DE1520590C - Process for the production of a latex from polymers which contain amino ester residues by reacting polymers containing carboxylic acid groups with aziridines - Google Patents
Process for the production of a latex from polymers which contain amino ester residues by reacting polymers containing carboxylic acid groups with aziridinesInfo
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Description
1 21 2
Es ist bekannt, polymere Latices und Lösungen, die Trockensubstanz, kommen beispielsweise solche in zum Laminieren und Überziehen von Gegenständen Frage, die in bekannter Weise durch Emulsionsaus Holz, Geweben, Kunststoffen u. dgl. geeignet sind, polymerisation aus den entsprechenden Monomeren aus verschiedenen Polymerisaten herzustellen. Poly- hergestellt wurden. Monomere, die keine Carbonsäuremere Latices werden gegenüber lösungsmittelhaltigen 5 gruppen enthalten, sind beispielsweise Alkylester der Polymerisaten bevorzugt, weil man nichtflüchtige Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstofforganische Lösungsmittel während der Anwendung atomen, konjugierte Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffentfernen muß. atomen, Acrylnitril, Styrol, alkylsubstituierte Styrole,It is known that polymeric latices and solutions, the dry substance, such as those come in for the lamination and covering of objects, which are suitable in a known manner by emulsions from wood, fabrics, plastics and the like, polymerisation from the corresponding monomers from different polymers. Poly- were manufactured. Monomers that are not carboxylic acid mers Latices contain 5 groups compared to those containing solvents, for example alkyl esters of Polymers preferred because you have non-volatile acrylic or methacrylic acid with 1 to 12 organic carbon Solvent atoms, conjugated dienes with 4 to 10 carbon removes during application got to. atoms, acrylonitrile, styrene, alkyl-substituted styrenes,
Bekannt sind Carboxylgruppen enthaltende Misch- Vinylchlorid, Vinylacetat und auch Gemische solcherMixed vinyl chloride, vinyl acetate and mixtures thereof containing carboxyl groups are known
polymerisate, die als Klebstoffe und für Überzüge io Monomerer.polymers used as adhesives and for coatings io monomers.
verwendet werden. Solche Carboxylgruppen enthal- Als Carbonsäuregruppen enthaltende Monomerebe used. Such carboxyl groups contain monomers containing carboxylic acid groups
tenden Mischpolymerisate werden hergestellt durch kommen insbesondere Methacrylsäure, AcrylsäureTending copolymers are produced by coming in particular methacrylic acid, acrylic acid
Mischpolymerisation eines Monomeren, welches so- oder deren Gemische in Frage. Weiterhin sind auchCopolymerization of a monomer, which one or a mixture of these in question. Furthermore are also
wohl eine Carbonsäuregruppe als auch einen poly- andere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit einerprobably a carboxylic acid group as well as a poly- other olefinically unsaturated carboxylic acids with a
merisierbaren, olefinisch ungesättigten Bestandteil ent- 15 oder mehreren olefinischen Doppelbindungen undmerizable, olefinically unsaturated constituent containing 15 or more olefinic double bonds and
hält, mit mindestens einem anderen, mit ihm misch- einer oder mehreren Carboxylgruppen geeignet,holds, with at least one other, mixed with one or more carboxyl groups suitable,
polymerisierbaren Monomeren. Vorzugsweise soll die Carbonsäure mindestens einepolymerizable monomers. The carboxylic acid should preferably be at least one
In der deutschen Patentschrift 900137 wird ein aktivierte olefinische Doppelbindung der Art enthalten,The German patent 900137 contains an activated olefinic double bond of the type
Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, wasser- welche bei einer Additionspolymerisation schnellProcess for the production of nitrogenous, water-based ones with addition polymerization
unlöslicher, esterartiger Verbindungen beschrieben, 20 wirksam ist. Das heißt, sie soll entweder 1. eineinsoluble, ester-like compounds described, 20 is effective. That means, it should either 1. one
bei dem man hochmolekulare Carbonsäuren mit Doppelbindung in der a,/?-Stellung hinsichtlich derin which one has high molecular weight carboxylic acids with a double bond in the a, /? - position with regard to the
mindestens 8 Kohlenstoffatomen bzw. ihre Salze mit Carboxylgruppeat least 8 carbon atoms or their salts with carboxyl groups
Äthylenimin-Abkömmlingen umsetzt. Die Umsetzung , pu _ £1» COOHIEthylenimine derivatives implemented. The implementation , pu _ £ 1 »COOHI
findet dort an einem ungelösten oder gelöst vorliegenden Polymeren statt. Die umzusetzenden Polymerisate 25 oder 2. eine Doppelbindung enthalten, welche an eine
sind solche, die ausschließlich oder fast ausschließlich endständige Methylengruppe
aus Carboxylgruppen tragenden Monomeren aufgebaut sind. Geeignete Polymerisate gemäß der / _ .
deutschen Patentschrift 900 137 sind beispielsweise ^-H2 = C χ
Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Wie aus dem 30
im Anschluß an die Beispiele beschriebenen Ver- gebunden ist.takes place there on an undissolved or dissolved polymer. The polymers to be converted 25 or 2. contain a double bond which is linked to a methylene group which is exclusively or almost exclusively in a terminal position
are built up from monomers bearing carboxyl groups. Suitable polymers according to / _.
German Patent 900 137 are, for example, ^ -H 2 = C χ
Polyacrylic acid and polymethacrylic acid. Like from the 30
connected to the examples described below.
gleichsversuch hervorgeht, befriedigen die bekannten, Die folgenden Säuremonomeren dienen als BeispieleThe same experiment shows that the known ones are satisfied. The following acid monomers serve as examples
gemäß der deutschen Patentschrift 900 137 herge- der Gruppe 1: Crotonsäure, Angelikasäure, Hydro-according to the German patent 900 137 herge of group 1: crotonic acid, angelic acid, hydro-
stellten Produkte noch nicht bei ihrer Anwendung als sorbinsäure, Zimtsäure, m-Chlorzimtsäure, p-Chlor-products have not yet been used as sorbic acid, cinnamic acid, m-chlorocinnamic acid, p-chloro
Überzüge. 35 zimtsäure, «-Cyanzimtsäure, 2,4-DihydroxyzimtsäureCoatings. 35 cinnamic acid, "-Cyancinnamic acid, 2,4-dihydroxycinnamic acid
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur und andere monoolefinischen Monocarbonsäuren;The invention relates to a process for and other monoolefinic monocarboxylic acids;
Herstellung eines Latex von Polymerisaten, die Sorbinsäure, α-Methylsorbinsäure, a-Äthylsorbin-Production of a latex from polymers containing sorbic acid, α-methylsorbic acid, a-ethylsorbin-
Aminoesterreste enthalten, durch Umsetzung von säure, «-Chlorsorbinsäure, a-Methyl-y-benzalcroton-Contain amino ester residues, by reaction of acid, «-chlorosorbic acid, a-methyl-y-benzalcrotone-
Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten mit säure, /S-(2-Butenyl)-acrylsäure, 2,4-Heptadiensäure,Polymers containing carboxylic acid groups with acid, / S- (2-butenyl) acrylic acid, 2,4-heptadienoic acid,
Aziridinen, bei dem man einen wäßrigen Latex eines 40 2,4-Pentadiensäure, 2,4,6-Octatriensäure, 1-Carboxyl-Aziridines, in which an aqueous latex of a 40 2,4-pentadienoic acid, 2,4,6-octatrienoic acid, 1-carboxyl
Carbonsäuregruppen in der Seitenkette tragenden ^ l-äthyl-4-phenyl-butadien-(l,3), 2,6-Dimethyl-decatri-Carboxylic acid groups in the side chain bearing ^ l-ethyl-4-phenyl-butadiene- (l, 3), 2,6-dimethyl-decatri-
Polymerisates mit einem Säureäquivalent von 0,001 en-(2,6,8)-carbonsäure-10, «,/3-Isopropyliden-propion-Polymerisates with an acid equivalent of 0.001 en- (2,6,8) -carboxylic acid-10, «, / 3-isopropylidene-propion-
bis 3,0 Milliäquivalenten je Gramm (bezogen auf säure, a-Vinylzimtsäure, a-Isopropenyl-furfural-essig-up to 3.0 milliequivalents per gram (based on acid, a-vinylcinnamic acid, a-isopropenyl-furfural-vinegar
Trockensubstanz) mit 10 bis 200% der zur Ver- säure, oc-Isopropenyl-cinnamenyl-acrylsäure und an-Dry matter) with 10 to 200% of the acid, oc-isopropenyl-cinnamenyl-acrylic acid and other
esterung den Carbonsäuregruppen äquivalenten Menge 45 dere polyolefinische Monocarbonsäuren; Hydromu-esterification of the carboxylic acid groups equivalent amount 45 of their polyolefinic monocarboxylic acids; Hydro
eines Aziridins der Formel consäure, Glutaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäureof an aziridine of the formula consic acid, glutaconic acid, maleic acid, fumaric acid
und andere monoolefinische Polycarbonsäuren; 3-Car-and other monoolefinic polycarboxylic acids; 3-car
R boxy-pentadien-(2,4)-säure-l, Muconsäure und andereR boxy-pentadien- (2,4) -acid-1, muconic acid and others
1- polyolefinische Carbonsäuren.1- polyolefinic carboxylic acids.
