Verwendung acylierter Glykolurile als Aktivatoren für Perverbindungen
Wässrige Lösung von anorganischen Perverbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid oder Perboraten, werden seit langem als Oxydations- und Bleichmittel für die verschiedensten Materialien verwandt.
Allerdings wird der Aktivsauerstoff erst bei Temperaturen oberhalb 700 C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 1000 C mit für Praxiszwecke ausreichender Geschwindigkeit wirksam, so dass sich diese Bleichmittel nicht bei temperaturempfindlichen Materialien anwenden lassen, bei denen man mit Rücksicht auf das zu bleichende Material- darauf angewiesen ist, bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen zu arbeiten.
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter organischer Substanzen als Aktivatoren für Perverbindungen zum Bleichen ausserhalb der Textilindustrie, wodurch die für eine praktisch wirksame Bleiche und Oxydation notwendige Mindesttemperatur gesenkt und bzw. oder der Oxydationsvorgang beschleunigt wird.
Die erfindungsgemäss als Aktivatoren für die Perverbindungen zu verwenden organischen Substanzen sind acylierte Glykolurile der folgenden Formel
EMI1.1
worin wenigstens zwei der Reste Rt bis R4 Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, während die anderen Reste Wasserstoffatome und bzw. oder Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und bzw. oder Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten. Die in einem Molekül vorhandenen Acylreste können gleichartig oder verschieden sein; vorzugsweise verwendet man tetraacylierte Glykolurile mit gleichartigen C2 4-Acykesten.
Als Acylreste kommen beispielsweise in Frage: der Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Nitriloacetyl-, Monochloracetyl-, Dichloracetyl- oder Trichloracetylrest sowie die gegebenenfalls durch Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzoyl- oder Toluylre- ste. Auch durch Methoxyl- oder Nitrilgruppen substituierte Benzoylreste sind geeignet.
Das Tetraacetyl-glykoluril und seine Herstellung sind bekannt; man erhält es durch Acetylieren des Gly kolurils mit Essigsäureanhydrid. In analoger Weise lassen sich die anderen acylierten Glykolurile durch Umsetzen des Glykolurils mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureestern herstellen. Abgesehen vom Tetraacetyl-glykoluril handelt es sich um neue chemische Stoffe.
Unter den zu aktivierenden Peroxiden spielt das Wasserstoffperoxid praktisch die grösste Rolle. Es kann als solches, aber auch in Form seiner meist festen Peroxyhydrate oder Anlagerungsprodukte an anorganische und organische Verbindungen eingesetzt werden.
Zu den letzteren gehören beispielsweise die Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxids an Harnstoff oder Melamin; zu den Peroxyhydraten gehören z. B. die Perborate, Perortho-, Perpyro-, Perpolyphosphate, Percarbonate und Persilikate. Die erfindungsgemässen Aktivatoren können aber auch zusammen mit echten Persäuren, wie beispielsweise der Caro'schen Säure (Peroximonoschwefelsäure H2SO5) oder der Peroxidischwefelsäure (H2S208) bzw. deren Salzen verwandt werden.
Jeder im Aktivator vorhandene Acylrest vermag ein Aktivsauerstoffatom der angewandten Perverbindung zu aktivieren; für eine vollständige Aktivierung des eingesetzten Aktivsauerstoffes sind daher theoretisch Aktivator und Peroxyverbindung in äquivalenten Mengen anzuwenden. In vielen Fällen der Praxis erreicht man aber auch schon mit wesentlich geringeren Mengen an Aktivator befriedigende Effekte, während man andererseits den Aktivator auch in verhältnismässig grossen Überschüssen anwenden kann. Im allgemeinen wird die angewandte Aktivatormenge 0,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Acylreste pro Aktivsauerstoffatom betragen.
Die Beschleunigung des Bleich- bzw. Oxydationsvorganges zeigt sich sowohl bei niederen, im Bereich von 20 und vorzugsweise von 300 bis 60 C liegenden Temperaturen, als auch beim Überschreiten dieser Tem peraturgrenze, wobei man bis zu 950 C gehen kann.
