Verfahren zur Herstellung von Dispersionen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit einem hohen Dispersionsgrad und einer guten Verfestigungsfähigkeit aus Dispersionen, die Festkörper aus in der Natriumoder Kalziumform vorliegenden Bentoniten, Kaoliniten, Illiten und/oder Allevarditen enthalten.
Es ist bekannt, dass die wertvollen kolloidalen Eigenschaften von Bentoniten, Kaoliniten, Illiten und Allevarditen, die im folgenden als Bentonite bezeichnet werden sollen, nur in gut dispergiertem Zustand in Erscheinung treten; deshalb können insbesondere zu Bohr- und hydraulischen Anwendungszwecken nur solche Bentonitqualitäten Verwendung finden, welche leicht mit Wasser aufrührbar sind und welche einen relativ hohen Dispersionsgrad und damit sowohl eine geeignete Viskosität als auch eine Wasserhalte-Kapazität beibehalten (d. h. es soll eine Scherkraft notwendig sein, um die elastische Grenzspannung und die innere Reibung zu überwinden).
Die Tonmineralien der vorgenannten Gesteine, wie Montmorillonit, können in laminaren Aggregaten gefunden werden, in welchen die Lamellen, die kolloidale Dimensionen aufweisen, durch festes Aneinanderhängen laminiert sind, ähnlich den Seiten eines Buches. Wenn Bentonite in Wasser eingetaucht werden, dringt das Wasser zwischen die Lamellen der Mineralien in der gleichen Weise wie zwischen die Seiten eines in Wasser eingetauchten Buches ein, wobei die Lamellen ausein andergezogen werden und eine Quellung erfolgt.
Eine schnelle und vollständige Auflockerung des Bentonits wird jedoch stets in geringerem oder grösserem Umfang durch einige Schwierigkeiten verhindert. Selbst im Falle der Natriumbentonite, welche relativ rasch in Wasser quellen, wird die Auflockerung beträchtlich durch die hydrophoben Eigenschaften einer Wasserschicht gehindert, welche durch starke Adsorptivkräfte an die Oberfläche der Abbregate gebunden ist, da diese Schicht einen Abdichteffekt gegen das folgende Eindringen von Wasser bewirkt.
Insbesondere auf den Kanten der Lamellen der Bentonitaggregate wird oft eine dünne, undurchlässige Kruste entwickelt. Diese Verkrustungen werden durch Verunreinigungen hervorgerufen, die aus Kieselsäure, Kalk, Eisenoxiden oder aus einer gewissen Art anderer Tonmaterialien, die fast stets anwesend sind, bestehen.
Die Kalziumbentonite, welche für ihre Unfähigkeit zu quellen bekannt sind, werden durch Kationenaustausch vor der Verwendung in Natriumbentonite über geführt.
Gemäss der bisherigen Praxis werden Bentonitdispersionen mit Hilfe eines Hebel-Typ-Mischers mit 50 bis 80 Umdrehungen pro Minute oder mit Hilfe von etwas rascher laufenden Propeller-Mischern mit 200 bis 300 Umdrehungen pro Minute hergestellt. Zur Herstellung von Bentonitdispersionen für hydraulische Zwecke werden oft Kollermühlen verwendet. Gemäss den gemachten Erfahrungen kann selbst bei den Bentoniten, welche relativ leicht aufgelockert werden können, keine Dispersionen erzielt werden, die einen befriedigenden Dispersionsgrad aufweisen, da anstelle des gesamten Tonmineralgehaltes, z. B. des Montmorillonit Gehalts nur ein Teil dieses Gehalts peptisiert wird.
Vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass dann, wenn anstelle einer Mischung oder eines Schüttelns mit einem Schergefälle von maximal 50 sec-, wie sie bisher verwendet wurde, die genannten Natriumund Kalziumsalze durch einen Schereffekt, der mit einem Schlagen kombiniert wird, mit Schergefällen über 500 sec-t zerkleinert werden, eine beträchtliche Zerkleinerung sowohl des Netzwerkes als auch der Aggregate erreicht werden kann und damit eine Erhöhung der Stärke des Dispersionen möglich gemacht wird, die in jedem Fall ausserordentlich hoch über den bisher bekannten liegt.
Während der vorliegenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass im Falle eines einfachen Scherens, welches z. B. in Viskosimetern durchgeführt wurde, ein ähnlicher Effekt nur dann erreichbar war, wenn die Zerkleinerung bei Schergefällen durchgeführt wurde, die über 5000 sec-' liegen.