1 -KT 5° Beispiele für Säuremonomeren der Gruppe 2 sind: 1 -KT 5 ° Examples of group 2 acid monomers are:
/ "\ Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äth- / "\ Acrylic acid, a-chloroacrylic acid, methacrylic acid, eth-
Il c C R2 acrylsäure, a-Isopropylidenacrylsäure, a-Styryl-acryl- Il c CR 2 acrylic acid, a-isopropylidene acrylic acid, a-styryl-acrylic
I l säure (2-Carboxyl-4-phenyl-butadien-l,3), /S-Vinyl-I l acid (2-carboxyl-4-phenyl-butadiene-1,3), / S-vinyl
j^ π . acrylsäure (l-Carboxy-butadien-1,3), a-Vinylacryl-j ^ π. acrylic acid (l-carboxy-butadiene-1,3), a-vinyl acrylic
43 55 säure, /5-Acryloxypropionsäure, Itaconsäure. Man 43 55 acid, / 5-acryloxypropionic acid, itaconic acid. Man
bevorzugt die Verwendung einer monoolefinischenprefers the use of a monoolefinic
in welcher R1 ein Wasserstoffatom, einen Benzylrest Monocarbonsäure, welche die Olefindoppelbindung in
oder einen Alkylrcst mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, α,/9-Stellung zur Carboxylgruppe trägt und eine end-R2
und R3 jeder ein Wasserstoffatom, einen Benzylrest, ständige Methylengruppe enthält,
einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen- 60 Die Carboxylgruppen kann man auch in das Mischstoffatomen
und R4 ein Wasserstoffatom oder einen polymerisat mit einem Carboxylgruppen liefernden
Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, Reagens einführen, beispielsweise Maleinsäureanhymischt,
und die erhaltene Mischung reagieren läßt, drid oder Mononatriumoxalat, nach dem in der
bis das gebildete Aminoesterpolymerisat 0,01 bis USA.-Patentschrift 2 662 874 (z. B. in Sp. 3, Z. 34,
2,0 Gewichtsprozent Aminostickstoff enthält. 65 und Sp. 4, Z. 8) erwähnten Verfahren, oder mit einemin which R 1 is a hydrogen atom, a benzyl radical monocarboxylic acid, which carries the olefin double bond in or an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, α, / 9-position to the carboxyl group and an end-R 2 and R 3 each have a hydrogen atom, a benzyl radical Contains methylene group,
an aryl radical or an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms. The carboxyl groups can also be in the mixed material atoms and R 4 denote a hydrogen atom or a polymer with an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms which provides carboxyl groups, introduce a reagent, for example, maleic acid mixed, and the mixture obtained lets react, drid or monosodium oxalate, according to which in to the amino ester polymer formed contains 0.01 to US Pat. No. 2,662,874 (e.g. in column 3, line 34, 2.0 percent by weight of amino nitrogen. 65 and col . 4, line 8) mentioned method, or with a
Als Carbonsäuregruppen in der Seitenkette tragende Reagens, welches zu Carboxylgruppen hydrolysierbareAs a reagent carrying carboxylic acid groups in the side chain, which can be hydrolyzed to carboxyl groups
Polymerisate mit einem Säureäquivalent von 0,001 Gruppen enthält, nach dem in der USA.-PatentschriftContains polymers with an acid equivalent of 0.001 groups, according to the US patent
bis 3,0 Milliäquivalenten je Gramm, bezogen auf 2 710 292 erwähnten Verfahren.up to 3.0 milliequivalents per gram, based on the 2710,292 processes mentioned.
Typisch für die bekannten Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurepolymerisat-Latex, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ist, sind in den USA.-Patentschriften 2 395 017, 2 724 707, 2 787 603, 2 868 752, 2 868 754, 2 918 391 und 3 032 521 beschrieben. Besonders geeignet ist das in der USA.-Patentschrift 2 724 707, Sp. 5, Z. 21, und Sp. 6, Z. 60, beschriebene Verfahren.Typical of the known processes for the production of a carboxylic acid polymer latex, which is used for the Processes according to the invention which can be used are described in U.S. Patents 2,395,017, 2,724,707, 2,787,603, 2,868,752, 2,868,754, 2,918,391 and 3,032,521. This is particularly suitable in the USA patent 2 724 707, col. 5, line 21 and col. 6, line 60.
Die Herstellung des Carbonsäurepolymerisat-Latex erfolgt in sonst üblicher Weise unter Verwendung der üblichen Polymerisationsmethoden und -hilfsmittel.The carboxylic acid polymer latex is produced in the otherwise customary manner using the customary polymerization methods and auxiliaries.
Den Säuregehalt des Carbonsäurepolymerisates kann man bestimmen, indem man das Polymerisat aus der wäßrigen Phase abtrennt, in einem Lösungsmittel löst und die erhaltene Polymerisatlösung mit alkoholischer Kalilauge gegen Phenolphthalein titriert. Man kann den Säuregehalt auch durch vollständige chemische Analyse des Polymerisates bestimmen. Das Molekulargewicht des Carbonsäurepolymerisates kann stark variieren und beträgt im allgemeinen mehr als 100 000.The acid content of the carboxylic acid polymer can be determined by removing the polymer from the aqueous phase is separated off, dissolved in a solvent and the resulting polymer solution with alcoholic Potassium hydroxide titrated against phenolphthalein. One can check the acidity also through full chemical Determine the analysis of the polymer. The molecular weight of the carboxylic acid polymer can vary widely and is generally more than 100,000.
Das mit dem Carbonsäuregruppen in der Seitenkette tragenden Polymerisat umzusetzende Aziridin hat die allgemeine FormelThe aziridine to be reacted with the polymer carrying carboxylic acid groups in the side chain has the general formula
R1 R 1
.N..N.
- C-R2 - CR 2
R3 R 3
in welcher die Reste R1, R2, R3 und R4 die vorher angegebene Bedeutung haben.in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above.
Ein besonders bevorzugtes Aziridin ist Äthylenimin.A particularly preferred aziridine is ethyleneimine.
Man gibt die Aziridinverbindung in einer Menge zum Carbonsäurepolymerisat-Latex, welche 10 bis 200 °/o der theoretisch zur Veresterung aller Carboxylseitengruppen des Carbonsäurepolymerisates erforderlichen Menge äquivalent ist. Gibt man die Aziridinverbindung als wäßrige Lösung zu, so soll die Lösung ganz kurz vor dem Mischen mit dem Latex hergestellt werden; damit vermeidet man eine übermäßige Hydrolyse der Aziridinverbindung vor der »Iminierung«. Die Beständigkeit des Aminoesterpolymerisat-Latex, welcher bei der »Iminierung« (Veresterung) entsteht, wird durch das Vorliegen von nicht umgesetzten (nicht veresterten) Carboxylgruppen vergrößert. Die in dem Produkt vorliegende Menge an nicht umgesetzten Carboxylgruppen kann man durch Zugabe von entsprechend weniger Aziridin erhöhen.The aziridine compound is added to the carboxylic acid polymer latex in an amount which is 10 to 200% of that theoretically required for the esterification of all carboxyl side groups of the carboxylic acid polymer Amount is equivalent. If the aziridine compound is added as an aqueous solution, the solution should be made very shortly before mixing with the latex; this avoids excessive hydrolysis of the aziridine compound before the "imination". The resistance of the amino ester polymer latex, which occurs during the »imination« (esterification), is due to the presence of unreacted (non-esterified) Carboxyl groups enlarged. The amount of unreacted in the product Carboxyl groups can be increased by adding a correspondingly smaller amount of aziridine.
