufhin wurde der pH-Wert auf 8 eingestellt und eine Lösung von 1 g Cumolhydroperoxyd in 2000 g Butadien und 650 g Acrylnitril eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 50°C durchgeführt. After each addition, the latex was stirred for about 1/4 hour. Thereupon the pH was adjusted to 8 and a solution of 1 g of cumene hydroperoxide in 2000 g of butadiene and 650 g of acrylonitrile were introduced. The polymerization was at 50 ° C carried out.

Der erhaltene Latex enthielt etwa 50 0/, Trockenstoffe. Nach Eindampfen auf einer Glasplatte blieb ein durchsichtiger Film mit hoher Dehnung (400 bis 500°/0) zurück. Seine Wasserbeständigkeit war ausgezeichnet, und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Strahlen war höher als die des Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymeren mit einem Gehalt an 90 °/0 Styrol. The latex obtained contained about 50% dry solids. After evaporation a transparent film with high elongation (400 to 500 ° / 0) remained on a glass plate return. Its water resistance was excellent, and so was its toughness to UV rays was higher than that of the latex of a butadiene-styrene copolymer with a content of 90 ° / 0 styrene.

Erfindungsgemäß können auch Pfropfpolymere erhalten werden, wenn man eine Monomerenmischung aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Butadien und etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent eines der genannten Monomeren, vorzugsweise eines Alkylacrylats, eines Alkylmethacrylats oder von Acrylnitril, auf ein Stammpolymeres, das im wesentlichen aus einem Mischpolymeren auf der Grundlage von Polyvinylchlorid besteht, aufpfropft. Das erwähnte Mischpolymere enthält bevorzugt mindestens 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid. Es wird z. B. aus Vinylchlorid und mindestens einem der folgenden Vinylderivate erhalten : Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat ; Fumarsäureester und/oder Maleinsäureester, wie Butyl-bzw. Octylfumarate und/oder Butyl-bzw. According to the invention, graft polymers can also be obtained if a monomer mixture of 20 to 80 percent by weight butadiene and about 80 to 20 percent by weight of one of the monomers mentioned, preferably an alkyl acrylate, of an alkyl methacrylate or of acrylonitrile, to a parent polymer which is essentially consists of a mixed polymer based on polyvinyl chloride, grafted on. The above-mentioned mixed polymer preferably contains at least 50 percent by weight of polyvinyl chloride. It is z. B. from vinyl chloride and at least one of the following vinyl derivatives obtained: vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; Fumaric acid ester and / or maleic acid esters, such as butyl or. Octyl fumarate and / or butyl or.

Octylmaleinate ; Acrylsäureester, wie Acrylsäurebutyl-und/oder Acrylsäureäthylester und/oder Methacrylsäurebutyl-und/oder Methacrylsäureäthylester ; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid. Octyl maleate; Acrylic esters, such as butyl acrylate and / or ethyl acrylate and / or butyl methacrylate and / or ethyl methacrylate; Vinylidene halides, like vinylidene chloride.

Beispiel 23 1 a) In einen 16-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 91 entionisiertes Wasser, 2 kg Vinylchlorid, 0, 5 kg frisch destilliertes Vinylacetat und 25 g Natriumlaurylsulfat eingebracht. Example 23 1 a) Into a 16-1 stainless steel autoclave 91 deionized water, 2 kg vinyl chloride, 0.5 kg freshly distilled vinyl acetate and 25 g of sodium lauryl sulfate were added.

Die Monomerenemulsion wurde bei 60°C bestrahlt, bis der Druck im Inneren des Autoklavs den Wert von etwa 3 kg/cm2 erreichte. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden durch Einblasen von reinem Stickstoff entfernt und der erhaltene Latex auf 50°C abgekühlt. The monomer emulsion was irradiated at 60 ° C until the pressure was im Inside the autoclave reached the value of about 3 kg / cm2. The ones not implemented Monomers were made by blowing in pure Nitrogen removed and the latex obtained is cooled to 50 ° C.

1 b) In den Latex wurde eine Mischung aus 1000 g Butadien und 1000 g Methacrylsäuremethylester eingebracht. Nach etwa lstündigem Quellen wurde die Emulsion so lange bestrahlt, bis der Druck im Autoklav den Wert von etwa 1 kg/cm2 erreichte. Nach Entgasen wurde die Emulsion auf 20°C abgekühlt uad eine Emulsion von 15'g Trinonylphenylphosphit in 2500 cm3 Wasser mit einem Gehalt an 1, 5 g Natriumlaurylsulfat zugesetzt.1 b) A mixture of 1000 g butadiene and 1000 g was added to the latex g methacrylic acid methyl ester introduced. After about an hour of swelling, the The emulsion is irradiated until the pressure in the autoclave is around 1 kg / cm2 reached. After degassing, the emulsion was cooled to 20 ° C. and an emulsion of 15 g of trinonylphenyl phosphite in 2500 cm3 of water with a content of 1.5 g of sodium lauryl sulfate added.

Der so erhaltene Latex wurde koaguliert und das Polymere an der Luft getrocknet, gewaschen und getrocknet (Mischpolymeres G). The latex thus obtained was coagulated and the polymer in the air dried, washed and dried (mixed polymer G).