Der Fachmann hat je nach dem zu lösenden Problem die Möglichkeit, mit dem Einsatz der erfindungsgemässen Aktivatoren entweder die Behandlungstemperatur zu senken und bzw. oder die Behandlungsdauer bei gleichbleibender Temperatur zu verkürzen. Schliesslich kann man auch eine Tief- und eine Hochtemperaturbleiche in einem Arbeitsgang kombinieren. In derartigen Fällen kann es von Vorteil sein, den Aktivator in unterschüssigen Mengen einzusetzen ; es wird dann bei niederen Temperaturen nur ein Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes aktiviert; der Rest steht für die Bleiche bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung.
Die beim Arbeiten mit den erfindungsgemässen Aktivatoren einzuhaltenden Bedingungen, wie beispielsweise Konzentration des Peroxids, Temperatur, pH-Wert und Dauer der Behandlung, richten sich im wesentlichen nach der zu oxydierenden bzw. zu bleichenden Substanz und gegebenenfalls nach dem Trägermaterial, auf oder in dem sich die zu bleichende Substanz befindet. Die meist wässrigen Oxydationsbzw. Bleichflüssigkeiten können 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250mag/1 Aktivsauerstoff enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11,5 und insbesondere von 8 bis 10,5 aufweisen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aktivatoren können ausserhalb der Textilindustrie überall da eingesetzt werden, wo man bisher Peroxyverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid oder Perborate, als Oxidations- bzw. Bleichmittel verwandt hat. Dies gilt z. B. für das Bleichen von Ölen, Fetten und Wachsen, in der kosmetischen Haaren und Hautbehandlung, bei der Desinfektion oder Sterilisation und bei der Passivierung von Aluminium- oder anderen Leichtmetalloberflächen.
Der gewünschte pH-Wert wird durch Zusatz von sauer, neutral oder alkalisch reagierenden Substanzen, evtl. von Puffergemischen eingestellt, vor allen Dingen von Zusätzen, die man auch bei einer entsprechenden, bisher üblichen Behandlung mitverwandt hat.
Hierzu gehören vielfach die zur Verringerung der Oberflächenspannung der wässrigen Oxydations- bzw.
Bleichflüssigkeit diendenden oberflächenaktiven Substanzen, wie z. B. Seife oder an sich bekannte synthetische Waschaktivsubstanzen anionischer, nichtionischer, zwitterionischer oder kationischer Natur. Arbeitet man im alkalischen Bereich, dann können alkalische Stoffe zugesetzt werden sowie anorganische oder organische Komplexbildner, insbesondere zum Binden der sogenannten Härtebildner des Wassers oder evtl. vorhandener Schwermetalle geeignete Komplexbildner.
Beispiel 1
Herstellung von 1,3,4,6-Tetraacetyl-glykoluril.
Im Gegensatz zu den Untersuchungen von H. Biltz kann Glykoluril auch ohne gleichzeitige Anwendung eines Katalysators und ohne Druckanwendung in das Tetraacetylderivat überführt werden. Zu diesem Zweck kocht man eine Suspension von 100 g Glykoluril in 1,51 Acetylhydrid so lange unter Rühren am Rückfluss, bis das Glykoluril vollständig gelöst ist. Nach Abdestillieren des überschüssigen Acetanhydrids und der bei der Reaktion gebildeten Essigsäure bleibt das rohe Tetraacetyl-glykoluril zurück; es kann ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden; falls gewünscht lässt es z. B. in folgender Weise durch Umkristallisieren reinigen:
Das rohe Tetraacetyl-glykoluril wird in wenig Methanol aufgenommen und das Lösungsmittel vom ungelöst gebliebenen Rückstand abgesaugt.
Der Rückstand wird aus einem Gemisch von 4 Volumenteilen Methanol und 1 Volumenteil Essigsäureäthylester umkristallisiert; dabei fallen 150 g (52,8 /o der Theorie) Tetraacetyl-glykoluril vom Schmelzpunkt 233 bis 2400 C an. Der Schmelzpunkt liegt nach Literaturangaben bei 236 bis 2380 C.
