DE613037C

DE613037C - Process for the extraction of highly swellable inorganic substances

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Publication number: DE613037C
Application number: DEA73467D
Authority: DE
Original assignee: ATOM STUDIENGESELLSCHAFT fur
Current assignee: ATOM STUDIENGESELLSCHAFT fur
Priority date: 1934-06-17
Filing date: 1934-06-17
Publication date: 1935-05-17
Also published as: BE439074A

Description

Verfahren zur Gewinnung hochquellfähiger anorganischer Stoffe Nach einem in Deutschland bekannten Verfahren wurden bildsame Massen aus nicht oder wenig bildsamen Rohstoffen unter Verwendung von Bentonit oder ähnlichen Stoffen, wie Ehrenbergit, Damontherolit, M.ontmorillonit, als Bindemittel hergestellt.Process for the extraction of highly swellable inorganic substances According to According to a method known in Germany, malleable masses were made from little or no malleable raw materials using bentonite or similar substances, such as Ehrenbergite, Damontherolit, M.ontmorillonit, produced as a binder.

Es hat sich nun gezeigt, daß zwischen den heute in Deutschland eingeführten amerikanischen Dentoniten sowie auch anderen europäischen Bentoniten ein großer Unterschied in der Quellfähigkeit besteht. Wir haben gefunden; daß die Duellfähigkeit einer Erde, eines Tones oder eines Bentonits nicht nur von einem hohen Gehalt an feinsten Teilchen, sondern in viel höherem Grade i. von der Menge der an der Kristalloberfläche absorbierten Kationen je roo g Trokkensubstanz (S-Wert nach H i s s i nk) ; a. besonders aber von dem prozentischen Anteil einwertiger Kationen, und zwar in erster Linie Na und'oder evtl. Li an der Gesamtmenge der austauschfähig gebundenen Kationen abhängt.It has now been shown that between the American dentonites as well as other European bentonites a large one There is a difference in the ability to swell. We have found; that the ability to duel a soil, a clay or a bentonite not only of a high content finest particles, but in a much higher degree i. on the amount of on the crystal surface absorbed cations per roo g dry substance (S value according to H i s s i nk); a. particularly but on the percentage of monovalent cations, primarily Na und'or possibly Li depends on the total amount of exchangeably bound cations.

Die analytische Ermittlung der an der Oberfläche austauschbar gebundenen Kat= ioilen gellt so vor sich, daß zunächst durch Ausschütteln mit C O.#-freiem Wasser die im Ton vorhandenen löslichen Salze bestimmt werden.The analytical determination of the interchangeably bound on the surface Kat = ioilen gells in such a way that initially by shaking out with CO. # - free Water the soluble salts present in the clay can be determined.