Bei einem typischen Verfahren zur Durchführung der Iminierung mischt man die Aziridinverbindung
mit dem Carbonsäurepolymerisat-Latex in einem Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck bei etwa
Raumtemperatur (z. B. etwa 18 bis 30°C). Unter den gleichen Bedingungen setzt man das Rühren des
Gemisches etwa 10 bis 60 Minuten fort, erhitzt das Gemisch auf etwa 40 bis 80° C, bis die Umsetzung vollständig
ist (z. B. etwa eine halbe Stunde bei den höheren Temperaturen, bis etwa 12 Stunden bei den
niederen Temperaturen) und kühlt abschließend das Produkt auf Raumtemperatur ab. Die obere Temperaturgrenze
bestimmt sich größtenteils dadurch, gegen wieviel Wärme der jeweilige Latex ohne Koagulation
beständig ist. Man kann die ganze Umsetzung bei Raumtemperatur durchführen, im allgemeinen bevorzugt
man aber ein Erhitzen wegen der sich ergebenden kürzeren Reaktionszeit.
Die Umsetzung wird so lange vorgenommen, bis dasIn a typical process for carrying out the imination, the aziridine compound is mixed with the carboxylic acid polymer latex in a reaction vessel at atmospheric pressure at about room temperature (for example about 18 to 30 ° C.). Under the same conditions, stirring the mixture is continued for about 10 to 60 minutes, the mixture is heated to about 40 to 80 ° C until the reaction is complete (e.g. about half an hour at the higher temperatures, up to about 12 Hours at the lower temperatures) and finally cools the product to room temperature. The upper temperature limit is largely determined by how much heat the respective latex is resistant to without coagulation. The entire reaction can be carried out at room temperature, but heating is generally preferred because of the shorter reaction time that results.
The implementation continues until the
. 5 gebildete Aminoesterpolymerisat 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent,. Aminostickstoff enthält.. 5 amino ester polymer formed 0.01 to 2.0 percent by weight, preferably about 0.1 to 1.5 percent by weight. Contains amino nitrogen.
Man kann verschiedene Zusätze oder Modifizierungsmittel, welche in Latexklebstoff- und ÜberzugsmassenVarious additives or modifiers can be used in latex adhesives and coatings
ίο bekannterweise brauchbar sind, zu dem Aminoesterpolymerisat-Latex geben, zum Beispiel Pigmente, andere Polymerisate in feinverteilter Form, Füllstoffe, Gefrierschutzmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, .geruchslenkende Mittel, 'Fungicide, oberflächenaktive Mittel und die Fließfähigkeit lenkende Mittel (z. B. Verdickungsmittel). Der Gehalt an oberflächenaktivem Mittel kann stark schwanken; z. B. deckt ein Gehalt von etwa 0,05 bis 10 0I0, bezogen auf den Gehalt an Polymerisatfeststoffen, den sehr brauchbaren Bereich an oberflächenaktivem Mittel in Überzugsmassen.ίο are known to be useful to add to the amino ester polymer latex, for example pigments, other polymers in finely divided form, fillers, antifreeze agents, plasticizers, stabilizers, odor control agents, fungicides, surface-active agents and agents which control flowability (e.g. thickeners ). The level of surfactant can vary widely; z. B. covers a content of about 0.05 to 10 0 I 0 , based on the content of polymer solids, the very useful range of surface-active agents in coating compositions.
Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aziridine mit den Carbonsäuregruppen eines wäßrigen Polymerisat-Latex selektiv reagieren. Aus »Heterocyclic Compounds« von R. C. Elderf ie ld, Bd. 1 (1950), S. 71, geht nämlich hervor, daß die Hydrolyse von Aziridinen bei neutralem oder alkalischem pH, wie er sich durch die starke Basizität des Aziridins einstellt, besonders schnell vor sich geht. Es war darum zu erwarten, daß die Reaktion mit dem Wasser unter Ringspaltung stattfinden würde und eine Koagulation des Latex verursacht wird.It is surprising that in the process according to the invention, the aziridines with the carboxylic acid groups an aqueous polymer latex react selectively. From "Heterocyclic Compounds" by R. C. Elderf ie ld, vol. 1 (1950), p. 71, it emerges that the hydrolysis of aziridines at neutral or alkaline pH, as evidenced by their strong basicity of aziridine is taking place particularly quickly. It was therefore to be expected that the reaction with the Water would take place with ring splitting and coagulation of the latex is caused.
Gemäß dieser Erfindung sind neue Aminoesterpolymerisat-Latices erhältlich, welche als Innen- und Außenüberzugsmassen und als Klebstoffe brauchbar sind. Sie haften in hohem Maße an einer Vielzahl von Stoffen, z. B. an Holz (roh, grundiert oder mit einem alten Anstrich), an Kunststoffen, flächenhaften Fasermaterialien wie Geweben, Papier, Kunstleder, an tapezierten, gestrichenen oder kahlen verputzten Wänden und Decken, an Metallen, Geweben, an Mauerwerk und an Zement-Asbest-Platten. Die Haftung an den meisten Stoffen ist weit besser als die, welche man mit dem entsprechenden Latex aus Carbonsäurepolymerisat erhält.According to this invention, new aminoester polymer latices are available which are available as internal and External coatings and are useful as adhesives. They are highly attached to a wide variety of Substances, e.g. B. on wood (raw, primed or with an old coat of paint), on plastics, flat fiber materials such as fabrics, paper, artificial leather, wallpapered, painted or bare plastered Walls and ceilings, on metals, fabrics, on masonry and on cement-asbestos panels. Liability on most fabrics is far better than what you can get from the corresponding latex Carboxylic acid polymer obtained.
Bevor man Metallgegenstände mit dem neuen Latex überzieht oder beschichtet, ist es gewöhnlich am besten, das Metall zuerst zu passivieren, z. B. in einem geeigneten Chromat-, Phosphat- oder Eloxierbad. Einige der haftunwilligsten Kunststoffe kann man mit diesem Latex miteinander oder mit anderen Stoffen fest laminieren; z. B. kann man Polyvinylfluoridfolien miteinander oder mit den meisten der herkömmlichen Baustoffe laminieren.Before coating or coating metal objects with the new latex, it is usually best to passivate the metal first, e.g. B. in a suitable chromate, phosphate or anodizing bath. Some The most unwilling to adhere plastics can be fixed with this latex with each other or with other substances laminate; z. B. one can use polyvinyl fluoride films Laminate with each other or with most of the common building materials.
Bei einem typischen Schichtstoff-Herstellungsverfahren trägt man einen Latexüberzug auf eine oder auf beide der zu verbindenden Flächen auf, trocknet den Überzug in einer Wärmezone, vereinigt die Oberflächen vollständig unter der Einwirkung von Hitze und Druck und kühlt dann das verbundene Gefüge auf Raumtemperatur ab. Während des Preßvorgangs erhitzt man das Aminoesterpolymerisat stark genug, um es fließfähig und klebrig zu machen. Stellt man Schichtstoffe aus porösen Stoffen her, beispielsweise aus Holz oder Papier, kann man die Klebstoffschicht nach Vereinigung der Schichten trocknen.A typical laminate manufacturing process involves applying a latex coating to an or on both of the surfaces to be joined, the coating dries in a heat zone, and the surfaces are united completely under the action of heat and pressure and then cools the joined structure to room temperature. During the pressing process, the amino ester polymer is heated sufficiently to to make it flowable and sticky. If you make laminates from porous materials, for example made of wood or paper, the adhesive layer can be dried after combining the layers.
