DE951436C

DE951436C - Process for improving the strength properties of artificial stone masses made from anhydrite

Info

Publication number: DE951436C
Application number: DEF9894A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Erich Freitag
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1952-09-13
Filing date: 1952-09-13
Publication date: 1956-10-25

Description

Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von aus Anhydrit hergestellten Kunststeinmassen Das Verfahren dient zur Verbesserung des Gefüges, der Härte und der Festigkeit von Kunststeinmassen, die durch Verarbeitung von Anhydrit oder solcher Anhydritgemische hergestellt werden, welche die Abbindung anregende Stoffe wie Sulfate, z. B. Na2S 04, oder Kalk, z. B. Ca0, enthalten. Die Anwendung des Verfahrens erstreckt sich nicht nur auf geformte Baustoffe und Baukörper, sondern auch auf die Herstellung von Mörtel-, Beton-, Isolier-, Verputz- und Anstrichmassen, sofern dabei von gemahlenem Anhydrit oder von den genannten Anhydrit-Bindebaustoffen ausgegangen wird.Process for improving the strength properties of anhydrite manufactured artificial stone masses The process serves to improve the structure, the hardness and strength of artificial stone masses obtained by processing anhydrite or such anhydrite mixtures are produced which stimulate the setting Substances such as sulfates, e.g. B. Na2S 04, or lime, e.g. B. Ca0 included. The application of the process extends not only to formed building materials and structures, but also on the production of mortar, concrete, insulating, plastering and painting compounds, provided that it is made of ground anhydrite or of the anhydrite binding building materials mentioned is assumed.

Es ist bereits bekannt Aminosulfonsäuren, Celluloseäther, Polyoxycarbonsäuren und deren Salze, Stärke, Tragant, Oxycellulose usw., Harnstoffderivate oder -kunstharze als Zusätze zu Gips, jedenfalls bei Stuck-und Baugips, zu verwenden. Abgesehen davon, daß diese vorgeschlagenen Zusätze in ihrer chemischen Konstitution nicht mit den erfindungsgemäßen Mitteln identisch sind, dienen diese früher vorgeschlagenen Zusätze auch gar nicht der Steigerung von Druckfestigkeit und Härte, sondern einer höheren Plastizität, einer Verzögerung der Abbindung, einer Porung des Gefüges od. dgl.It is already known aminosulfonic acids, cellulose ethers, polyoxycarboxylic acids and their salts, starch, tragacanth, oxycellulose, etc., urea derivatives or synthetic resins to be used as additives to plaster, at least for stucco and building plaster. Apart from this, that these suggested additives in their chemical constitution do not match the Agents according to the invention are identical, these previously proposed additives are used not even the increase in compressive strength and hardness, but a higher one Plasticity, a delay in setting, a pore structure or the like.