Dann werden durch überschüssige NH.iCl-Lcsttn;; alle an der Oberfläche gebundenen Kationen außer Il und evtl. ionogen gebtiiidenem AL gegen \TH.i ausgetauscht und die Gesanttitielige S durch Titrationi des in Löung verbliebenen \TH,Cl ermittelt. Da turn vollständigen Austausch ein unendlicherÜberschuß an 1 H.t Cl angewendet werden müßte, bestimmt man praktisch den Austausch bei zwei bequem zu handhabenden Mengen 1 H,Cl-Lösuiig und berechnet den Endwert nach der von V a g e 1 e r gegebenen Gleichung der Massenwirkungsgesetze der idealen Kolloidoberflächenreaktion, denen der Basenaustausch an allen bekannten Tonen folgt. H und cvtl. ionogen gebundenes Al werden in analoger Weise durch Austausch gegeli Na mit Natriumacetatlösung bestimmt. In der NH.tCl-Ausschittlung kann dann der Gehalt an den einzelnen Kationen Ca, l 1g, IL, N a nach den bekannten anale tischen Verfahren bestimmt werden. Von diesen «jerten müssen die vorher bestimmten Werte der löslicher- Salze abgezogen werden. (Vgl. die genaue Anweisung von F. A 1 t e i i, Landwirtschaftl. Versuchsstation Bd. 115 (1933) Heft j bis Ü.) Die Belegung der Tonteilchen mit einwertigen Kationen, besonders \a und'oder T.i kann durch geeignete chemische Behandlung beliebig geändert werden, was entsprechende :Änderungen der Ouellfiiliiglceit dieser Stoffe zur hole hat.Then excess NH.iCl-Lcsttn ;; all cations bound on the surface except II and possibly ionogenic AL are exchanged for \ TH.i and the total S is determined by titration of the \ TH, Cl remaining in the solution. Since an infinite excess of 1 Ht Cl would have to be used for a complete exchange, the exchange is practically determined for two easily handled quantities of 1 H, Cl solution and the final value is calculated according to the equation given by Vage 1 of the laws of mass action of the ideal colloid surface reaction, followed by the base exchange on all known clays. H and cvtl. Ionogenically bound Al are determined in an analogous manner by exchanging gel Na with sodium acetate solution. In the NH.tCl excretion, the content of the individual cations Ca, 11g, IL, Na can then be determined according to the known anal table methods. The previously determined values of the soluble salts must be subtracted from these values. (Cf. the exact instructions from F. A1 teii, Landwirtschaftl. Versuchsstation Vol. 115 (1933) Heft j to Ü.) The coating of the clay particles with monovalent cations, especially \ a and'or Ti, can be changed at will by suitable chemical treatment what corresponding: changes in the Ouellfiiliiglceit these substances has to bring.

Alialvtisclie Bestimmungen der Gesamt-Menge der austauschfähig gebundenen Kationen deutscher Bentonite haben ergeben, daß diese etwa So llilliäcltiivaleiit überwiegend Calcitiiii lieben \lagnesiuni auf je loo g Trocken:tc#ft abhorhiert entlialtcil und fast kein Na, meist weniger als i Milliäduivalent. Man nennt solche Bentonite, deren austauschfähige Basen überwiegend aus Ca bestellen. Ca-Belitonite. Sie zeigen eitre geringe Quellung und ergeben daher bereits, mit der 21 12fachen Menge Wasser angemacht, eine dickflüssige Suspension; bei stärkerer Verdünnung setzen sie sich in kurzer Zeit klar ab.Alialvtisclie determinations of the total amount of the exchangeably bound Cations of German bentonites have shown that these are about solililliatal predominantly Calcitiiii love \ lagnesiuni on each loo g dry: tc # ft listened entlialtcil and almost no well, mostly less than i milliaduivalent. Bentonites are called those whose exchangeable bases are predominantly made of Ca. Ca belitonite. They show little swelling and therefore already give with mixed with 21 12 times the amount of water, a viscous suspension; with stronger When thinned, they settle clearly in a short time.

Im Gegensatz dazu besitzen die heute in Deutschland eingeführten amerikanischen.Nla-Bentollite etwa 25 bis 4.o Milliäquivalent '-Na austauschfähig gebunden und nur etwa 5o bis 35 Milliäquivalent zweiwertige Kationen, überwiegend Ca neben Mg. Infolge ihres hohen Na-Gehalts ergeben die amerikanischen Bentonite daher noch im Verhältnis i : i5, finit «,-asser angemacht, dickflüssige Suspensionen, die beim Umkehren des Reagenzglases nicht herausfließen. Durch Schütteln oder Rühren werden diese Suspensionen wieder dünnflüssig, sie verhalten sich also wie ein tliixotropes Gel. Ein thilotropes Gel ist ein Gel, das ohne Temperaturänderung umkehrbar beim Schütteln flüssig wird und beim ruhigen Stehen wieder fest wird (v g1. h r e u n d 1 i c h : Kapillarchemie). Für viele technische Zwecke ist es erwünscht, ein hochquellfähiges, anorganisches Erzeugnis zu besitzen, das unbild.une Stoffe bei geringer Zugabe infolge seiner hohen (>uellfähigkeit innig verbindet, bei größerer Verdünnung suspendierte Teilchen am Absitzen hindert.In contrast to this, the American Nla-Bentollites introduced in Germany today have about 25 to 40 milliequivalents -Na bound exchangeably and only about 50 to 35 milliequivalents of divalent cations, predominantly Ca in addition to Mg. Due to their high Na content, the American Bentonite therefore still in a ratio of i: i5, finite, water mixed, viscous suspensions that do not flow out when the test tube is turned upside down. Shaking or stirring makes these suspensions runny again, so they behave like a thiixotropic gel. A thilotropic gel is a gel that reversibly becomes liquid when shaken without a change in temperature and solidifies again when standing still (v g1. Hreund 1 ich: capillary chemistry). For many technical purposes it is desirable to have a highly swellable, inorganic product which, when added in small amounts, intimately binds unformed substances due to its high swelling capacity, and prevents suspended particles from settling when diluted to a greater extent.