Eine weitere Basis vorliegender Erfindung ist die Erkenntnis, dass der Kationenaustausch, welcher im Falle der Kalziumbentonite notwendig ist, ebenfalls durch Schereffekte mit Schergefällen über 500 sec-l gefördert wird, weil auf diese Weise die Natriumionen des als Kationenaustauscher verwendeten Natriumcarbonats leichter zwischen die Lamellen des Tonmaterials eindringen können.
Das eingangs erwähnte Verfahren ist somit erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörper der Dispersionen durch Anwendung eines Schereffektes, der mit Schlagbeeinflussungen kombiniert ist, bei einem Schergefälle von mehr als 500 sec-1 zerkleinert werden.
Der mit den Schlageinwirkungen kombinierte Schereffekt kann mit Vorteil mit Hilfe von Ultraschall-Energie erzeugt werden. Während oder bevor der Schereffekt in Kombination mit der Schlagbeeinflussung bewirkt wird, kann die Dispersion aufgewärmt werden.
Im Falle der Kalziumbentonite kann der Kationenaustausch mit Vorteil mit einem Elektrolyt durchgeführt werden, der seine Natriumkationen teilweise oder ganz unter Verzögerung abgibt. Zu diesem Zweck kann mit Vorteil Wasserglaspulver zur Anwendung gelangen.
Der Kationenaustausch kann auch in der Weise erfolgen, dass ein Elektrolyt, der seine Natriumionen ohne Verzögerung abgibt, zusammen mit einem Elektrolyten, der seine Natriumkationen teilweise oder ganz mit Verzögerung abgibt, zu der Kalziumbentonitdispersion hinzugefügt wird. Beispielsweise kann ein geringerer Teil an Natriumkationen in Form von Natriumcarbonat hinzugefügt werden, während der grössere Teil der Natriumkationen in Form von fein pulverisiertem festem Wasserglas hinzugegeben wird.
Die Zerkleinerung des Netzwerks und der Aggregate der Dispersion unter Verwendung eines Schereffekts in Kombination mit Schlagbeeinflussung und Schergeschwindigkeiten oberhalb von 500 sec-t kann auch in einem zyklischen Prozess unter mehrmaliger Rezirkulierung der Dispersion erfolgen.
Die vorgenannten Ergebnisse wurden erhalten, nachdem rheologische Forschungen, die Länger als 10 Jahre dauerten, durchgeführt wurden. Die rheologischen Messungen wurden mit Hilfe eines Spezial-Rheoviskosimeters (Rotations-Rheoviskosimeter des Marschalke Typs) durchgeführt, welcher geeignet ist, die elastische Grenzspannung und die Viskosität von Bentonitdispersionen bei jeder beliebigen Schergeschwindigkeit unabhängig voneinander zu messen. Die Messdaten, die auf diese Weise getrennt erhalten wurden, machten es möglich, die Tatsache festzustellen, dass die elastische Grenzspannung von Bentonitdispersionen, die mit hohen Schergeschwindigkeiten zerkleinert wurden, nach mehrtägigem Stehenlassen einen Spannungswert beibehalten. der bisher noch nicht beobachtet wurde.
Beispielsweise wurde eine 6 %ige wässrige Bentonitlösung untersucht, bei der nach einer Alterung von 60 Tagen eine elastische Grenzstärke von 6000 dyn/cm2 gemessen wurde.
Im Verlaufe der rheologischen Untersuchungen, die mit dem oben erwähnten Viskosimeter durchgeführt wurden, wurde festgestellt, dass dann, wenn das einfache Schergefälle auf einen Wert von über 90 000 sec-l gesteigert wurde, die elastische Grenzspannung der Bentonitdispersionen nicht mehr gesteigert werden konnte im Gegenteil, sie nahm langsam ab.
Auf der Basis der obigen Ausführungen wurde festgestellt, dass der Grad an Dispergiertheit, der zur vollständigen Entwicklung der kolloidalen Eigenschaften der Bentonitdispersionen nötig ist, lediglich durch eine extrem starke mechanische Beeinflussung erreicht werden kann. Gemäss den vorliegenden Ergebnissen sind weder chemische noch thermische Effekte ausreichend, um die Lamellen der Aggregate durch deren Aufeinandergleiten zu trennen. Diese Erscheinung wird durch das Beispiel erläutert, bei dem angefeuchtete Glasplatten lediglich durch Gleiten voneinander getrennt werden.