Die Erfindung beruht auf Erkenntnissen über die Beziehungen zwischen der erreichbaren Härte und Festigkeit einerseits und den Abbindungs- und Erhärtungsvorgängen andererseits, welche Vorgänge in die Erscheinungen der Haupthydratation am Anfang, des Quellens, des nachfolgenden Austroeknens und Schwindens und der allmählichen Späthydratation eingeteilt werden können. Es wurde nämlich erkannt, daß jede Steigerung des Grades der Haupthydratation, daneben aber auch der Schutz der Späthydratation vor der Hemmung durch ausgeschiedenes Calciumcarbonat eine Verbesserung der Festigkeitseigenschaften zu bewirken pflegen. Diese Wirkung ist offenbar deswegen so ausgeprägt, weil der Anhydritfrischmörtel - im geraden Gegensatz zum Stuckgipsfrischmörtel - im allgemeinen nur mit weniger als dem theor8tisch notwendigen Wasser angesetzt zu werden vermag, z. B. nur mit einem Wasser-Anhydrit-Verhältnis W : A = o,2o oder ähnlich.The invention is based on knowledge about the relationships between the achievable hardness and strength on the one hand and the setting and hardening processes on the other hand, what processes in the phenomena of the main hydration at the beginning, the swelling, the subsequent drying up and shrinking and the gradual Late hydration can be classified. For it was recognized that any increase in the degree of main hydration, but also the protection of the Late hydration before inhibition by excreted calcium carbonate improves maintain the strength properties. This effect is apparently because of it so pronounced because the anhydrite fresh mortar - in direct contrast to the stucco fresh mortar - generally made up with less than the theoretically necessary water to be able to z. B. only with a water-anhydrite ratio W: A = o, 2o or similar.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Haupthydratation wesentlich durchgreifender und auch nachhaltiger gestalten und die Späthydratation. vor der Kohlensäure der Luft schützen läßt, und zwar beides ohne wesentliche Erhöhung des festigkeitsschädlichen Schwindvorganges, wenn zum Anhydritmehl bzw. Anhydritbindebaustoff, zum Anmachewasser oder zum Frischmörtel geringe Zusätze von solchen Stoffen gemacht werden, die den folgenden chemischen Körperklassen angehören und denen jedenfalls gemeinsam ist, daß in ihrer chemischen Konstitution die - S 03H- oder - S O,Me-Gruppierung (Me = Metallatom, z. B. Na) mindestens einmal vorliegt: Polyschwefelsäureester und Polyschwefelsäureester-Salze von makromolekularen Kohlehydraten oder synthetischen Hochpolymeren mit freiständigen alkoholischen Hydroxylgruppen; aromatische Sulfonsäuren und Salze derselben; Sulfonsäuren aromatischer Amine und Salze derselben; Azokörper mit - SO, H-bzw. - S 03 Me-Gruppen, Diazoverbindungen, die solche Gruppen besitzen; Verbindungen, insbesondere Salze der Polythionsäuren, und zwar auch der Dithionsäure, und der schwefligen Säure.It has now been found that the main hydration is much more thorough and also more sustainable, as is the late hydration. can protect against the carbonic acid of the air, both without a significant increase in the detrimental shrinkage process, if small additions of such substances are made to the anhydrite flour or anhydrite binding material, to the mixing water or to the fresh mortar, which belong to the following chemical body classes and which are in any case common, that in their chemical constitution the - S 03H or - SO, Me grouping (Me = metal atom, e.g. Na) is present at least once: polysulfuric acid ester and polysulfuric acid ester salts of macromolecular carbohydrates or synthetic high polymers with free alcoholic hydroxyl groups; aromatic sulfonic acids and salts thereof; Sulfonic acids of aromatic amines and salts thereof; Azo bodies with - SO, H- or. - S 03 Me groups, diazo compounds which have such groups; Compounds, especially salts of polythionic acids, including dithionic acid, and sulphurous acid.