Wie ersichtlich, stimmen die für die Zusammensetzung C12H14N4O4 berechneten Analysendaten gut mit den gefundenen überein: berechnet: C = 46,40 0/; ; H = 4,52 O/o; N = 18,05 O/o gefunden: C = 46,36 O/o; ; H = 4,97 0/; ; N = 18,12 O/o
Ausserdam zeigen IR- und NMR-Spektrum die für das Tetraacetyl-glykoluril charakteristischen Banden.
Beispiel 2
In analager Wease erhält man durch Acylieren von 100 g Glykoluril in 1,51 Propionsäureanhydrid und Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Isopropanol 82 g Tetrapropionyl-glykoluril vom Schmelzpunkt 144 bis 1460 C, was einer theoretischen Ausbeute von 31,5 O/o entspricht. Die gefundenen Analysendaten stimmen mit den für die Zusammensetzung C15H22N4O5 berechneten gut überein: berechnet: C = 52,50 O/o; ; H = 6,06 O/o; ; N = 15,32 O/o gefunden: C = 52,64 O/o; ; H = 6,19 O/o; N = 15,61 lo
Ausserdem stimmt das osmometrisch in Aceton gefundene Molgewicht von 358,7 befriedigend mit dem berechneten (366,38) überein. IR- und NMR-Spektrum zeigen die für Tetrapropionyl-glykoluril zu erwartenden charakteristischen Banden.
Beispiele 3 und 4
Die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Aktivatoren wurde durch folgende Versuche demonstriert:
Lösungen, die 0,615 g NaBO2 . H2O2 .3 H2O (4 mMol) und 2,5 g Na4P207. 10 HO pro Liter enthielten, wurden nach Zusatz von 4 mMol Aktivator auf 45" bzw. 600 C erwärmt und während des ganzen Versuches unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. In bestimmten Zeitabständen wurden 100 ml abpipettiert, sofort auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschliessend nach Zugabe von ca. 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator titriert.
Unter den angegebenen Versuchsbedingungen verbraucht man bei einer 100 zeigen Aktivierung der eingesetzten Peroxyverbindung 8,0 ml Thiosulfatlösung.
In den Tabellen ist sowohl der Thiosulfatverbrauch als auch die prozentuale Menge der aktivierten Peroxyverbindung angegeben.
Tabelle zu Beispiel 3:
Aktivierung von Perborat mit Tetraacetyl-glykoluril Erzielte Aktivierung
Probenahme bei 450 C bei 600 C nach ml /OO O ml D/o o x Minuten 0,1n Na2S2O8 aktiviert 0, 1 n Na2s2oa aktiviert x= 1 6,80 85,0 7,17 89,8
5 6,71 84,0 6,67 83,5
10 6,65 83,0 5,82 72,7
15 6,55 82,0 5,30 66,2
30 6,39 79,8 3,66 45,7
45 5,99 75,9 2,61 32,6
60 5,57 69,7 1,38 17,3
Tabelle zu Beispiel 4:
Aktivierung von Perborat mit Tetrapropionyl-glykoluril
Erzielte Aktivierung
Probenahme bei 450 C bei 600 C nach ml Olo O ml O/o O x Minuten 0,1 n Na2S3O5 aktiviert 0,1 n Na2S203 aktiviert x= 1 2,33 29,2 4,33 54,2
5 6,07 76,0 6,11 76,5
10 6,06 75,8 5,75 71,8
15 5,78 72,2 5,07 63,4
30 5,31 66,5 4,28 53,5
45 5,06 63,4 3,42 42,7
60 4,82 60,2 2,79 34,9
Wie man erkennt, erreicht man bei Einsatz des Tetraacetyl-glykolurils bereits nach einer Versuchsdauer von einer Minute den maximalen Aktivierungsgrad, der in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur über eine gewisse Zeitspanne hinweg praktisch erhalten bleibt. Der nachfolgende Abfall der Werte ist auf die Selbstzersetzung der primär gebildeten Peressigsäure zurückzuführen.