Die geringere Dispersionskraft von Hitzeeffekten verglichen mit den starken Dispersionseffekten, die durch Scheren bei hohen Schergeschwindigkeiten erzielt werden, können leicht durch Bestimmung des peptisiert baren Montmorillonitgehalts von Bentoniten mit Hilfe des Buzágh-Szepesi-Verfahrens geprüft werden. In Tabelle list der peptisierbare Teil des Montmorillonitgehalts von verschiedenen Bentonitarten angegeben, wobei die Peptisierung einerseits gemäss den bisher bekannten Verfahren nur durch Kochen und anderseits durch Scheren auch bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung durchgefüht wurde.
Tabelle I Peptisierbarer Montmorillonit-Gehalt in Gewichtsprozent
Bezeichnung des Bentonits Peptisierung
Bezeichnung des Bentonits auch unter Durchführung einer Scherung mit (Fundort Koldu Ungarn) nur durch Kochen einem Schergefälle von 20 000 setzt
I 36 50
II 40 64
III 35 62
IV 33 63
V 26 57
Aus Tabelle I kann entnommen werden, dass durch die Hitzeeinwirkung unter Siedenlassen lediglich eine geringe Solkonzentration erhalten wird, wobei nur eine geringere Menge an Montmorillonit peptisiert werden kann, als dies mit Hilfe einer Scherung, die bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung durchgeführt wird, möglich ist.
Der Effekt der Zerkleinerungen, der durch Scherungen bei hohen Schergeschwindigkeiten erzielbar ist, wird gut durch die Ergebnisse demonstriert, die bezüglich der Zeiten erhalten werden, die notwendig sind zur Bestimmung der Wasserhalte-Kapazität von Bentonitdispersionen, die bei Ölbohrungen verwendet werden. Der entsprechende Standard beschreibt eine Befeuchtung innerhalb von 24 Stunden in Wasser und ein zweimaliges Schütteln von je einer Stunde vor, um eine vollständige Dispergierung der Bentonite zu bewirken.
Der Grad der Dispersion wird durch Viskositätsmessungen kontrolliert. Die Dispergierung bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung macht es möglich, innerhalb von Minuten zumindest den gleichen Grad an Dispergiertheit zu erreichen, der nach dem oben beschriebenen Standardverfahren erst nach 26 Stunden erreichbar ist.
In Tabelle II sind die Viskositätswerte von Dispersionen, die durch Zerkleinerung bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung in 2.5, 5 und 10 Minuten erreicht werden, mit den Viskositätswerten der Dispersion verglichen, die nach der 26 Stunden dauernden Standardherstellungsmethode erhalten werden.
Tabelle 11 Viskositätswerte von 6 % igen Bentonitdispersionen * bei 250 C gemessen mit Stormers Viskosimeter
26stündige Herstellung Herstellung bei hohen Schergefällen
Fundort des gemäss der Standardmethode 2,5 Min. 5 Min. 10 Min.
Bentonits cP cP cP cP Mäd, deposit C 7,5 6,8 10,5 15,5 Rätka-Hjhegy 13,5 12,5 23,5 24, 5 Mäd, deposit F > 11,0 25,0 25,0 25,0 Istanmezele 11,5 8,0 9,5 20,5 * Die einzelnen Bentonitdispersionen enthielten Natrium karbonat in optimalen Mengen (4 bis 6%), wobei diese
Mengen nach den Vorschriften des entsprechenden Standards hinzugefügt wurden.
Aus den Angaben der Tabelle II kann klar entnommen werden, dass bei der Dispergierung des Bentonits in Befolgung der 26stündigen Standardmethode nur eine kleinere Viskosität mit einer Auflockerung in geringerem Grad erreicht werden kann als im Falle der Dispergierung bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung innerhalb von 5-10 Minuten.
Diese Tatsache besitzt eine grosse praktische Bedeutung, weil die Dispersionen, die höhere Viskositäten aufweisen, im allgemeinen besser die praktischen Erfordernisse befriedigen und weil sie auch wirtschaftlicher sind; ferner erfüllen verschiedene Bentonite infolge der Tatsache, dass die Viskosität ihrer 5 9teigen Dispersionen nicht den erforderlichen Wert von 10 Centipoise erreichen, nicht die Voraussetzungen zur Verwendung bei Bohrungen oder hydraulischen Anwen dungszwecken; wenn sie jedoch bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung dispergiert werden, werden Dispersionen mit ausgezeichneter Qualität erhalten, da durch die Anwendung der hohen Schergeschwindigkeiten die kolloidalen Eigenschaften in einem grösseren und sogar in einem optimalen Mass vorherrschen.