Bei der zuerst genannten Körperklasse, als deren vor allem in Frage kommende Vertreter das Natriumsalz des Cellulosepolyschwefelsäureesters sowie das Natriumsalz des Polyschwefelsäureesters des Polyvinylalkohols genannt werden sollen, handelt es sich - im Gegensatz zu den anderen vier Körperklassen -um makromolekulare Verbindungen, welche in Dosierungen von Zehntelprozent, bezogen auf das Anhydritbreigewicht, anzuwenden sind. - Die Gewinnung dieser chemischen Verbindungen, also die Veresterung der Kohlehydrate bzw. des Polyvinylalkohols, findet sich mehrfach in der Literatur beschrieben (vgl. unter anderem »Hoppe-Seylers, Zeitschrift für physiologische Chemie«, 238 [1g36], S.163ff.; »Helvetica chimica acta«, 26 [1g43], S. 1296ff.; »Chemische Berichte« 61, 754 [1g28]; »Chemische Berichte« 61, 2ooo [1928]; »Monatshefte Chemie« 8, 708 [1885]). Für die praktische Durchführung des Verfahrens können der besseren Wirtschaftlichkeit wegen an Stelle der genannten Polyschwefelsäureester bzw. -estersalze makromolekularer Substanzen, welche wie die Cellulose zumindest hinsichtlich ihrer chemischen Konstitution relativ einheitlich sind, auch die entsprechenden Polyschwefelsäureester bzw. -estersalze chemisch uneinheitlicher Roh- und Abfallstoffe benutzt werden, z. B. des Holzes und der Rückstände der Holzverzuckerung. Auch die Darstellung von Polyschwefelsäureestern des Holzes bzw. von dessen Polyschwefelsäureestersalzen ist in der Literatur beschrieben (vgl. unteranderem »ChemischeBerichte« 61, S. 766 [1g28]). - Die Stoffe dieser zuerst genannten, also der makromolekularen Körperklasse setzen übrigens den Wasseranspruch des Anhydrits nicht oder kaum herauf, jedenfalls nicht bei der angegebenen Dosierung. Sie wirken vielmehr dadurch festigkeitssteigernd, da.ß das Gefügekorn durchweg verfeinert und homogenisiert wird und daß außerdem die Späthydratation und damit die Nachverfestigung begünstigt wird.In the first-mentioned body class, the sodium salt of cellulose polysulfuric acid ester and the sodium salt of the polysulfuric acid ester of polyvinyl alcohol are to be mentioned as the representatives of which, in contrast to the other four body classes, are macromolecular compounds, which are in doses of tenths of a percent , based on the weight of the anhydrite pulp, are to be used. - The production of these chemical compounds, i.e. the esterification of carbohydrates or polyvinyl alcohol, is described several times in the literature (cf. among others "Hoppe-Seylers, Zeitschrift für Physiologische Chemie", 238 [1g36], p.163ff .; "Helvetica chimica acta", 26 [1g43], pp. 1296ff .; "Chemical Reports" 61, 754 [1g28]; "Chemical Reports" 61, 2ooo [1928]; "Monthly Chemistry" 8, 708 [1885]). For the practical implementation of the method, because of the better economy, instead of the mentioned polysulfuric acid esters or ester salts of macromolecular substances, which like cellulose are relatively uniform at least in terms of their chemical constitution, the corresponding polysulfuric acid esters or ester salts of chemically non-uniform raw materials and waste materials can also be used be used, e.g. B. the wood and the residues of the wood saccharification. The preparation of polysulfuric acid esters of wood or its polysulfuric acid ester salts is also described in the literature (cf., among other things, "Chemical Reports" 61, p. 766 [1g28]). - Incidentally, the substances of this first-mentioned class, i.e. the macromolecular body class, do not or hardly increase the water requirement of the anhydrite, at least not at the stated dosage. Rather, they have the effect of increasing strength because the grain of the structure is consistently refined and homogenized and, in addition, the late hydration and thus the subsequent consolidation is favored.