Wir fanden nun, daß es genügt, um mit dein deutschen Ca-Bentonit zu diesem Ergebnis zu gelangen, den Rohstoff finit so viel Natriumcarbonat zu versehen, da13 ein genügend großer Teil der austauschfällig gebundenen Ca-Ionen durch Na ersetzt wird. Die Verwendung anderer Na- und/oder Li-Salze. deren Anionen mit den zweiwertigen austauschfähigen Basen schwer lösliche Verbindungen bilden, z. B. Phosphate, Sulfate oder Oxalate, führt zu ähnlichen Ergebnissen. Das gleiche gilt für die entsprechenden Verbindungen der übrigen einwertigen Kationen.We have now found that it is enough to use your German Ca-Bentonite to achieve this result, to add as much sodium carbonate to the raw material as that a sufficiently large part of the exchangeably bound Ca ions is replaced by Na will. The use of other Na and / or Li salts. their anions with the divalent exchangeable bases form poorly soluble compounds, e.g. B. phosphates, sulfates or oxalates, gives similar results. The same goes for the corresponding Compounds of the remaining monovalent cations.

Der Zusatz der Verbindungen einwertiger Basen erfolgt am besten in fester Form oder in Lösung bei einem Schlämmprozeß des rollen Ca-Bentonits mit Wasser.The compounds of monovalent bases are best added in solid form or in solution in a slurry process of the rolling Ca-bentonite with water.