Die Erfindung stellt eine Klebstoff- und Überzugsmasse zur Verfügung, welche nicht nur.durch verbesserte Trockenfilm-Haftung und durch die anderenThe invention provides an adhesive and coating composition available, which not only by improved Dry film adhesion and through the other
obenerwähnten Vorteile gekennzeichnet ist, sondern die auch die bekannten Kosten- und Anwendungsvorteile der Latices gegenüber den obenerwähntenis characterized above-mentioned advantages, but also the known cost and application advantages of the latices versus those mentioned above
(57: 39:4) mit einem Molekulargewicht von über einer Million:(57: 39: 4) with a molecular weight of over one million:
Latexmassen zum Überziehen von Kunstleder, PapierLatex compounds for covering artificial leather, paper
und anderen Gegenständen erhältlich, welche eine Man beschickt ein Reaktionsgefäß, welches mit einzigartige Kombination guter Latexstabilität und einem Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabeguter Beibehaltung der Klebe- und Abriebbeständig- trichter versehen ist, mit 100 Teilen Carbonsäurekeit der getrockneten Filme besitzen, wenn man einen io polymerisat-Latex nach Zubereitung E und fügt dann damit überzogenen Gegenstand dem Einfluß von eine 30%ige wäßrige Lösung von Propylenimin Wasser aussetzt (z.B. durch Eintauchen oder Be- (frisch zubereitet) in einer Menge von etwa 110% der sprühen). Überraschend genug ist es, daß man die theoretisch zur Veresterung all der Carboxylseiten-Beständigkeit sogar nach dem Eindringen von Wasser gruppen des Carboxylpolymerisates erforderlichen erhält, wenn ein verhältnismäßig großer Anteil des 15 Menge hinzu. Das Propylenimin (1,2-Propylenimin oberflächenaktiven Mittels im Latex vorliegt, z. B. oder 2-Methylaziridin) gibt man allmählich innerhalb etwa. 5 bis 10%, bezogen auf den Gehalt an Poly- von 10 Minuten unter Rühren bei 250C zu. Dann merisatfeststoffen im Latex. Der Latex ist auch als erhitzt man das Gemisch innerhalb von 30 Minuten Bindemittel für Faserstoffe, als Überzug für Reifencord auf 50° C und hält diese Temperatur weitere 30 Minuten und als Druckfarbe (unter Zusatz von Farbstoffen) 20 aufrecht. Nachdem man den erhaltenen Aminoesterbrauchbar. ■ polymerisat-Latex langsam auf 25 0C abgekühlt undand other items available that have a unique combination of good latex stability and a stirrer, thermometer, cooler and addition good retention of glue and abrasion-resistant funnel, with 100 parts of carboxylic acidity of the dried films, if you have one io polymer latex according to preparation E and then adds the object coated with it to the influence of a 30% aqueous solution of propylenimine exposing water (e.g. by dipping or loading (freshly prepared) in an amount of about 110% of the spray). It is surprising enough that the theoretically required for esterification of all the carboxyl side resistance even after the penetration of water groups of the carboxyl polymer is obtained if a relatively large proportion of the amount is added. The propyleneimine (1,2-propyleneimine surfactant present in the latex, e.g., or 2-methylaziridine) is added gradually within about. 5 to 10%, based on the poly content of 10 minutes with stirring at 25 ° C. Then merisate solids in the latex. The latex is also like heating the mixture within 30 minutes as a binder for fiber materials, as a coating for tire cord to 50 ° C and maintains this temperature for a further 30 minutes and as a printing ink (with the addition of dyes) 20. After the amino ester obtained is usable. ■ polymer latex slowly cooled to 25 0 C and
den pH-Wert mit verdünntem Ammoniak auf 9,5adjust the pH to 9.5 with dilute ammonia
Beispiell · eingestellt hat, filtriert man den Latex durch Gaze, umFor example, the latex is filtered through cheesecloth
, ' , , , - j' T . etwa gebildetes grobes Koagulat zu entfernen. Der, ',,, - j' T. to remove any coagulate that may have formed. the
a) Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden Latex ?5 Utex besitzt eine viskosität von 9,4 cP bei 24° C, einea) Production of the latex containing carboxyl groups ? 5 Utex has a viscosity of 9.4 cP at 24 ° C, a
Zubereitung E - Carbonsäurepolymerisat-Latex ^SofflmS*0"0* ^* SChndlen Auftra^en von Preparation E - Carboxylic acid polymer latex ^ SofflmS * 0 " 0 * ^ * SChndlen application of
Anteil 1 Gewichtsteile Analysen des Latex vor und nach der IminierungShare 1 part by weight analyzes of the latex before and after imination
Wasser 405,0 zeigen, daß während der Umsetzung 53,3 % derWater 405.0 show that 53.3% of the
λ . j Anionisches oberflächenaktives Mit- 3° Carboxylseitengruppen in Aminoestergruppen um-λ. j Anionic surface-active with 3 ° carboxyl side groups in amino ester groups
tel"(Natriumjaurylsulfat)·....,.... 0,91 gewandelt worden sind. Der fertige Latex hat einetel "(sodium jauryl sulfate) · ...., .... 0.91. The finished latex has a
Anteil 2 . gute Lagerbeständigkeit.Share 2. good shelf life.
Wasser .....: 18,0 Das Molekulargewicht des Polymerisates liegt überWater ..... : 18.0 The molecular weight of the polymer is over
Kaliumpersulfat 0,73 einer Million. Der Aminostickstoffgehalt des Amino-Potassium persulfate 0.73 a million. The amino nitrogen content of the amino
Anteil 3 35 esterpolymerisates beträgt etwa 0,8 %·The proportion of 3 35 ester polymer is about 0.8%
Äthylacrylat .:., 206,0Ethyl acrylate. : ., 206.0
Methylmethacrylat 141,0 ·Methyl methacrylate 141.0
Methacrylsäure ! 14,5 c) Verwendung des nach b) hergestellten LatexMethacrylic acid! 14.5 c ) Use of the latex produced according to b)
Anteil 4Share 4
Wasser ........... ......... 71,0 4° Die Anwendbarkeit des Aminoesterpolymerisat-Water ........... ......... 71.0 4 ° The applicability of the amino ester polymer
Anionisches oberflächenaktives Mit- Latex als Holzklebstoff wird veranschaulicht, indemAnionic surfactant co-latex as a wood adhesive is illustrated by
tel (Natriumlaurylsuifat) ......... 6,3 man auf eine leicht geschmirgelte Oberfläche einestel (sodium lauryl sulfate) ......... 6.3 one on a lightly sanded surface of a
Anteil 5 0,64 cm dicken Sperrholzstückes zuerst einen 1,3 cmShare 5 pieces of 0.64 cm thick plywood first one 1.3 cm
Wasser 4,5 breiten Latexstreifen in einer Menge aufträgt, welcheWater applies 4.5 wide latex strips in an amount that
Kaliumpersulfat 0,4 45 0,2 g Latex je 2,54 laufenden Zentimeter äquivalent ist.Potassium persulfate 0.4 45 0.2 grams of latex per 2.54 linear centimeters is equivalent.