Die chemischen Stoffe der an zweiter Stelle genannten, also niedermolekularen Körperklasse haben im allgemeinen eine schnellere Wirkung als die Stoffe der ersten Körperklasse, müssen aber gegenüber diesen auch höher dosiert werden, nämlich um etwa eine Zehnerpotenz höher. Der Erfolg, der z. B. mit Sulfosalicylsäure eintritt, wird an folgendem Ausführungsbeispiel l gezeigt: Ausführungsbeispiel 1 Einer größeren Quantität eines kalkangeregten, aus einem süddeutschen Vorkommen stammenden Anhydritbindermehls, von dem angenommen werden konnte, daß es den zur Zeit geltenden Lieferungsbedingungen (Deutscher Normenentwurf von 195o, DIN 42o8) entspricht, wurden vier kleine Probemengen von je go g entnommen, deren erste (A) mit 380 mg, die zweite (B) mit 590 mg Sulfosalicylsäure H03S - CEH3(OH) - COOH + 2 HZO (5, 2, 1), nachdem letztere in feinste Pulverform gebracht worden war, trocken vermischt wurden. Zu den übrigen beiden Proben (Vergleichsproben C und D) wurde keinerlei Zusatz gegeben. Diese vier Probemengen wurden nun mit genau gleichen Wassermengen, nämlich mit j e 21 ccm Leitungswasser, in üblicher Weise sowie unter Einhaltung gleicher äußerer Umstände .(Raumtemperatur etwa 21° C, Wassertemperatur etwa 1g° i;) zum Brei angemacht. Der Probebrei A und ebenso der Vergleichsprobebrei C wurden dann in je eine zylindrische Form von 6o mm Durchmesser und 30 mm Höhe eingefüllt, wobei der flache, kreisflächenförmige Boden und die senkrechte, zylindrische Wandung der Formen (absichtlich) aus einem Material bestanden, das _ etwas feuchtigkeitsdurchlässig war. Demgegenüber wurden die Probebreie B und Vergleich D in Formen gleicher Abmessung, aber aus völlig feuchtigkeitsundurchlässigem Material bestehend, gefüllt. Auch das Füllen der vier Formen, die also in den Abmessungen völlig übereinstimmten, erfolgte praktisch genau zu der gleichen Zeit und j edesmal in genau der gleichen Art und Weise. Auf keine der Formen wurde ein Deckel gesetzt.The chemical substances of the second body class, i.e. low molecular weight, generally have a faster effect than the substances of the first body class, but must also be dosed higher than these, namely by about a power of ten. The success that z. B. occurs with sulfosalicylic acid, is shown in the following embodiment 1: Example 1 A larger quantity of a lime-stimulated anhydrite binder flour from a southern German deposit, which could be assumed to meet the currently applicable delivery conditions (German draft standard from 195o, DIN 42o8) four small samples of go g each were taken, the first (A) with 380 mg, the second (B) with 590 mg sulfosalicylic acid H03S - CEH3 (OH) - COOH + 2 HZO (5, 2, 1), after the latter had been brought into the finest powder form, were mixed dry. No additives whatsoever were added to the other two samples (comparative samples C and D). These four sample amounts were then made into a paste with exactly the same amount of water, namely with 21 ccm of tap water each, in the usual way and in compliance with the same external circumstances (room temperature about 21 ° C, water temperature about 1 g ° i;). Sample slurry A and also comparative sample slurry C were then each poured into a cylindrical mold with a diameter of 60 mm and a height of 30 mm, the flat, circular base and the vertical, cylindrical wall of the molds (intentionally) being made of a material that was somewhat was moisture permeable. In contrast, the sample pulps B and comparison D were filled in molds of the same dimensions, but consisting of completely moisture-impermeable material. The filling of the four molds, which were completely identical in terms of their dimensions, also took place practically at exactly the same time and each time in exactly the same way. A lid was not placed on any of the molds.