Als Beispiel sei die Berechnung für die Verarbeitung eines Ca-Bentonits als Rohstoff gegeben: .1. Ursprüngliche Zusammensetzung des Ausgangsstoffs Deutscher Ca-Bentollit S-Wert etwa So, und zwar Ca bzw. Ca -- Mg ..... 8o Miniäquivalent je ioo g Trockenstoff Na 0,5 Erforderliche Wassermenge zur Herstellung eines thitotropen Gels . . . . . . . . . . . . . . . . 2 ` .=fach B. Zur Umwandlung in Na-Bentonit benötigter Zusatz 5o bis ioo lfilliäquivalent Na als Na., CO;; je ioog Trockenstoff -- a6 bis 52 kg 1?a.= CO:, je Tonne Rohmaterial C. Eigenschaften des so erhaltenen Frzeugtlisses (Deutscher Na-Bentonit) Ca -{-- Mg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3c bis 5o llilliäquivalent je ioo g Trockenstoff 1a 5o bis 30 Isrforderliclie Wassermenge zur Erzielung eines tixotropen Gels. . . . . . . . . . etwa 15-. bis 2ofaeli Es ist bekannt, daß Alkalisälze Aufschläminungen keramischer Tone zugesetzt werden. Dabei ist beabsichtigt, eine Suspension zu schaffen, in der sich schwerere Verunreini--ungen, z. B. Pyrit, absetzen können. Es wird auch von Verbesserung der Bildsamkeit gesprochen, ohne daß allerdings ein Beweis dafür gebracht wird. Bei den Aufschlämmungen wird höchstens mit einer Verdünnung von i : io gearbeitet. Bei der Behandlung mit Kochsalz oder Natriumphosphat oder ähnlichen Stoffen wird eine gewisse Ulnwanc1-luilä in Na-Ton stattfinden. Infolge der geringen Menge der in keralnischeil Tonen austauschfähicr gebundenen Kationen, die nur 11 s bis 1/"o der an Bentonit gebundenen Katiolien betragen, kann jedoch niemals eine Solche ()uell@@-irkuna erzielt werden, wie im vorstellenden Beispiel an Belitollit durchgeführt wurde. Durch eine so starke Quellung würde auch der erwünschte Zweck des Absetzenlassens von Verbindungen verhindert werden.As an example, the calculation for processing a Ca-bentonite as a raw material is given: .1. Original composition of the raw material German Ca-Bentollite S-value about So, namely Ca or Ca - - Mg ..... 8o mini equivalent per 100 g dry matter Na 0.5 Amount of water required to produce a thitotropic gel. . . . . . . . . . . . . . . . 2 `. = Fold B. Additive required for conversion to sodium bentonite 50 to 100 equivalent of Na as Na., CO ;; je ioog dry matter - a6 to 52 kg 1? a. = CO :, per ton of raw material C. Properties of the thus obtained tissue (German Na-Bentonite) Ca - {- Mg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3c to 5o llilli equivalent per 100 g dry matter 1a 5o to 30 Required amount of water to achieve a thixotropic gel. . . . . . . . . . about 15-. to 2ofaeli It is known that alkali salts are added to slurries of ceramic clays. The intention is to create a suspension in which heavier contaminants, e.g. B. pyrite can settle. There is also talk of an improvement in malleability, although no evidence is given of it. In the case of the slurries, a maximum dilution of i: io is used. During treatment with table salt or sodium phosphate or similar substances, a certain ulnwanc1-luilä in Na clay will take place. As a result of the small amount of exchangeably bound cations in Keralni clays, which are only 11 s to 1 / "o of the cattioli bound to bentonite, such a () uell @@ - irkuna can never be achieved, as was carried out in the example on belitollite Such a strong swelling would also obviate the desired purpose of allowing compounds to settle.

Unsere neuen Erkenntnisse bestellen darin, daß eine so starke Quellulig nicht mit keramischen Tonen erhalten wird, die überwiegend das Tonmineral Kaolinit enthalten. Die Menge der austauschfähig gebundenen Basen liegt bei diesen Tonen im Mittel nur bei lo.\Zilliäcltiivalelit/ioog Toli. Dagegen wird eine so starke Quelltitii, erhalten mit Beiltoniten und bcntonitähnlichen Erden, die im Jlittel ;o @Iillüiduit-alent/too g Ton austauschfähige Basen besitzen. Der technische Fort-@chritt unseres Verfahrens bestellt weiter darin, d.iti wir durch Ermittlung der Menge und Art der austauschfällig gebündenenBasen nach dem eingangs geschilderten Verfahren in der Lage sind, genau anzugeben, durch wie bemessene Zusätze die Duellfähigkeit zu steigern ist. Endlich ist es unsere neue Erkenntnis, daß das so erhaltene höchst quellfähige Erzeugnis als eine chemische Verbindung der Na-Ionen mit dem Tonmineral des Bentonites durch Filtrieren oder Eindämpfen oder "Trocknen im festen handelbaren Zustand erhalten werden kann, daß man z. B. den käuflichen festen amerikanischen Na-Bentonit aus deutschen, überwiegend Ca-Bentonit enthaltenden Rohstoffen herstellen kann.Our new knowledge order that such a strong source is not obtained with ceramic clays, which are predominantly the clay mineral kaolinite contain. The amount of exchangeably bound bases is in these clays on average only at lo. \ Zilliäcltiivalelit / ioog Toli. Against it becomes such a strong one Quelltitii, preserved with Beiltonites and soils similar to Bontonite, which are found in the middle ; o @ Iillüiduit-alent / too g clay possess exchangeable bases. The technical progress our procedure further orders in it, i.e. we by determining the quantity and Type of exchangeable bundled bases according to the procedure outlined above are able to specify exactly how sized additions the dueling ability is to be increased. At last it is our new knowledge that what has been preserved is the highest swellable product as a chemical compound of the Na ions with the clay mineral of the bentonite by filtering or evaporating or "drying in the solid tradable State can be obtained that z. B. the commercially available solid American Manufacture sodium bentonite from German raw materials predominantly containing calcium bentonite can.