868 3.4 Dieses Sperrholzstück und ein ähnliches Sperrholz-868 3.4 This piece of plywood and a similar piece of plywood
' stück spannt man unter einem Druck von etwa'piece is stretched under a pressure of about
0,35 kg/cm2 ein, wobei das zweite Sperrholzstück mit0.35 kg / cm 2 with the second piece of plywood with
Jeder Anteil wird vor der Zugabe gemischt. Man der latexüberzogenen Oberfläche in Verbindung steht, füllt Anteil 1 in ein herkömmliches Polymerisations:· 50 und erhitzt den Aufbau 1 Stunde in einem Ofen bei . gefäß, welches mit einem Rührer, Thermometer, 110°C. Um das nachfolgende Prüfen der Haftung zu Kühler und Vorrichtungen zur Einführung von Stick- erleichtern, trägt man den Klebstoffilm bis auf etwa stoff und Reagenzien versehen ist. Die Polymerisation. 1,3 cm vom Substratende auf. Nach dem Abkühlen wird.unter Stickstoff durchgeführt. Anteil 1 erhitzt des Schichtstoffes auf 25°C und nach dem Entfernen man auf 700C, Anteil 2 gibt man unter Rühren hinzu, 55 der Klammern wird die Klebefestigkeit auf eine her- und während man den Inhalt des Gefäßes bei 70 bis kömmliche Art an einer Vorrichtung der Bauart 80°C hält, gibt man die Anteile 3 und 4 gleichzeitig »Instron Tensil Tester« gemessen, indem man die ' innerhalb von 2 Stunden allmählich hinzu. An- Holzstücke in einem Winkel von 180° mit einer schließend gibt man Anteil 5 hinzu und hält für Geschwindigkeit von 5,1 cm je Minute auseinanderweitere 2 Stunden die Temperatur des Gemisches 60 zieht. Die Klebefestigkeit beträgt §3,5 kg/cm2, bei 70 bis 8O0C. Nach dem Abkühlen des. erhaltenen Wird die Holz-Schichtstoffherstellung und das pbenEach portion is mixed before addition. After contacting the latex-coated surface, pour Part 1 into a conventional polymerization: · 50 and heat the assembly in an oven for 1 hour. vessel, which with a stirrer, thermometer, 110 ° C. In order to facilitate the subsequent checking of the adhesion to the cooler and devices for introducing stick-in devices, the adhesive film is applied until there is some material and reagents. The polymerization. 1.3 cm from the end of the substrate. After cooling, it is carried out under nitrogen. Fraction 1 heats the laminate to 25 ° C and, after removing it to 70 0 C, content 2 are added under stirring, 55 of the brackets is the adhesive strength to a manufacturer, and while the contents of the vessel at 70 to ventional type a device of the type 80 ° C, one gives the proportions 3 and 4 at the same time "Instron Tensil Tester" measured by adding the 'gradually within 2 hours. On pieces of wood at an angle of 180 ° with a closing one add portion 5 and keep the temperature of the mixture 60 apart for a speed of 5.1 cm per minute for a further 2 hours. The adhesive strength is §3,5 kg / cm 2, is obtained at 70 to 8O 0 C. After cooling the. Wood laminate production and PBEN
Carbonsäurepolymerisat-La'tex auf 25°C filtriert man beschriebene Prüfverfahren mit der Abänderung ihn durch Gaze, um etwa entstandenes grobes Koagulat wiederholt, daß man den Aminoesterpolymerisatzu entfernen. Latex durch den Carbonsäurepolymerisat-Latex nachCarboxylic acid polymer La'tex to 25 ° C, the test method described is filtered with the modification repeat it through gauze, around any coagulate that has formed, so that the amino ester polymer is used remove. Latex by the carboxylic acid polymer latex
Der fertige Latex nach Zubereitung IZ hat einen 65 Zubereitung E ersetzt, so beträgt die Klebefestigkeit Gehalt an Carbonsäiirepolymerisat von etwa 42%. nur 44,4 kg/cm2. Folglich verdoppelt die Iminierung Das Polymerisat ist ein Mischpolymerisat aus Äthyl- nahezu die rfiit Latex erreichbare Holz-auf-Hpjzacrylat zu Mcthyhnethacryjat zu Methacrylsäure Klebefestigkeit..The finished latex according to preparation IZ has replaced a preparation E, so the adhesive strength is about 42% of the carbonic acid polymer. only 44.4 kg / cm 2 . As a result, the imination doubles. The polymer is a mixed polymer of ethyl - almost that which can be achieved with latex - wood-on-plastic acrylate to methyl methacrylate to methacrylic acid.
Die Anwendbarkeit des Aminoesterpolymerisat-Latex nach Beispiel 1 als ein Klebstoff zur Schichtstoffherstellung aus Aluminiumfolie und Polyvinylfluoridfolie wird veranschaulicht, indem man zuerst einen 0,25 mm dicken und 1,3 cm breiten Latexstreifen auf eine herkömmlich mit Dichromat passivierte Oberfläche einer 0,635 mm dicken Aluminiumfolie aufträgt und die Latexschicht in einer Wärmezone trocknet. Man bringt eine Oberfläche einer 0,051 mm dicken, biaxial orientierten, mit Titandioxid pigmentierten Polyvinylfluoridfolie mit der getrockneten Latexschicht in Verbindung und erhitzt das Gefüge zwischen den Platten einer Presse unter einem Druck von etwa 35,2 kg/cm2 5 Minuten bei HO0C. Nach dem Abkühlen des Schichtstoffs auf 25°C und nach dem Entfernen aus der Presse bestimmt man die Klebefestigkeit, indem man die zwei Schichten mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm je Minute auseinanderzieht. Um die Kunststoffolie von der Aluminiumfolie zu entfernen, ist eine Zugkraft von mehr als 2,27 kg erforderlich. Die Verklebung ist so fest, daß es schwierig ist, die Kunststoffolie ohne Zerreißen zu entfernen.The applicability of the amino ester polymer latex according to Example 1 as an adhesive for the production of laminates from aluminum foil and polyvinyl fluoride foil is illustrated by first applying a 0.25 mm thick and 1.3 cm wide latex strip to a surface of a 0.635 mm thick aluminum foil conventionally passivated with dichromate and drying the latex layer in a heating zone. A surface of a 0.051 mm thick, biaxially oriented polyvinyl fluoride film pigmented with titanium dioxide is brought into contact with the dried latex layer and the structure between the plates is heated in a press under a pressure of about 35.2 kg / cm 2 for 5 minutes at HO 0 C. After cooling the laminate to 25 ° C. and removing it from the press, the bond strength is determined by pulling the two layers apart at a rate of 5.1 cm per minute. A tensile force of more than 2.27 kg is required to remove the plastic film from the aluminum foil. The bond is so strong that it is difficult to remove the plastic film without tearing it.
Wiederholt man den oben beschriebenen Versuch mit der Abänderung, daß man den Aminoesterpolymerisat-Latex durch den Carbonsäurepolymerisat-Latex nach Formel E ersetzt, so ist zurEntfernung der Kunststoffolie eine Zugkraft von nur 1,3 kg erforderlich. Die Folie wird leicht ohne Zerreißen entfernt.If the experiment described above is repeated with the modification that the aminoester polymer latex is used replaced by the carboxylic acid polymer latex according to formula E, the Plastic film requires a tensile force of only 1.3 kg. The foil is easily removed without tearing.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Als Ausgangslatex wird das Produkt nach Beispiel la) verwendet.The product according to example la) is used as the starting latex.
Man stellt dann Aminoesterpolymerisat-Latices her, welche zum Lamellieren und Überziehen einer Vielzahl von Stoffen geeignet sind,-indem man das in BeispielIb) für die Iminierung eingesetzte Propylenimin jeweils durch eines der in Tabelle I aufgeführten Aziridine ersetzt. Der prozentuale Gehalt an Carboxylseitengruppen, welche während der Iminierung in Aminoestergruppen umgewandelt werden, ist für jeden Latex Tabelle II als »Prozent-Umwandlung« angegeben.Aminoester polymer latices are then produced, which are used for lamination and coating of a large number of of substances are suitable by doing the example Ib) Propylenimine used for the imination in each case by one of the aziridines listed in Table I. replaced. The percentage of pendant carboxyl groups that will be converted into amino ester groups during imination For each latex, Table II is reported as "Percent Conversion".
N-Bütylaziridin
2,2-DimethyIaziridin
2-ÄthylaziridinEthyleneimine (aziridine)
N-butylaziridine
2,2-dimethyl aziridine
2-ethyl aziridine
55,7 ■
59,1
53,443.2
55.7 ■
59.1
53.4
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Nacli der Arbeitsweise von Beispiel la) stellt man Carbonsäurepolymerisate aus den in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Monomeren her. Diese Carbonsäurepolymerisate werden dann gemäß Heispiel Ib) iminicrl. Das Verhältnis der eingesetzten Monomeren für das Carbonsäurepolymerisat, welches auch das Verhältnis der polymerisicrten liinhrilen in den Mischpolymerisaten ist, und die prozentuale Umwandlung, wie sie im Beispiel 2 beschrieben winde, geht aus der Tabelle Il hervor.According to the procedure of Example la), carboxylic acid polymers are prepared from the monomers given in Table II below. These carboxylic acid polymers are then iminicrl according to Example Ib). The ratio of the monomers used for the carboxylic acid polymer, which is also the ratio of the polymerized linhriles in the copolymers, and the percentage conversion, as described in Example 2, is shown in Table II.
lung% Conversion
lung
Ä A/M M A/MAS
ÄA/MMA/MAS
ÄA/MMA/IS
10 BMA/MAS
B/MMA/MASÄA / MMA / AS
Ä A / MMA / MAS
ÄA / MMA / MAS
ÄA / MMA / IS
10 BMA / MAS
B / MMA / MAS
58/40/2
56/38/6
57/39/4
96/4
36/60/457/39/4
58/40/2
56/38/6
57/39/4
96/4
36/60/4
52,5
54,2
54,8
41,0
52,048.0
52.5
54.2
54.8
41.0
52.0
In Tabelle II stellt ÄA Äthylacrylat, BMA Butylmethacrylat, B Butadien, MMA Methylmethacrylat, AS Acrylsäure, MAS Methacrylsäure und IS Itaconsäure dar.In Table II, ÄA shows ethyl acrylate, BMA butyl methacrylate, B butadiene, MMA methyl methacrylate, AS acrylic acid, MAS methacrylic acid and IS itaconic acid represent.
a)Herstellungdes Carboxylgruppen enthaltenden Latexa) Preparation of the latex containing carboxyl groups
Zubereitung F — Carbonsäurepolymerisat-LätexPreparation F - carboxylic acid polymer latex
Anteil 1 GewichtsteileShare 1 part by weight
Wasser 455,0Water 455.0
Anteil 2 . ■Share 2. ■
Wasser .-...' '..., 380,0Water.-... '' ..., 380.0
Methylmethacrylat ......: 346,5Methyl methacrylate ......: 346.5
2-ÄthylhexylacryIat 408,0 .2-ethylhexyl acrylate 408.0.