In der folgenden Zahlentabelle ist in der ersten Spalte die Zeit ab Anmachen des Breies angegeben. In der jeweils linken der zu jeder Probe gehörenden beiden Spalten aber ist das gemessene Maß der Plastizität und Erhärtung angegeben, ausgedrückt in dem Durchmesser des kalottenförnügen Eindrucks, den eine polierte Stahlkugel von 1o mm Durchmesser unter immer der gleichen Arbeitsleistung von o,oo282o mkg in der erhärtenden Masse im Zeitpunkt der Messung hervorzurufen in der Lage war, und zwar angegeben in den Teilstrichen des zur genauen Ablesung benutzten Meßmikroskops (14,8 Teilstriche = i mm in der Natur). In der jeweils .rechten der zu jeder Probe gehörenden beiden Spalten finden sich die Teilstrichangaben umgerechnet in den Widerstand in kg/cm2, den die erhärtende Struktur der untersuchten Masse jeweils dem Kugeldruck entgegenzusetzen vermochte. Diese Werte geben ein zutreffendes Bild des Verlaufs der Erhärtung und erlauben es, den Einflüß des Zusatzmittels messend zu verfolgen und dessen Erfolg festzustellen. Sie dürfen aber keineswegs als Werte der sogenannten Würfeldruckfestigkeit aufgefaßt oder mit dieser unmittelbar gleichgesetzt werden. Form mit feuchtigkeits- Form mit feuchtigkeits- ab durchlässiger Wandung undurchlässiger Wandung Anmachen Probe A Probe C Probe B Probe D mit Zusatz ohne Zusatz mit Zusatz ohne- Zusatz Tage I Stunden Teilstr. I kg/cm2 Teilstr. I kg/em2 Teilstr. I kg/cm2 Teilstr. I kg/cm2 2 00 plant. 148 0 00 plast. 0o plant. formb. formb. formb. 4 00 plant. i22 0 00 plant. 00 plast. formb. formb. formb. 6 00 plant. 1o8 0 0o plast. 143 0 formb. formb. 8 116 0 95 30 00 plast. 136 0 formb. 14 69 45 76 38 148 0 114 0 20 54 55 65 46 99 29 92 32 24 48 ioo 6o 50 78 36 78 36 1 6 42 19o 53 6o 60 50 65 46 1 12 37 310 49 89 51 68 59 52 2 0 33 465 43 172 42 19o 54 55 2 12 30 665 40 23o 38 277 52 64 3 0 28 81o 38 277 36 350 49 89 io o - - - - 25 120o 37 31o 14 0 28 81o 39 25o - - - - Prozentuale Zunahme der Eindruck- Prozentuale Zunahme der Eindruck- festigkeit durch den Zusatz: festigkeit durch den Zusatz: 22q.0/0 2$%0/0 Aus diesem Beispiel i läßt sich nun klar erkennen, daß der Zusatz, und zwar neben einer Verlängerung des plastisch verformbaren Zustandes, die verlangte Festigkeitssteigerung herbeizuführen vermag.. Es bleibt zu erwähnen, daß mit dem Zusatz auch noch nach ioo, Zoo und 30o Tagen eine weitere Zunahme der an und für sich schon sehr hohen Festigkeit beobachtet werden kann, während sich ohne Zusatz, wofür die kalkangeregten Anhydritbinder ja bekannt sind, kein Spätgewinn an Festigkeit mehr zeigt. -Hätte im Beispiel i anstatt des kalkangeregten ein sulfatangeregter Anhydritbinder vorgelegen, so hätten in prozentualer Bewertung die durch die aromatische Sulfonsäure bewirkten Festigkeitsgewinne freilich etwas weniger hohe Zahlen ergeben, die absolute, wirkliche Festigkeit wäre aber erst recht auf sehr hohe Werte angestiegen. Auch hätte dann die Dosierung des Zusatzes, der im Falle des Beispiels i durch die vorhandene Kalkanregung ganz überflüssig abgedämpft wurde, viel niedriger gehalten werden können. Überhaupt muß der Erkenntnis Raum gegeben werden, daß der Erfolg des vorliegenden Verfahrens in seiner wahren Größe erst dann ganz in Erscheinung treten wird, wenn es bei nicht mit Anregern versetztem (gemahlenem) Anhydrit zur Anwendung kommt. Die Mittel dieses Verfahrens sind, wie aus den bisherigen Ausführungen schon zur Genüge hervorgehen dürfte, wegen ihrer ganz anderen chemischen Funktionen gewiß nicht mit den bisher bekannten und üblichen Anregern