In dem Falle, dass die Bentonite zu hydraulischen Zwecken dienen, d. h. zum Abdichten gegen Wasser, wobei Stärkewerte von entscheidender Bedeutung sind, ist der Anstieg der Stärke, die durch die Werte der Grenzspannung der Dispersion, die zur Injektion durch Scheren bei hohen Schergeschwindigkeiten hergestellt wird, in Tabelle III gegen die Zeit der Zerkleinerung aufgeführt. Hier muss betont werden, dass eine 6 9tige Bentonitdispersion, die durch die bisher bekannten Verfahren hergestellt wurde, im allgemeinen einen Grenzspannungswert von 600 dyn/cm2 ergibt und dass gemäss der vorliegenden Beobachtungen dieser Wert sich selbst nach 10 Jahren nicht wesentlich ändert.
Tabelle III
Alterungszeit Grenzspannung des Scherens zu Beginn 60 dyn/cm2 nach 1 Tag 600 dyn/cm2 nach 6 Tagen 1000 dyn/cm2 nach 15 Tagen 2000 dyn/cm2 nach 6( Tagen 3000 dyn/cm2 nach 1/2 Jahr 4500 dynlcm2 nach 1 Jahr 7000 dyn/cm2
Aus Tabelle III kann entnommen werden, dass beim Altern die Grenzspannung der Bentonitdispersion, die unter hohen Schergeschwindigkeiten behandelt wurde, kontinuierlich ansteigt und einen aussergewöhnlich hohen Wert beibehält, der mehr als eine Grössenordnung die Grenzspannungswerte von Bentonitdispersionen übersteigt, die nach den bisher bekannten Verfahren behandelt wurden.
Bei der Anwendung von Schergeschwindigkeiten und Zeiten, die in geeigneter Weise geändert werden, können dazwischenliegende Spannungswerte und höhere oder niederere Regenerationsgeschwindigkeiten je nach Wahl erhalten werden.
Es ist bekannt, dass eine der wichtigsten Anwendungsweisen der Bentonitdispersionen in ihrer Verwendung zu hydraulischen Zwecken liegt, wo das Erfordernis darin liegt, dass der Reibungswiderstand der Dispersion so klein wie möglich ist, um eine gute Tränkung (Imprägnierung) zu erreichen zusammen mit der Möglichkeit einer Verwendung der Dispersion in möglichst konzentriertem Zustand. Gemäss den vorliegenden Resultaten ist es zweifelhaft, dass zum Zwecke der Entwicklung der kolloidalen Eigenschaften der Bentonitdispersionen es unerlässlich ist, diese bei hohen Schergefällen zu dispergieren. Im Falle der Kalziumbento nite erfolgt jedoch die Sättigung mit Natriumionen- sofort, d. h. im Falle einer 10 %gen Bentonitdispersion mit einer sofort erfolgenden Verfestigung. Dieses Phänomen würde vom Standpunkt der Injizierbarkeit nachteilhaft sein.
Für solche Fälle wurde der sogenannte verzögerte Kationenaustausch-Prozess entwickelt, gemäss dem die Bentonitdispersion durch Scheren bei hohen Geschwindigkeiten reaktiv gemacht wird, wobei ein zusätzliches Mittel hinzugegeben wird, welches seine Natriumkationen sehr langsam und stufenweise abgibt. Dadurch kann erreicht werden, dass eine flüssige Dispersion mit einem Viskositätswert von 5-20 Centipoise in zerkleinertem Zustand imprägniert wird, wobei die Natriumionen unter langsamer Auflösung nach der Injizierung nur sukzessive beim Kationenaustausch teilnehmen und die Verfestigung progressiv stattfindet. Die Dispersionen mit einem hohen Grad an Dispergiertheit gemäss der vorliegenden Erfindung besitzen grosse Bedeutung in zahlreichen Industrien.
Eine beträchtliche Qualitätsverbesserung kann beispielsweise im Falle der Herstellung organophiler Bentonite erreicht werden, weil das organophile Radikal leichter mit der zum Kationenaustausch befähigten Lage des zerkleinerten Montmorillonits reagiert. Ähnliche Ergebnisse können im Falle der Ausfällung von Lösungen, die radioaktive Substanzen enthalten, mit Bentonitdispersionen erzielt werden.
Die Bentonitdispersionen, die zur Klärung von Wein, Bier und von Siruparten verwendet werden, sind um so vorteilhafter, je grösser ihr Dispersionsgrad ist.
Die Dispersionen gemäss vorliegender Erfindung, die bei der Herstellung von keramischen Waren nach der Giessmethode verwendet werden, sind wesentlich vorteilhafter, da selbst dann keine Sedimentierung erfolgt, wenn nicht mit Natriumcarbonat behandelt wird; sie haben ferner eine sehr niedere Viskosität, wobei ihr Extraktgehalt wesentlich erhöht werden kann; ferner haben sie in beträchtlich grösserem Masse die Fähigkeit, Wasser in einer Gipsform abzugeben.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben.