Methacrylsäure 15,5Methacrylic acid 15.5
Anionisches oberflächenaktives Mit- .Anionic surfactant co-.
tel, 30%ige wäßrige Lösung von Na-tel, 30% aqueous solution of Na-
triumlaurylsulfat 25,6trium lauryl sulfate 25.6
Natrium-meta-bisulfit 0,81Sodium meta-bisulfite 0.81
Anteil 3Share 3
Kaliumpersulfat, 10%ige wäßrigePotassium persulfate, 10% aqueous
Lösung 16,94Solution 16.94
Anteil 4 .. . . : , .Share 4 ... . : ,.
wie Anteil 3 .. 4,18like part 3 .. 4.18
Anteil 5Share 5
Nichtionisches oberflächenaktives
Mittel, 50%ige wäßrige Lösung vonNonionic surfactant
Medium, 50% aqueous solution of
Octylphenylpolyglykoläther 92,4Octylphenyl polyglycol ether 92.4
1744,931744.93
Man füllt Anteil 1 in ein herkömmliches Polymerisationsgefäß, welches mit einem Rührer und Hilfsmitteln zur Lenkung der Temperatur und zur Einführung von Stickstoff ausgerüstet ist. Die folgende Polymerisationsreaktion führt man unter Stickstoff durch. Anteil 2 mischt man vor, um die Acrylsäuremonomeren zu emulgieren; 120 Teile dieses Anteils gibt man unter Rühren in das Gefäß und erhitzt das entstandene Gemisch auf 65°C. Anschließend gibt man unter Rühren Anteil 3 zu, erhöht die Temperatur auf 74°C, hält 5 Minuten das Reaktionsgetnisch bei einer Temperatur von 74 bis 78"1C, und während man diese Temperatur weiterhin, aufrechterhält, gibt man innerhalb von 140 Minuten den Rest von Anteil 2 allmählich zu. Man fügt Anteil 4 hinzu und hält für weitere 90 Minuten das Gemisch bei 74 bis 78''C. Nach Abkühlen des entstandenen Misehpolymerisat-l.atex auf 25''C gibt man unter gründlichem Rühren Anteil 5 zu, rührt weitere 15 Minuten und filtriert anschließend den Latex durch Gaze, um etwa gebildetes grobkörniges Koagulat /11 entfernen.Part 1 is filled into a conventional polymerization vessel which is equipped with a stirrer and tools for controlling the temperature and for introducing nitrogen. The following polymerization reaction is carried out under nitrogen. Part 2 is premixed to emulsify the acrylic acid monomers; 120 parts of this portion are added to the vessel with stirring and the resulting mixture is heated to 65.degree. Is then added with stirring portion 3 to the temperature increased to 74 ° C, hold 5 minutes, the Reaktionsgetnisch at a temperature 74-78 "1 C, and while this temperature was continued, maintaining, add the rest within 140 minutes Part 2 is gradually added. Part 4 is added and the mixture is kept for a further 90 minutes at 74 to 78 "C. After the resulting mixed polymer latex has cooled to 25" C. Part 5 is added with thorough stirring, stir for a further 15 minutes and then filter the latex through gauze to remove any coagulate / 11 that has formed.
Der entstandene l.atex besitzt einen l'olvmensntgehalt von etwa 47"/,,. il.is Polymerisat ist ein Mischpolymerisat aus Meth>liuetli;iei\l;ii /w 2-Aili\lhe\\laenl.il .'ii Methacrylsäure (45 : 5.1: .?Y Dei diircli-The resulting latex has a solvent content of about 47 "/". The polymer is a copolymer of meth>liuetli; iei \ l; ii / w 2-ali \ lhe \\ laenl.il .'ii Methacrylic acid (45: 5.1:.? Y Dei diircli-
209 627/69209 627/69
schnittliche Durchmesser der Polymerisatteilchen beträgt etwa 0,1 bis 0,2 Mikron. Das Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht von über 500 000, eine relative Viskosität von etwa 120, eine Zugfestigkeit von über 70,3 kg/cm2 bei -17,80C und eine Dehnung von über 180% bei -17,80C.average diameter of the polymer particles is about 0.1 to 0.2 microns. The polymer has a molecular weight of about 500,000, a relative viscosity of about 120, a tensile strength of about 70.3 kg / cm 2 at 17.8 0 C and an elongation of over 180% at 17.8 0 C.
- b) Umsetzung mit dem Aziridin- b) Reaction with the aziridine
Das Carbonsäurepolymerisat wird iminiert, indem man ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr, Kühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, mit 100 Teilen des Latex nach Zubereitung F beschickt. Die folgende Umsetzung führt man unter Stickstoff durch. Man gibt nach und nach unter Rühren bei 26° C Propylenimin (nicht verdünnt) in einer solchen Menge zu, um 33 % der Carboxylseitengruppen des Polymerisates zu verestern; die tatsächlich zugegebene Menge beträgt etwa 100% der theoretisch zur Veresterung aller Carboxylseitengruppen erforderlichen Menge. Anschließend erhitzt man innerhalb, von 30 Minuten das Gemisch auf 58° C und hält diese Temperatur für weitere 60 Minuten aufrecht.The carboxylic acid polymer is iminated by placing a reaction vessel, which is equipped with a stirrer, Thermometer, nitrogen inlet tube, condenser and addition funnel is equipped with 100 parts of the latex charged according to preparation F. The following reaction is carried out under nitrogen. Man gradually gives propyleneimine with stirring at 26 ° C (not diluted) in such an amount as to add 33% of the carboxyl side groups of the polymer to esterify; the actual amount added is about 100% of that theoretically required for the esterification of all Carboxyl side groups required amount. Then it is heated within 30 minutes Mixture to 58 ° C and maintains this temperature for a further 60 minutes.
Nachdem man den erhaltenen Aminoesterpolymerisat-Latex langsam auf 250C gekühlt und den pH-Wert mit verdünntem Ammoniak auf 9,5 eingestellt hat, filtriert man den Latex durch Gaze, um etwa gebildetes grobes Koagulat zu entfernen. Die Analyse zeigt, daß während der Umsetzung 33% der Carboxylseitengruppen in Aminoestergruppen umgewandelt worden sind.After the amino ester polymer latex obtained has been slowly cooled to 25 ° C. and the pH value has been adjusted to 9.5 with dilute ammonia, the latex is filtered through gauze in order to remove any coagulate that may have formed. Analysis shows that 33% of the pendant carboxyl groups have been converted to amino ester groups during the reaction.
c) Verwendung des nach b) hergestellten Latexc) Use of the latex produced according to b)
Zu dem Latex nach Zubereitung F gibt man Pigment und verschiedene Modifizierungsmittel in Form einer vorgemischten Dispersion, welche man nach Zubereitung G herstellt.Pigment and various modifying agents are added to the latex according to preparation F premixed dispersion, which is prepared according to preparation G.