2 a) Es wurde wie in dem vorhergehenden Abschnitt 1 a) beschrieben gearbeitet, jedoch die Polymerisationstemperatur des Vinylchlorids wesentlich erniedrigt. Im Doppelmantel des Autoklavs ließ man bei etwa 0°C eine Salzlösung umlaufen. 2 a) It was described as in the previous section 1 a) worked, but the polymerization temperature of the vinyl chloride is significantly lowered. A saline solution was allowed to circulate at about 0 ° C. in the double jacket of the autoclave.

2 b) Es wurde wie unter 1 b) gepfropft und der erhaltene Latex koaguliert ; das Polymere wurde an der Luft getrocknet, gewaschen und wieder getrocknet (Mischpolymeres H). 2 b) Grafting was carried out as under 1 b) and the latex obtained was coagulated ; the polymer was air-dried, washed and dried again (mixed polymer H).

Die mechanischen Eigenschaften der Mischpolymeren G und H sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Misch-Misch- Mechanische Eigenschaften-polymeres po] ymeres G H Zugfestigkeit, kg/cm2 100 150 Dehnung,"/........... 150 245 Temperaturen, bei welchen die folgenden Elastizi- tätsmodulwerte erreicht werden : 9450 kg/cm2........-30°C-45°C 700 kg/cm2-74°C 23°C- 125 kg/cm2........ 91°C 70°C Die bereits erwähnte Vernetzungsfähigkeit der erfmdungsgemäßen Pfropf mischpolymerisate und die damit verbundene Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wurde an Hand folgender Versuche nachgewiesen : Beispiel 24 A. Man arbeitet nach Beispiel 13, fügt jedoch dem Latex außer den dort erwähnten 340 g Äthylacrylat und 340 g Butadien 20 g reines Divinylbenzol in handelsüblicher Lösung zu.The mechanical properties of the copolymers G and H are summarized in the following table: Mix-mix Mechanical properties-polymeres po] ymeres GH Tensile strength, kg / cm2 100 150 Elongation, "/ ........... 150 245 Temperatures at which the following elastic modulus values reached will : 9450 kg / cm2 ........- 30 ° C-45 ° C 700 kg / cm2-74 ° C 23 ° C- 125 kg / cm2 ........ 91 ° C 70 ° C The already mentioned crosslinking ability of the graft copolymers according to the invention and the associated improvement in the mechanical properties was demonstrated by the following tests: Example 24 A. Example 13 is followed, but 20 g of the latex are added in addition to the 340 g of ethyl acrylate and 340 g of butadiene mentioned there pure divinylbenzene in a commercial solution.

Nach Koagulieren des Latex und Trocknen des Polymeren läßt sich dieses leicht auf flexible, transparente und besonders glatte Folien verarbeiten. After the latex has been coagulated and the polymer has dried, it can be easy to process on flexible, transparent and particularly smooth foils.

B. Man arbeitet nach Beispiel 19, fügt jedoch dem Latex nach dem Rühren oder Schütteln neben 5 kg Butadien und 5 kg Methylmethacrylat 0, 4 kg Divinylbenzol in Form einer 55/oigenLösungzu.'' Das Polymere fällt nach Koagulieren des Latex als -feines'Pulver-an, das sich auf harte Gegenstände mit besonders glänzender, nicht körniger Oberfläche verarbeiten Iäßt. B. Working according to Example 19, but adding the latex according to the Stirring or shaking in addition to 5 kg of butadiene and 5 kg of methyl methacrylate 0.4 kg of divinylbenzene in the form of a 55% solution. '' The polymer falls after the latex has coagulated as a -fine'powder, which is applied to hard objects with particularly shiny, can not be processed on a grainy surface.

C. Man arbeitet nach Beispiel 7, fügt jedoch der Mischung aus 200g Butadien und 750g Methylrmethacrylat 20 g Divinylbenzol zu. C. One works according to Example 7, but adds 200g to the mixture Butadiene and 750 g of methyl methacrylate add 20 g of divinylbenzene.

Das erhaltene vernetzte Polymere entspricht in seinen mechanischen Eigenschaften dem gemäß Beispiel 7 erhaltenen, jedoch zeigen die daraus hergestellten Folien oder durch Strangpressen erhaltenen Gegenstände eine wesentlich glattere, glänzendere und einheitlichere OberSäch-als die aus den unvernetzten Pfropfmischpolymeren hergestellten. The crosslinked polymer obtained corresponds in its mechanical Properties obtained according to Example 7, however, show those produced therefrom Foils or objects obtained by extrusion have a much smoother, shinier and more uniform surface than that from the uncrosslinked graft copolymers manufactured.

Ersetzt man bei der Arbeitsweise nach A, B oder C das Divinylbenzol durch gleiche Gewichtsanteile Polyäthylenglykoldiacrylat bzw.-dimethacrylat, so erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse. If the divinylbenzene is replaced when working according to A, B or C. by equal parts by weight of polyethylene glycol diacrylate or dimethacrylate, see above you get practically the same results.