für Anhydrit wesensgleich; aber ganz unwillkürlich drängen sie die letzteren in ihrer Bedeutung zurück.In the following table of figures, the first column shows the time from when the porridge was started. In the left of the two columns belonging to each sample, however, the measured degree of plasticity and hardening is given, expressed in the diameter of the dome-shaped impression that a polished steel ball with a diameter of 10 mm under always the same work performance of 0.0282o mkg in the hardening mass was able to cause at the time of the measurement, namely indicated in the graduation of the measuring microscope used for the exact reading (14.8 graduation = i mm in nature). In the right column of the two columns belonging to each sample, you can find the division information converted into the resistance in kg / cm2 that the hardening structure of the tested mass was able to oppose the ball pressure. These values give an accurate picture of the hardening process and allow the influence of the additive to be monitored and its success to be determined. However, they must in no way be understood as values of the so-called cube compressive strength or directly equated with this. Form with moisture form with moisture from permeable wall impermeable wall Put on Sample A Sample C Sample B Sample D with addition without addition with addition without addition Days I hours partial str. I kg / cm2 partial line I kg / em2 partial line I kg / cm2 partial line I kg / cm2 2 00 plans. 148 0 00 plast. 0o plans. formb. formb. formb. 4 00 plans. i22 0 00 plans. 00 plast. formb. formb. formb. 6 00 plans. 1o8 0 0o plast. 143 0 formb. formb. 8 116 0 95 30 00 plast. 136 0 formb. 14 69 45 76 38 148 0 114 0 20 54 55 65 46 99 29 92 32 24 48 ioo 6o 50 78 36 78 36 1 6 42 19o 53 6o 60 50 65 46 1 12 37 310 49 89 51 68 59 52 2 0 33 465 43 1 72 42 19o 54 55 2 12 30 665 40 23o 38 277 52 64 3 0 28 81o 38 277 36 350 49 89 io o - - - - 25 120o 37 31o 14 0 28 81o 39 25o - - - - Percentage increase in impression- Percentage increase in impression- strength through the addition: strength through the addition: 22q. 0/0 2 $% 0/0 From this example i it can now be clearly seen that the addition, in addition to an extension of the plastically deformable state, is able to bring about the required increase in strength a further increase in the already very high strength can be observed, while without the addition, for which the calcium-excited anhydrite binders are known, there is no longer any late gain in strength. -If there had been a sulfate-excited anhydrite binder instead of the lime-excited anhydrite binder in example i, the strength gains brought about by the aromatic sulfonic acid would of course have resulted in somewhat less high figures, but the absolute, real strength would have risen to very high values. The dosage of the additive, which in the case of example i was dampened completely unnecessarily by the lime excitation present, could then have been kept much lower. In general, space must be given to the realization that the success of the present process in its true magnitude will only fully manifest itself when it is used with (ground) anhydrite that has not been mixed with stimulants. The means of this process are, as the above explanations have already sufficiently shown, because of their completely different chemical functions, are certainly not of the same nature as the previously known and customary stimulators for anhydrite; but quite involuntarily they push the latter back in importance.