Das erzielte Erzeugnis besitzt eine 6- bis Stnal größere Quellfähigkeit als der Ausgangsstoff, so daß bereits der Zusatz weniger Prozente zu unelastischen «Massen, wie z. B. Kernformsandmassen, im Gießereiwesen eine innige Einbindung ermöglicht, bei weiterer Verdünnung das unerwünschte Absitzen von Glasuren, Farben, Emaillen o. dgl. in der keramischen Industrie verhindert. Im letzten Fall genügt der fünfte Teil der sonst für solche Zwecke verwandten Emailliertone, so daß die Leuchtkraft der Farbwirkung verstärkt wird. Dadurch wird für die Verarbeitung derartiger -Massen ein erheblicher technischer Fortschritt erreicht.The product obtained has a swelling capacity 6 to 3 times greater than the starting material, so that even the addition of less percent becomes inelastic «Masses, such as B. Core molding sand masses, in the foundry industry enables an intimate integration, with further dilution, the undesired settling of glazes, colors, enamels o. The like. Prevents in the ceramic industry. In the latter case, the fifth is sufficient Part of the enamelled clay otherwise used for such purposes, so that the luminosity the color effect is enhanced. This makes it possible to process such masses a considerable technical advance achieved.

:11s Ausgangsstoff zur Gewinnung solcher hochduellfä higen Stoffe sind geeignet Dentonite und bentonitähnliche Erden. Als Bentonite bezeichnen wir alle Tone, die das Tonmineral llontmorillonit enthalten. Das Mi- ' neral Montmorillonit kennzeichnen wir durch den röntgenoptischen Nachweis der innenkristallinen eindimensionalen nuellung, d. h. einer Quellung, die innerhalb des Kristalls nur in Richtung einer Kristallachse vor sich geht (vgl. U. Hofmann, IL. Endelf, j D. W i I m, Z. f. Kristallogr. [r933] A86 3.1o bis 3.M8). Bentonitähnliche Mineralien sind die -Mineralien Sinektit, Beidellit, Ehrenhergit, Damontherolit, ferner Fullererden, Weißerden, Walkerden, Bolus u. a.: 11s Starting material for the extraction of such highly duelable materials are suitable Dentonite and bentonite-like earths. Bentonites are all clays that contain the clay mineral llontmorillonite. We characterize the mineral montmorillonite by the X-ray optical detection of the internal crystalline one-dimensional swelling, ie a swelling that only takes place within the crystal in the direction of one crystal axis (cf. U. Hofmann, IL. Endelf, j D. W i I m, Z. f. Kristallogr. [r933] A86 3.1o to 3.M8). Bentonite-like minerals are the minerals sinectite, beidellite, Ehrenhergit, Damontherolit, also fuller's earth, white earth, fuller's earth, bolus and others

Claims

PATE \ T _ \\ spRLiciiE: i. - "experienced to gain highly duelable inorganic substances. little swellable bentonites, e.g. B. Ca-bentonite or such earths similar to bentoiiites for stand-alone use or for integration or suspension of non-graphic substances, characterized in that the interchangeable bound cations of the starting materials by monovalent cations. like \ Ta, K or Li or mixtures thereof, are exchanged and the new substance obtained in this way: dehydrated and dried.

2. The method according to claim i, characterized in that that the cations that are exchangeably bound in the starting materials. by monovalent cations are replaced by the monovalent cations as olalates, Sulfates. Phosphates, carbonates and other compounds are added to their anions the originally present cations of the starting materials into insoluble compounds convict.

3. Process for the production of highly swellable inorganic substances according to claim i and 2, characterized in that to improve the to be obtained. In addition to the monovalent cations, products are a few percent more natural or artificial. Na bentonite produced by this process can be added.