Beispiel 25 In einen Autoklav von 161 Inhalt mit Rührwerk füllt man 91 entionisiertes Wasser, 64 g Stearinsäure, 4, 65 g Soda, 1, 36 g Persulfat und 0, 67 g Metabisulfit ein. Die Lösung wird entgast, unter Stickstoff gesetzt, und es werden 2500 g Vinylchloridmonomeres zugegeben. Nun wird auf 60DC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Druck auf ungefähr 2 bis 3 kg/cm2 abfällt. Dann wird das restliche Monomere abgetrieben und der Antoklaveninhalt auf etwa 20°C abgekühlt. EXAMPLE 25 An autoclave with a capacity of 161 and a stirrer is filled 91 deionized water, 64 g stearic acid, 4.65 g soda, 1.36 g persulfate and 0.67 g of metabisulfite. The solution is degassed, placed under nitrogen, and 2500 g of vinyl chloride monomer are added. Now it is heated to 60DC and held at this temperature until the pressure drops to approximately 2 to 3 kg / cm2. Then the remaining monomer is driven off and the contents of the antoclave are brought to about 20 ° C cooled down.

Nun füllt man in den Autoklav nacheinander die folgenden Lösungen ein : a) Natriumpyrosulfat (P207Nao, 10 H, O) 25 g Soda............................ 3 g Wasser........................... 100 g b) Glukose.......................... 25 g Ferronitrat (NO3) 3 Fe2-9 H2O 0, 225 g Wasser........................... 100 g c) Acrylnitril (destilliert).............. 500 g Butadien (destilliert).............. 2000 g Divinylbenzol (handelsübliche Lösung, 50 °/0) 100 g Cumolhydroperoxyd............... 0, 0 g Es wird auf 40°C erwärmt und diese Temperatur während der Gesamtdauer der Reaktion eingehalten. The following solutions are now filled into the autoclave one after the other a) sodium pyrosulfate (P207Nao, 10 H, O) 25 g soda ............................ 3 g water ........................... 100 gb) glucose ................ .......... 25 g ferronitrate (NO3) 3 Fe2-9 H2O 0, 225 g water ........................... 100 g c) acrylonitrile (distilled) .............. 500 g butadiene (distilled) .............. 2000 g divinylbenzene (commercial solution, 50 ° / 0) 100 g cumene hydroperoxide ............... 0, 0 g It is heated to 40 ° C and this temperature for the entire duration of the Response adhered to.

Wenn der Druck auf 1 kg/cm2 abgefallen ist, wird der Autoklav abgekühlt.When the pressure has dropped to 1 kg / cm2, the autoclave is cooled.

Das nach Koagulation und Trocknen erhaltene Polymere läßt sich bei niederer Temperatur leicht auf dem offenen Mischer verarbeiten. Man erhält sehr weiche, transparente Folien, die sich durch eine besonders glatte und tadellose Oberfläche von den aus unvernetzten Pfropfmischpolymerisaten erhaltenen unterscheiden. The polymer obtained after coagulation and drying can be used Process easily on the open mixer at a low temperature. You get a lot soft, transparent foils, which are characterized by a particularly smooth and flawless Surface differ from those obtained from uncrosslinked graft copolymers.

Ersetzt man in der obigen Lösung c) das Divinylbenzol durch die gleiche Menge Tetraäthylenglykol-Dimethacrylat, so erhält man Folien von ebenso guter Qualität. If the divinylbenzene in the above solution c) is replaced by the same Amount of tetraethylene glycol dimethacrylate, films of equally good quality are obtained.

Claims

Claims: 1. A process for the preparation of graft miscipolymers by grafting a mixture of two monomers onto a long-chain one Homo- or copolymers of vinyl chloride, which than by a previous one Emulsion polymerization produced latex is present, characterized in that one to 5 to 90 percent by weight of butadiene and 10 to 95 percent by weight from an alkyl ester of acrylic or methacrylic acid or from acrylonitrile or vinyl pyridine polymerized existing monomer mixture, the quantitative ratios at the graft polymerization is chosen so that in the end product 10 to 50 percent by weight grafted substance is present.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of the latex of a vinyl chloride polymer or copolymer goes out, the one Has an intrinsic viscosity of more than 0.7, preferably more than 1.0 and has preferably been prepared in the presence of a catalyst.

3. The method according to claim 1, characterized in that one for Production of a rigid graft polymer selects the proportion of butadiene so that the end product contains 4 to 15 percent by weight of butadiene.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that to produce a flexible graft copolymer, the proportion of butadiene is chosen so that the end product contains more than 15 to 40 percent by weight of butadiene are.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in, that the graft polymerization under the action of γ-radiation in one dosage performs from 5000 to 50,000 rad per hour.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the graft polymerization in the presence of a radical chain polymerization promoting Catalyst system, preferably a catalyst of the peroxide type, performs.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in, that the graft polymerization is effected in the presence of a crosslinking agent Additive, preferably divinylbenzene or polyethylene glycol diacrylate or dimethacrylate, performs.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the additional catalyst at the same time as the mixture of the two to be grafted on Introduces monomers.