Beispiel 1
In der Mahlindustrie und Strukturtechnik bereitet man zur Verhinderung der Wasserdurchlässigkeit von zu vermahlendem Gestein und von Schichten, die eine granulare Struktur aufweisen, eine Kalziumbentonitdispersion. Die Dispersion, die einen 20-25 % igen Extraktgehalt hat, wird in einer Kollermühle oder in einer Benetzungstrommel behandelt und anschliessend auf einen Extraktgehalt von 10-20 % verdünnt und von groben Partikelchen in Zyklonen oder durch Filtern befreit und dann in einen Behälter eingegeben, der etwa ein Volumen von 1 m3 aufweist und mit einem Rührer versehen ist.
In diesem Behälter werden die Natriumkationen zu dem Kalziumbentonit dadurch hinzugemischt, dass 1 Ges.% Natriumcarbonat und 5 bis 6 Ges.%' eines feinen Wasserglaspulvers hinzugegeben wird, wobei diese Prozentzahlen auf den Extraktgehalt der Dispersion bezogen ist. Anschliessend lässt man die Dispersion in einen Stangenzerkleinerer fliessen, der eine Kapazität von 200 1/min besitzt, in dem der Abstand der stehenden und rotierenden miteinander in Eingriff stehenden Zerkleinerungselemente nicht grösser als 2 mm ist. Die Dispersion wird 10 mal im Zerkleinerer rezirkuliert und bei einem Schergefälle von mehr als 500 sehr' geschert, wobei dieses Scheren in Kombination mit einer Schlagbeeinflussung bewirkt wird.
Die zerkleinerte Bentonitdispersion besitzt einen hohen Grad an Dispergiertheit, wenn sie den Zerkleinerer verlässt, und behält nach der Injektion einen hohen Grenzspannungswert.
Beispiel 2
Man geht nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vor, mit der Abänderung, dass die Dispersion im Behälter auf 50-600 C erwärmt wird, wobei eine kürzere Verfestigungszeit erreicht wird.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch anstelle von Natriumcarbonat und Wasserglaspulver nur Natriumcarbonat in einer Menge von 5 bis 6 Ges;% zu dem Kalziumbentonit hinzugemischt wird, bezogen auf den Extraktgehalt. Diese Dispersion erreicht sofort ihren maximalen Grenzspannungswert, wobei sie zu obertagigen (overhead) Zwecken eingesetzt werden kann.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, dass anstelle des Zerkleinerers eine Schlammpumpe benutzt wird, in welcher die Spatelräder durch Scheiben ersetzt sind, welche mit Verlängerungen versehen sind, wobei die Seitenwand auf der Ansaugseite durch eine Seitenwand ersetzt ist, die mit Nadeln versehen ist, welche in die rotierende Scheibe hineinragt. Die Scheiben, die mit Verlängerungen versehen sind, werden durch Drehen oder Scheren auf gegossenem oder gewalztem Eisen hergestellt.
Beispiel 5
Es wird eine keramische Giessmasse dadurch hergestellt, dass man 15 Kilogramm Kaolin zu 100 Liter Wasser in einem Behälter, der ein Volumen von 1 m3 aufweist, hinzugibt, wobei nach dem Verrühren diese Dispersion in einen Stangenzerkleinerer, der in Beispiel 1 beschrieben ist, fliessen gelassen wird. Die Dispersion wird 5 mal rezirkuliert. Danach lässt man die Dispersion, die einen hohen Dispersionsgrad besitzt, in eine Kugelmühle fliessen, wo sie mit anderen Komponenten der Giessmasse, d. h. mit Quarzsand und Feldspat zusammengemischt wird. Die so erhaltene Giessmasse wird zur Herstellung feiner keramischer Artikel benutzt.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der 15 Kilogramm Kaolin 12 Kilogramm Ton, der Illit und Allevardit aus Mäd- Kirälyhegy in 100 Liter Wasser suspendiert enthält.
Die Suspension wird wie in Beispiel 5 beschrieben, behandelt und zur Herstellung von keramischen Artikeln verwendet.
Process for the preparation of dispersions
The present invention relates to a process for the production of dispersions with a high degree of dispersion and a good solidifying capacity from dispersions which contain solids of bentonites, kaolinites, illites and / or allevardites in the sodium or calcium form.