4040
Zubereitung G — Pigmentdispersion Anteil 1 GewichtsteilePreparation G - pigment dispersion portion 1 part by weight
Talkpigment-Streckmittel 10,93Talc pigment extender 10.93
Methylcellulose 0,27Methyl cellulose 0.27
Anteil 2Share 2
Wasser 12,21 4-Water 12.21 4 -
Anteil 3Share 3
Antischaummittel 0,30Antifoam 0.30
Kaliumtripolyphosphat 0,17Potassium tripolyphosphate 0.17
Ammoniumhydroxid, 28% NH3,. 0,23 Verdickungsmittel (niedermolekulare ,0 Ammonium hydroxide, 28% NH 3,. 0.23 thickener (low molecular weight, 0
wasserlösliche Polyacrylsäure) 0,51water-soluble polyacrylic acid) 0.51
Phenylquecksilberoleat, 10% inPhenyl mercury oleate, 10% in
Lackbenzin 3,24White spirit 3.24
Äthylenglykol 2,59Ethylene glycol 2.59
Anteil 4Share 4
Titandioxid-Pigment 35,68Titanium dioxide pigment 35.68
Anteil 5Share 5
Nichtionisches oberflächenaktivesNonionic surfactant
Mittel '■■: 0,10Average '■■: 0.10
Wasser 6,03Water 6.03
Glimmer-Pigment-Streckmittel .... 10,93Mica pigment extenders .... 10.93
Anteil 6Share 6
Ammoniumhydroxid, 28% NH3 .. 0,17Ammonium hydroxide, 28% NH 3 .. 0.17
Antischaummittel 0,13Antifoam 0.13
Zubereitung F Latex .... ...; 8,50Preparation F latex .... ...; 8.50
Anteil 7. .Proportion 7..
Zubereitung F Latex 8,01Preparation F latex 8.01
100,00100.00
55 Als nächstes stellt man eine Anstrichmasse her, indem man die in Zubereitung H aufgezeigten Bestandteile gleichmäßig mischt.55 Next, make a paint by adding the ingredients shown in Preparation H. mixes evenly.
Zubereitung H — Acrylsäure-Latex-HausanstrichfarbePreparation H - acrylic acid latex house paint
GewichtsteileParts by weight
Zubereitung F Latex 459,0Preparation F latex 459.0
Zubereitung G — Pigmentdispersion 656,7
Verdickungsmittel, 28%ige wäßrige
Lösung eines wasserlöslichen Mischpolymerisates von Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und 35% Acrylsäure ... 5,3Preparation G - pigment dispersion 656.7
Thickener, 28% aqueous
Solution of a water-soluble copolymer of methyl methacrylate,
Ethyl acrylate and 35% acrylic acid ... 5.3
1121,01121.0
Mit der Zubereitung H wird die Schindelverkleidung eines Hauses angestrichen. Vor dem Auftragen des Latex-Anstrichmittels wird die freie Fläche mit einer Außengrundierung auf ölgrundlage behandelt. Der Anstrichfilm wird an der Luft getrocknet und unter gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen gealtert. Man stellt fest, daß der Anstrich auch nach einem Zeitraum von mehreren Monaten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Riß- und Blasenbildung aufweist.Preparation H is used to paint the clapboard cladding of a house. Before applying the Latex paint, the free area is treated with an external primer based on oil. the Paint film is air-dried and aged under ordinary atmospheric conditions. It is found that the paint is excellent even after a period of several months Has resistance to cracking and blistering.
B e i s ρ i e 1 5
a) Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden LatexB is ρ ie 1 5
a) Production of the latex containing carboxyl groups
Man stellt gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 725 564 einen Carbonsäurepolymrisat-Latex. aus einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 37 : 61,5:1,5 her und stellt den Feststoff gehalt des Latex auf 42 % ein.A carboxylic acid polymrisate latex is prepared according to Example 3 of US Pat. No. 2,725,564. out a copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid in a ratio of 37: 61.5: 1.5 and adjusts the solids content of the latex to 42%.
b) Umsetzung mit dem Aziridinb) Reaction with the aziridine
Das Carbonsäurepolymerisat wird iminiert, indem man ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, mit 100 Teilen des Carbonsäurepolymerisat-Latex beschickt. Unter Rühren bei 25 0C gibt man allmählich Propylenimin (als frisch hergestellte 33%ige wäßrige Lösung) in einer solchen Menge zu, um 50 % der Carboxylseitengruppen des Polymerisates zu verestern. Anschließend erhitzt man das Gemisch innerhalb von 30 Minuten auf 58° C und hält diese Temperatur für weitere 30 Minuten aufrecht.The carboxylic acid polymer is iminated by charging a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and an addition funnel with 100 parts of the carboxylic acid polymer latex. With stirring at 25 ° C., propyleneimine (as a freshly prepared 33% strength aqueous solution) is gradually added in an amount such as to esterify 50% of the carboxyl side groups of the polymer. The mixture is then heated to 58 ° C. over the course of 30 minutes and this temperature is maintained for a further 30 minutes.
Nachdem man den entstandenen Aminoesterpolymerisat-Latex langsam auf 25° C abgekühlt und den pH-Wert mit verdünntem Ammoniak auf 9,5 eingestellt hat, filtriert man den Latex durch Gaze, um etwa gebildetes grobes Koagulat zu entfernen. Die Analyse zeigt, daß während der Umsetzung 50% der Carboxylseitengruppen in Aminoestergruppen umgewandelt wurden.After the resulting amino ester polymer latex is slowly cooled to 25 ° C and the Has adjusted the pH to 9.5 with dilute ammonia, the latex is filtered through cheesecloth to remove any coagulate that may have formed. The analysis shows that during the reaction 50% of the Carboxyl side groups converted into amino ester groups became.
c) Verwendung des nach b) hergestellten Latex
Zubereitung I — Latexüberzugsmassec) Use of the latex produced according to b)
Preparation I - latex coating mass
. .. , : Gewichtsteile. .., : parts by weight
Schwarzer Farbstoff 2,43.Black dye 2.43.
Brauner Farbstoff 10,20Brown dye 10.20
Gelber Farbstoff 1,70Yellow dye 1.70
Titandioxid,
20%ige wäßrige Dispersion ...... 2,43Titanium dioxide,
20% aqueous dispersion ...... 2.43
Wasser 58,94Water 58.94
Nichtionisches oberflächenaktivesNonionic surfactant
Mittel, 10%ige wäßrige Lösung ... 0,05
Aminoester-Polymerisat-Latex nach
diesem Beispiel . ...23,80Medium, 10% aqueous solution ... 0.05
Aminoester polymer latex according to
this example. ... 23.80
; 99,55; 99.55
Mit der Zubereitung I wird ein poromeres Kunstleder, das gemäß Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 3 000 757 hergestellt wurde, überzogen, wobei die Oberflächenbeschichtung (Trockendicke) 0,0051 mm dick ist. Nach Antrocknen an der Luft wird ein zweiter Überzug der gleichen Zusammensetzung aufgesprüht. Anschließend trocknet man bei 1050C.Preparation I is used to coat a poromeric synthetic leather which was produced according to Example 6 of US Pat. No. 3,000,757, the surface coating (dry thickness) being 0.0051 mm thick. After drying in air, a second coating of the same composition is sprayed on. Then it is dried at 105 ° C.
Nach Auftragen eines Pyroxylinum-Lackes, der 30 Gewichtsprozent eines Weichmachers aus Tricresylphosphat und Rizinusöl (60:40) enthält, und Trocknen des Überzuges bei Raumtemperatur wird das Kunstledermaterial in üblicher Weise geprägt. Der Überzug der Zubereitung I verringert die Dampfdurchlässigkeit des Produktes nicht wesentlich. Er ist im trocknen Zustand sehr anhaftend und haltbar, auch wenn man das Produkt 60 Minuten in Wasser beläßt. Man stellt fest, daß' nach der Wassereinwirkung das Produkt eine außerordentlich gute Abriebfestigkeit aufweist, während eine Kontrollprobe, bei welcher man die Iminierung nach Stufe b) fortgelassen hat, wesentlich schlechtere Ergebnisse liefert.After applying a Pyroxylinum varnish, the 30 percent by weight of a plasticizer made from tricresyl phosphate and castor oil (60:40), and drying the coating at room temperature the imitation leather material is embossed in the usual way. The coating of preparation I reduces the vapor permeability of the product is not essential. It's very adhesive and durable when dry, too if the product is left in water for 60 minutes. It is found that 'after the action of water the Product exhibits extremely good abrasion resistance, while a control sample in which if the imination after step b) has been omitted, significantly poorer results are obtained.
Zum Vergleich mit einem Produkt gemäß der deutschen Patentschrift 900137 wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt: . . . ·. For comparison with a product according to the German Patent 900,137 the following comparison test was conducted. . . ·.