Als Vertreter der an dritter Stelle aufgezählten Körperklasse niedermolekularer Art können z. B. die sogenannte H-Säure und ähnliche Zwischenprodukte der Farbenindustrie bzw. Salze dieser Produkte angewendet werden. Die Konstitution der H-Säure ist folgende: Es gehört in den Bereich dieser Erfindung, an Stelle der bisher angegebenen niedermolekularen Stoffe etwa einen Azokörperfarbstoff, z. B. Kongorot, oder ein anderes Produkt dieser Klasse der Azokörper, z. B. diazomethandisulfonsaures Kalium als Mittel zur Erzielung höherer Festigkeit oder Härte anzuwenden.As a representative of the body class of low molecular weight listed in third place, z. B. the so-called H-acid and similar intermediate products of the paint industry or salts of these products can be used. The constitution of the H-acid is as follows: It belongs within the scope of this invention, instead of the low molecular weight substances indicated so far, for example an azo body dye, e.g. B. Congo red, or another product of this class of azo bodies, e.g. B. use potassium diazomethandisulfonate as a means of achieving higher strength or hardness.

Als erfindungsgemäße Zusatzstoffe der an letzter Stelle genannten Körperklasse, welche Stoffe übrigens im Frischmörtel während der ersten Phasen des Abbindevorganges einen Austausch von S 04-Anionen gegen S O$ bzw. SO, H-Anionen auszuüben vermögen, also zu einer chemischen Reaktion vom Typus der sogenannten doppelten Umsetzung (mit Calziumsulfat) befähigt sind, werden die Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze, unter Umständen auch Eisen- und Mangansalze der Polythionsäuren einschließlich Dithionsäure (z. B. Eisentetrathionat) oder aber der schwefligen Säure (z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Ammoniumsulfit usw.) angewendet. Statt dessen können aber auch solche Verbindungen benutzt werden, die aus einer dieser Säuren und einer anderen, insbesöndere auch einer organischen Base #'z: j#. (CH3)4N - OH usw.) entstanden gedacht werden können. Jedenfalls kann z. B. bei Anwesenheit von Ammoniumsulfit im Anhydritfrischmörtel dann unter anderem die Reaktion (NH4)2S03 + CaS04 = (NH4)2S04 -[- CaS03 vor sich gehen, wodurch erklärlicherweise die Löslichkeit des molekulardispers löslichen Anhydritanteils sowohl als auch die Hydrophilie kolloidaler und größerer Anhydritpartikel außerordentlich erhöht werden.As additives according to the invention of the body class mentioned last, which substances, by the way, are able to exert an exchange of S 04 anions for SO $ or SO, H anions in the fresh mortar during the first phases of the setting process, i.e. to a chemical reaction of the so-called are capable of double conversion (with calcium sulfate), the alkali, ammonium and alkaline earth salts, possibly also iron and manganese salts of polythionic acids including dithionic acid (e.g. iron tetrathionate) or sulfurous acid (e.g. sodium sulfite, sodium bisulfite) , Ammonium sulfite, etc.) are used. Instead, however, compounds can also be used which are composed of one of these acids and another, in particular also an organic base. (CH3) 4N - OH etc.) can be thought of. In any case, z. For example, if ammonium sulfite is present in the fresh anhydrite mortar, the reaction (NH4) 2S03 + CaS04 = (NH4) 2S04 - [- CaS03 takes place, which explains the solubility of the molecularly dispersed anhydrite fraction as well as the hydrophilicity of colloidal and larger anhydrite particles increase.

Wie der beabsichtigte Effekt nun z. B. mit Natriumbisulfit tatsächlich eintritt, wird am folgenden Ausführungsbeispiel e gezeigt. Ausführungsbeispiel e Von dem im Ausführungsbeispiel i beschriebenen Anhydritbindermehl wurden diesmal nur zwei Proben (E und F) von je go g entnommen, von denen nur die erstere (E) mit goo mg Natriumbisulfit NaH S 03 (unreine technische Ware mit 6o % S02) trocken vermischt wurde; während die andere (F) zum Vergleich diente. Jede der beiden Proben wurde mit je 21 ccm Leitungswasser angemacht und auch sonst ganz genau entsprechend dem im Ausführungsbeispiel i Geschilderten weiterbehandelt.How the intended effect now z. B. with sodium bisulfite actually occurs, is shown in the following exemplary embodiment. Embodiment e This time, the anhydrite binder flour described in exemplary embodiment i only two samples (E and F) taken from each go g, of which only the former (E) with goo mg sodium bisulfite NaH S 03 (impure technical goods with 60% S02) mixed dry became; while the other (F) was used for comparison. Each of the two samples was mixed with 21 cc of tap water each and otherwise exactly according to that in the embodiment i described further treated.

Dieses Beispiel 2 läßt sehr deutlich erkennen, daß der erfindungsgemäße Zusatz, und zwar in diesem Falle neben einer Verkürzung der Abbinde- und Erhärtungszeit, eine ganz erhebliche Steigerung der Festigkeit herbeizuführen vermochte. Auch hier gilt, daß die Dosierung des Zusatzes hätte niedriger gehalten werden können, vor allem dann, wenn der Anhydritbinder nicht kalkangeregt gewesen wäre. - Zu dieser Körperklasse, deren Stoffe nach Art des Natriumbisulfits oder Natriumsulfits wirksam sind, gehören auch die Polythionate. Erfindungsgemäß können als solche auch gerade die bei einigen bekannten Ammonsulfatgewinnungsmethoden aus Steinkohlengas usw. alsZwischen- oderAbfallprodukte anfallenden, mehr oder weniger unreinen Produkte benutzt werden, die sehr billig sind.This example 2 shows very clearly that the additive according to the invention, in this case in addition to a shortening of the setting and hardening time, was able to bring about a very considerable increase in strength. Here, too, it applies that the dosage of the additive could have been kept lower, especially if the anhydrite binder had not been lime-stimulated. - Polythionates also belong to this body class, the substances of which are effective in the manner of sodium bisulfite or sodium sulfite. According to the invention, as such, the ammonium sulphate production methods from hard coal gas etc. more or less impure products are used that are very cheap.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel nach Art des Natriumbisulfits kann zur weiteren Beschleunigung der Abbindung und Erhärtung nun auch noch die Temperatur des Anmachewassers bzw. Frischmörtels ohne sonstigen Nachteil künstlich erhöht werden, z. B. auf 40, 6o oder mehr Grad. Für die maschinelle Massenproduktion kleinstückiger Ware. wo es also auf einen höchst forcierten Durchsatz anzukommen pflegt, wird es sich meist sehr bezahlt machen, auch dieser eben gegebenen Anweisung nachzukommen.When using the agents according to the invention of the sodium bisulfite type can now also adjust the temperature to further accelerate setting and hardening the mixing water or fresh mortar can be artificially increased without any other disadvantage, z. B. to 40, 6o or more degrees. Smaller pieces for machine mass production Were. so wherever a highly forced throughput is important, it will usually pay off very well to comply with this instruction just given.