It is known that the valuable colloidal properties of bentonites, kaolinites, illites and allevardites, which are to be referred to as bentonites in the following, only appear in a well-dispersed state; therefore, especially for drilling and hydraulic applications, only those bentonite qualities can be used which can be easily stirred up with water and which maintain a relatively high degree of dispersion and thus both a suitable viscosity and a water-holding capacity (i.e. a shear force should be necessary to to overcome the elastic limit stress and the internal friction).
The clay minerals of the aforementioned rocks, such as montmorillonite, can be found in laminar aggregates in which the lamellae, which have colloidal dimensions, are laminated tightly together, similar to the pages of a book. When bentonites are immersed in water, the water penetrates between the lamellae of minerals in the same way as between the pages of a book immersed in water, pulling the lamellae apart and causing them to swell.
However, a quick and complete loosening of the bentonite is always prevented to a lesser or greater extent by some difficulties. Even in the case of sodium bentonites, which swell relatively quickly in water, loosening is considerably hindered by the hydrophobic properties of a water layer, which is bound to the surface of the abregate by strong adsorptive forces, since this layer has a sealing effect against the subsequent ingress of water.
A thin, impermeable crust is often developed, particularly on the edges of the lamellas of the bentonite aggregates. These incrustations are caused by impurities consisting of silica, lime, iron oxides or some kind of other clay material that is almost always present.
The calcium bentonites, which are known for their inability to swell, are converted to sodium bentonites by cation exchange prior to use.
According to previous practice, bentonite dispersions are produced with the aid of a lever-type mixer at 50 to 80 revolutions per minute or with the aid of somewhat faster running propeller mixers at 200 to 300 revolutions per minute. Pan grinders are often used to produce bentonite dispersions for hydraulic purposes. According to the experience made, even with the bentonites, which can be loosened relatively easily, no dispersions can be achieved which have a satisfactory degree of dispersion, since instead of the total clay mineral content, e.g. B. the montmorillonite content only a part of this content is peptized.
The present invention is based on the knowledge that if instead of a mixture or shaking with a shear gradient of a maximum of 50 sec-, as has been used up to now, the sodium and calcium salts mentioned above are sheared by a shear effect combined with beating 500 sec-t are comminuted, a considerable comminution of both the network and the aggregates can be achieved and thus an increase in the strength of the dispersion is made possible, which in any case is extraordinarily high above the previously known.
During the present investigations it was found that in the case of simple shearing, which z. B. was carried out in viscometers, a similar effect could only be achieved if the comminution was carried out at shear rates that are over 5000 sec- '.
A further basis of the present invention is the finding that the cation exchange, which is necessary in the case of calcium bentonites, is also promoted by shear effects with shear rates of over 500 sec-l, because in this way the sodium ions of the sodium carbonate used as a cation exchanger are easier between the lamellae of the Sound material can penetrate.
The method mentioned at the beginning is thus characterized according to the invention in that the solids of the dispersions are comminuted by using a shear effect, which is combined with impact influences, at a shear gradient of more than 500 sec-1.
The shear effect combined with the impact effects can advantageously be generated with the aid of ultrasonic energy. The dispersion can be warmed up during or before the shear effect is brought about in combination with the impact influence.
In the case of calcium bentonites, the cation exchange can advantageously be carried out with an electrolyte that releases some or all of its sodium cations with a delay. For this purpose, water glass powder can be used with advantage.
The cation exchange can also take place in such a way that an electrolyte which releases its sodium ions without delay is added to the calcium bentonite dispersion together with an electrolyte which releases some or all of its sodium cations with delay. For example, a smaller proportion of sodium cations can be added in the form of sodium carbonate, while the greater part of the sodium cations is added in the form of finely powdered solid water glass.
The disintegration of the network and the aggregates of the dispersion using a shear effect in combination with impact influence and shear speeds above 500 sec-t can also be carried out in a cyclical process with repeated recirculation of the dispersion.
The above results were obtained after rheological research lasting more than 10 years. The rheological measurements were carried out with the aid of a special rheoviscometer (rotary rheoviscometer of the Marschalke type), which is suitable for measuring the elastic limit stress and the viscosity of bentonite dispersions independently of one another at any desired shear rate. The measurement data separately obtained in this way made it possible to ascertain the fact that the elastic limit stress of bentonite dispersions crushed at high shear rates maintained a stress value after standing for several days. which has not yet been observed.
For example, a 6% aqueous bentonite solution was investigated in which an elastic limit strength of 6000 dyn / cm2 was measured after aging for 60 days.
In the course of the rheological investigations carried out with the viscometer mentioned above, it was found that when the simple shear gradient was increased to a value of over 90,000 sec-l, the elastic limit stress of the bentonite dispersions could no longer be increased, on the contrary , it slowly decreased.