1. Herstellung des Ausgangslatex1. Production of the starting latex
Portion 1 GewichtsteilePortion 1 part by weight
Entjonisiertes Wasser .. 202,94Deionized water .. 202.94
Natrium-meta-bisulfit 0,03Sodium meta-bisulfite 0.03
Portio,n2Portio, n2
Methacrylsäure 7,80Methacrylic acid 7.80
- Emulgator ...; 12,90- emulsifier ...; 12.90
Entionisiertes Wasser 177,19Deionized water 177.19
Methylmethacrylat 175,67Methyl methacrylate 175.67
2-Äthylhexylacrylat 206,902-ethylhexyl acrylate 206.90
Portion3Portion 3
Entionisiertes Wasser ...-.- 12,31Deionized water ...-.- 12.31
Natrium-meta-bisulfit .......·.... 0,39Sodium meta-bisulfite ....... · .... 0.39
Portion 4Portion 4
Entionisiertes Wasser _ 14,88Deionized water _ 14.88
Ammoniumpersulfat 0,82Ammonium persulfate 0.82
Portion 5
Entionisiertes Wasser 13,69Portion 5
Deionized water 13.69
.sierter Methacrylsäure, werden in ein Rührgefäß gegeben. Dazu gibt man innerhalb von 15 Minuten tropfenweise eine Lösung von 1,86 g (0,022 Mol) Acetylaziridin in 3,7 ml Wasser. Die Mischung wird innerhalb von 30 Minuten auf 600C erhitzt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gehalten. Anschließend wird sie auf 25 0C gekühlt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um eine möglichst vollständige umsetzung zu gewährleisten..sated methacrylic acid are placed in a stirred vessel. A solution of 1.86 g (0.022 mol) of acetylaziridine in 3.7 ml of water is added dropwise over the course of 15 minutes. The mixture is heated to 60 ° C. within 30 minutes and kept at this temperature for a further hour. It is then cooled to 25 ° C. and kept at this temperature for a further hour in order to ensure that conversion is as complete as possible.
ίο ■ „ .ίο ■ ".
B. Umsetzung mit AthyleniminB. Reaction with ethyleneimine
200 g des wie vorstehend beschriebenen Latex, enthaltend 1,89 g (0,022 Mol) an einpolymerisierter Methacrylsäure, werden in ein Rührgefäß gegeben.200 g of the latex as described above, containing 1.89 g (0.022 mol) of copolymerized Methacrylic acid are placed in a stirred vessel.
Zu dem Latex wird tropfenweise innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 0,94 g Athylenimin (0,022MoI) in 2,0 ml Wasser gegeben. Der Latex wird auf 60°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird er auf 25 0CA solution of 0.94 g of ethyleneimine (0.022Mol) in 2.0 ml of water is added dropwise to the latex over a period of 15 minutes. The latex is heated to 60 ° C. and held at this temperature for 30 minutes. It then goes to 25 ° C
abgekühlt. ■ - ■cooled down. ■ - ■
Bestimmung des Carboxylgehaltes des LatexDetermination of the carboxyl content of the latex
Der Carboxylgruppengehalt wurde durch potentiometrische Titration bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder. .The carboxyl group content was determined by potentiometric Titration determined. The following table shows the results obtained. .
säure, %
Trocken
substanzMethacrylic
acid,%
Dry
substance
gesetzten
Methacryl
säure% of the
set
Methacrylic
acid
35 Latex umgesetzt mit
Acetylaziridin
Latex umgesetzt mit
AthyleniminUnreacted latex
35 latex implemented with
Acetylaziridine
Latex implemented with
Ethyleneimine
2,41
1,692.39
2.41
1.69
Umsetzung
0
29none
implementation
0
29
825,52825.52
Portion 1 wird zu einem heizbaren Rührkessel gegeben und auf 650C erwärmt. Die Bestandteile der Portion 2 werden vorgemischt, und etwa. 10% der Pottion 2 werden unter ständigem Rühren in den Reaktionskessel gegeben. Portion 3 wird vorgemischt, und etwa 10% der Portion 3 werden in den Reaktionskessel gegeben, bei einer Temperatur von 65 0C. Portion 4 wird vorgemischt und in den Reaktionskessel gegeben, wobei man die Temperatur auf 80° C ansteigen läßt, und dann gibt man innerhalb von 75 Minuten den Rest der Portion 2 langsam zu und gleichzeitig den Rest der Portion 3 in einem Zeitraum von 60 Minuten. Der Reaktionskessel wird dabei die ganze Zeit gerührt und auf einer Temperatur von 8O0C gehalten. Schließlich gibt man Portion 5 zu dem Reaktionskessel und stellt den pH des Latex mit wäßrigem Ammoniak auf etwa 6,7 bis 6,9 ein.Portion 1 is added to a heatable stirred reactor and heated to 65 0 C. The ingredients of portion 2 are premixed, and about. 10% of Pottion 2 are added to the reaction kettle with constant stirring. Portion 3 is premixed and about 10% of the Portion 3 is charged to the reaction vessel at a temperature of 65 0 C. Portion 4 is premixed and added to the reaction vessel while allowing the temperature to 80 ° C rise, and then are add the remainder of portion 2 slowly over the course of 75 minutes and at the same time add the remainder of portion 3 over a period of 60 minutes. The reaction vessel is then stirred all the time and maintained at a temperature of 8O 0 C. Finally, add Portion 5 to the reaction kettle and adjust the pH of the latex to about 6.7 to 6.9 with aqueous ammonia.
2. Umsetzung des vorstehend beschriebenen Polymerisatlatex mit Acetylaziridin bzw. Athylenimin
A. Umsetzung mit Acetylaziridin2. Reaction of the polymer latex described above with acetylaziridine or ethyleneimine
A. Reaction with acetylaziridine
200g des wie vorstehend beschriebenen Latex, enthaltend etwa 1,89 g (0,022 Mol) an einpolymeri-.. 200g of the latex as described above, containing about 1.89 g (0.022 mol) of copolymerized ..
Dieser Versuch zeigt, daß trotz einer längeren Reaktionszeit keine Umsetzung von Acetylaziridin mit den Carboxylgruppen tragenden Polymeren in dem Latex stattfand, während 29 % des Äthylenimins mit den Carboxylgruppen im Latex reagierten.This experiment shows that, despite a longer reaction time, no conversion of acetylaziridine with the carboxyl group-bearing polymers in the latex took place, while 29% of the ethyleneimine reacted with the carboxyl groups in the latex.
Anweridungsversuche mit den vorstehend beschriebenen ProduktenAttempts to use the products described above
•0- 1. Haftversuche an Stähl• 0 - 1. Adhesion attempts on steel
An eine Stahlplatte, die mit einem üblichen eingebrannten Alkydharz als Primärgrundlage beschichtet wurde, wurden etwa 0,05 mm dicke Filme der vorstehend beschriebenen Latices aufgebracht und 2 Stunden an der Luft getrocknet. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Sowohl der nicht mit Acetylaziridin oder Athylenimin umgesetzte wie auch der mit Acetylaziridin umgesetzte Latex ergaben gleiche, aber schlechte Haftung an dem Substrat. DagegenOn a steel plate coated with a conventional baked-on alkyd resin as the primary base about 0.05 mm thick films of the latices described above were applied and Air-dried for 2 hours. The following results were obtained: Both the one not with acetylaziridine or ethyleneimine reacted as well as the latex reacted with acetylaziridine resulted in the same, but poor adhesion to the substrate. On the other hand
hatte der Überzug mit dem Latex, welcher mit Athylenimin umgesetzt worden ist, eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat. Durch eine Fingernagelprobe kann man feststellen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hervorragend haftet, während die beiden anderen Produkte mit dem Fingernagel von dem Substrat abgekratzt werden können. ^had the coating with the latex, which with ethyleneimine has implemented excellent adhesion to the substrate. With a fingernail test it can be stated that the product produced according to the invention adheres excellently, while the the other two products can be scraped off the substrate with a fingernail. ^
Ein gleicher Versuch, wie vorstehend beschrieben, wurde durchgeführt, jedoch wurden nicht die reinenA similar experiment as described above was carried out, but the pure ones were not found
Claims (2)
.'.... ' VergleichsversucheDiscussion of the previously described
.'.... 'Comparative experiments
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