Die Ergebnisse des Verfahrens können dadurch variiert werden, daß verschiedene der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe in Mischung oder sonstiger Kombination zur Anwendung gebracht werden. Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel können in das Anhydritmehl bzw. das Anhydritgemisch trocken eingemischt, ja sogar mit diesem zusammen vermahlen werden. Man kann aber die erfindungsgemäßen Zusätze auch vor dem Anmachen des Anhydritmörtels im Anmachewasser lösen bzw. suspendieren. Da die chemischen Mittel des Verfahrens in trockener, pulverförmiger Form existent sind, was vor allem für die niedermolekularen gilt, und da sie recht haltbar sind, ergibt sich der große Vorteil, daß sie auch von vornherein in das Anhydrit- oder Anhydritgemischmehl eingemischt oder eingemahlen werden können.The results of the method can be varied in that various of the additives according to the invention in a mixture or other combination can be applied. The additives according to the invention can be in the Anhydrite flour or the anhydrite mixture dry mixed in, even together with this be ground. But you can also use the additives according to the invention before mixing Dissolve or suspend the anhydrite mortar in the mixing water. Because the chemical Means of the method exist in dry, powdery form, what above all applies to the low molecular weight ones, and since they are quite durable, the large ones result The advantage that they are mixed into the anhydrite or anhydrite mixture flour from the outset or can be ground in.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen, fremden Stoffen zur Anwendung kommen.The additives according to the invention can optionally also be mixed are used with other, foreign substances.

In der gewöhnlichen Bautechnologie wird das Verfahren am besten, d, h. wirtschaftlich, mit solchen Zusätzen durchgeführt, die zur ersten oder letzten der fünf aufgezählten Körperklassen rechnen.In ordinary construction technology the procedure is best, d, H. economical, carried out with such additions to the first or last of the five body classes listed.

Claims

PATENT CLAIM: Process for improving the strength properties of artificial stone masses made from anhydrite, which contain stimulating components (e.g. sulphate or lime) for setting, characterized by the use of at least one additive that, in chemical terms, belongs to one of the following body classes or a mixture - from substances of this body class with each other or with other, also foreign, is: polysulfuric acid esters and polysulfuric acid ester salts of macromolecular carbohydrates (e.g. sodium salt of cellulose polysulfuric acid ester) or of synthetic high polymers with free alcoholic hydroxyl groups (e.g. polysulfuric acid ester alcohol salts of polyvinyl alcohol); aromatic sulfonic acids (e.g. sulfosalicylic acid) and salts thereof; Sulfonic acids of aromatic amines (e.g. the so-called H-acid and similar intermediates in the paint industry) and salts thereof; Azo bodies with -S03H- or -S03Me groups (e.g. Congo red), diazo compounds which have such groups (e.g. diazomethanedisulphonic acid potassium); Compounds, especially salts of polythionic acids, including dithionic acid (e.g. iron tetrathionate) and sulphurous acid (e.g. sodium bisulfite); where Me is to be understood in the usual way as a metal atom, preferably sodium. Considered publications: German Patent Nos. 694 037, 704 753, 7 1 0 341, 715 312, 800 378, 814 421.