On the basis of the above, it was found that the degree of dispersion that is necessary for the complete development of the colloidal properties of the bentonite dispersions can only be achieved by extremely strong mechanical influence. According to the results available, neither chemical nor thermal effects are sufficient to separate the lamellas of the units by sliding them over one another. This phenomenon is illustrated by the example in which moistened glass plates are only separated from one another by sliding.
The lower dispersive power of heat effects compared to the strong dispersion effects achieved by shearing at high shear rates can easily be tested by determining the peptizable montmorillonite content of bentonites using the Buzágh-Szepesi method. Table 1 shows the peptizable part of the montmorillonite content of various types of bentonite, the peptization being carried out on the one hand according to the previously known methods only by boiling and on the other hand by shearing even at high shear rates according to the present invention.
Table I Peptizable montmorillonite content in percent by weight
Name of the bentonite peptization
Designation of the bentonite also with the execution of a shear (location Koldu, Hungary) only by boiling a shear gradient of 20,000
I 36 50
II 40 64
III 35 62
IV 33 63
V 26 57
From Table I it can be seen that only a low sol concentration is obtained by the action of heat with boiling, only a smaller amount of montmorillonite can be peptized than is possible with the aid of shear carried out at high shear rates according to the present invention .
The effect of comminution obtainable by shearing at high shear rates is well demonstrated by the results obtained on the times required to determine the water holding capacity of bentonite dispersions used in oil wells. The corresponding standard describes moistening in water within 24 hours and shaking twice, each one hour before, in order to achieve complete dispersion of the bentonites.
The degree of dispersion is controlled by viscosity measurements. Dispersion at high shear rates according to the present invention makes it possible to achieve at least the same degree of dispersion within minutes that can only be achieved after 26 hours according to the standard process described above.
In Table II, the viscosity values of dispersions which are achieved by comminution at high shear rates according to the present invention in 2.5, 5 and 10 minutes are compared with the viscosity values of the dispersion which are obtained by the standard preparation method, which takes 26 hours.
Table 11 Viscosity values of 6% bentonite dispersions * at 250 C measured with Stormers viscometer
26 hour manufacturing. Manufacturing at high shear rates
Location of the 2.5 min. 5 min. 10 min.
Bentonits cP cP cP cP girls, deposit C 7.5 6.8 10.5 15.5 Rätka-Hjhegy 13.5 12.5 23.5 24.5 girls, deposit F> 11.0 25.0 25.0 25.0 Istanmezele 11.5 8.0 9.5 20.5 * The individual bentonite dispersions contained sodium carbonate in optimal amounts (4 to 6%), these
Quantities have been added according to the specifications of the relevant standard.
From the information in Table II it can be clearly seen that when the bentonite is dispersed in accordance with the 26-hour standard method, only a lower viscosity can be achieved with loosening to a lesser degree than in the case of dispersion at high shear rates according to the present invention within 5- 10 mins.
This fact is of great practical importance because the dispersions which have higher viscosities generally better satisfy the practical requirements and because they are also more economical; furthermore, various bentonites do not meet the requirements for use in drilling or hydraulic applications due to the fact that the viscosity of their pasty dispersions does not reach the required value of 10 centipoise; however, if they are dispersed at high shear rates in accordance with the present invention, dispersions of excellent quality are obtained because, by using the high shear rates, the colloidal properties predominate to a greater and even an optimal degree.
In the event that the bentonites are used for hydraulic purposes, i. H. for water-tight sealing, where starch values are critical, the increase in starch represented by the values of the stress limit of the dispersion prepared for injection by shear at high shear rates is shown in Table III versus time of grinding. It must be emphasized here that a 6 9-day bentonite dispersion produced by the previously known methods generally results in a limit stress value of 600 dyn / cm2 and that, according to the observations available, this value does not change significantly even after 10 years.
Table III
Aging time limit stress of shearing at the beginning 60 dyn / cm2 after 1 day 600 dyn / cm2 after 6 days 1000 dyn / cm2 after 15 days 2000 dyn / cm2 after 6 (days 3000 dyn / cm2 after 1/2 year 4500 dyn / cm2 after 1 year 7000 dyn / cm2
From Table III it can be seen that during aging the limit stress of the bentonite dispersion, which has been treated at high shear rates, increases continuously and maintains an exceptionally high value, which exceeds the limit stress values of bentonite dispersions which have been treated according to the previously known methods by more than an order of magnitude .
Using shear rates and times which are appropriately varied, intermediate stress levels and higher or lower regeneration rates can be obtained as desired.
It is known that one of the most important applications of the bentonite dispersions is in their use for hydraulic purposes, where the requirement is that the frictional resistance of the dispersion is as small as possible in order to achieve good impregnation together with the possibility of one Use of the dispersion in as concentrated a state as possible. According to the results available, it is doubtful that for the purpose of developing the colloidal properties of the bentonite dispersions it is essential to disperse them at high shear rates. In the case of calcium bentonites, however, saturation with sodium ions occurs immediately, i.e. H. in the case of a 10% bentonite dispersion with immediate solidification. This phenomenon would be disadvantageous from the point of view of injectability.
The so-called delayed cation exchange process was developed for such cases, according to which the bentonite dispersion is made reactive by shearing at high speeds, with an additional agent being added which releases its sodium cations very slowly and gradually. In this way it can be achieved that a liquid dispersion with a viscosity value of 5-20 centipoise is impregnated in the comminuted state, with the sodium ions taking part in the cation exchange with slow dissolution after injection and solidification taking place progressively. The dispersions with a high degree of dispersibility according to the present invention are of great importance in numerous industries.
A considerable quality improvement can be achieved, for example, in the case of the production of organophilic bentonites, because the organophilic radical reacts more easily with the layer of the comminuted montmorillonite capable of cation exchange. Similar results can be achieved in the case of the precipitation of solutions containing radioactive substances with bentonite dispersions.
The bentonite dispersions, which are used to clarify wine, beer and types of syrup, are all the more advantageous, the greater their degree of dispersion.
The dispersions according to the present invention, which are used in the production of ceramic goods by the pouring method, are much more advantageous, since no sedimentation occurs even if they are not treated with sodium carbonate; they also have a very low viscosity, and their extract content can be significantly increased; furthermore, they have to a considerably greater extent the ability to dispense water in a plaster mold.
The following examples are given to further illustrate the process according to the present invention.
example 1
In the milling industry and structural engineering, a calcium bentonite dispersion is prepared to prevent the rock to be milled from being permeable to water and layers that have a granular structure. The dispersion, which has an extract content of 20-25%, is treated in a pan grinder or in a wetting drum and then diluted to an extract content of 10-20% and freed from coarse particles in cyclones or by filtering and then placed in a container, which has a volume of about 1 m3 and is equipped with a stirrer.
In this container, the sodium cations are mixed with the calcium bentonite by adding 1% by weight sodium carbonate and 5 to 6% by weight of a fine water glass powder, these percentages being based on the extract content of the dispersion. The dispersion is then allowed to flow into a rod grinder, which has a capacity of 200 1 / min, in which the distance between the stationary and rotating, mutually engaging grinding elements is no greater than 2 mm. The dispersion is recirculated 10 times in the grinder and is sheared very much at a shear gradient of more than 500, this shearing being effected in combination with impact control.
The crushed bentonite dispersion has a high degree of dispersion when it leaves the crusher and maintains a high stress limit value after injection.
Example 2
The procedure described in Example 1 is followed, with the modification that the dispersion in the container is heated to 50-600 ° C., a shorter solidification time being achieved.
Example 3
The procedure is as described in Example 1, except that instead of sodium carbonate and water glass powder, only sodium carbonate in an amount of 5 to 6% by weight is added to the calcium bentonite, based on the extract content. This dispersion immediately reaches its maximum limit voltage value, whereby it can be used for overhead purposes.
Example 4
The procedure is as described in Example 1, but with the modification that instead of the grinder, a sludge pump is used in which the spatula wheels are replaced by discs which are provided with extensions, the side wall on the suction side being replaced by a side wall which is provided with needles which protrude into the rotating disc. The discs, which are provided with extensions, are made by turning or shearing on cast or rolled iron.
Example 5
A ceramic casting compound is produced by adding 15 kilograms of kaolin to 100 liters of water in a container having a volume of 1 m3, this dispersion being allowed to flow into a rod grinder, which is described in Example 1, after stirring becomes. The dispersion is recirculated 5 times. Then the dispersion, which has a high degree of dispersion, is allowed to flow into a ball mill, where it is mixed with other components of the casting compound, i.e. H. is mixed together with quartz sand and feldspar. The casting compound obtained in this way is used to manufacture fine ceramic articles.
Example 6
The procedure described in Example 5 is followed, but instead of the 15 kilograms of kaolin, 12 kilograms of clay containing illite and allevardite from Mad-Kiralyhegy suspended in 100 liters of water are used.
The suspension is treated as described in Example 5 and used for the production of ceramic articles.