Beim Tetrapropionyl-glykoluril steigt die Menge des aktivierten Sauerstoffes langsamer an; dafür ist aber die nach 60 Minuten bei 60 C noch vorhandene Menge an Aktivsauerstoff grösser als beim Tetraacetyl-glykoluril. Die Produkte unterscheiden sich demnach in dem zeitlichen Ablauf der Aktivierung, und man hat die Möglichkeit, einen Aktivator zu wählen, dessen Wirkung dem jeweiligen Bleichoder Oxydationsprozess optimal angepasst ist.
Beispiel 5 (erfindungsgemässes Verwendungsbeispiel)
Zum Bleichen, zum Färben von Haaren mit Hilfe von Oxydationsfarbstoffen und zur oxydativen Nachbehandlung von Haaren nach Verformung unter Einwirkung von reduzierenden Thioverbindungen (Kaltwell-Verfahren) verwendet man üblicherweise wässrige, 10 bis 200 g/l H202 enthaltende Lösungen. Führt man diese Behandlung nach Zusatz von 20 bis 500 g/l Tetraacetyl-glykoluril durch, so ist eine erhebliche Verstärkung der Oxydationswirkung des HO2 zu beobach ten, so dass man, falls erwünscht, auch bei geringeren H202-Konzentrationen arbeiten kann.
Use of acylated glycolurils as activators for per compounds
Aqueous solutions of inorganic per compounds, in particular of hydrogen peroxide or perborates, have long been used as oxidizing and bleaching agents for a wide variety of materials.
However, the active oxygen only becomes effective at temperatures above 700 ° C. and preferably in the range from 80 to 1000 ° C. at a rate sufficient for practical purposes, so that these bleaching agents cannot be used with temperature-sensitive materials which, with regard to the material to be bleached, can be used is instructed to work at relatively low temperatures.
The invention relates to the use of certain organic substances as activators for per-compounds for bleaching outside the textile industry, whereby the minimum temperature necessary for practically effective bleaching and oxidation is reduced and / or the oxidation process is accelerated.
The organic substances to be used according to the invention as activators for the per compounds are acylated glycolurils of the following formula
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wherein at least two of the radicals Rt to R4 represent acyl radicals with 2 to 8 carbon atoms, while the other radicals are hydrogen atoms and / or alkyl or aryl radicals with 1 to 8 carbon atoms and / or acyl radicals with 2 to 8 carbon atoms mean. The acyl radicals present in a molecule can be identical or different; tetraacylated glycolurils with similar C2 4 acyl groups are preferably used.
Possible acyl radicals are, for example: the acetyl, propionyl, butyryl, nitriloacetyl, monochloroacetyl, dichloroacetyl or trichloroacetyl radical and the benzoyl or toluyl radicals which are optionally substituted by nitro groups or halogen atoms. Benzoyl radicals substituted by methoxyl or nitrile groups are also suitable.
Tetraacetyl glycoluril and its production are known; it is obtained by acetylating the glycoluril with acetic anhydride. The other acylated glycolurils can be prepared in an analogous manner by reacting the glycoluril with carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides or carboxylic acid esters. Apart from the tetraacetyl glycoluril, these are new chemical substances.
Among the peroxides to be activated, hydrogen peroxide practically plays the greatest role. It can be used as such, but also in the form of its mostly solid peroxyhydrates or addition products with inorganic and organic compounds.
The latter include, for example, the addition products of hydrogen peroxide with urea or melamine; the peroxyhydrates include, for. B. the perborates, perortho-, perpyro-, perpolyphosphates, percarbonates and persilicates. The activators according to the invention can, however, also be used together with real peracids, such as, for example, Caro's acid (peroximonosulfuric acid H2SO5) or peroxydisulfuric acid (H2S208) or their salts.
Each acyl radical present in the activator is able to activate an active oxygen atom of the per compound used; For a complete activation of the active oxygen used, the activator and peroxy compound should therefore theoretically be used in equivalent amounts. In many cases in practice, however, satisfactory effects can be achieved even with significantly lower amounts of activator, while on the other hand the activator can also be used in relatively large excesses. In general, the amount of activator used will be 0.5 to 6, preferably 2 to 4, acyl radicals per active oxygen atom.
The acceleration of the bleaching or oxidation process is evident both at low temperatures in the range from 20 and preferably from 300 to 60 ° C, and when this temperature limit is exceeded, which can go up to 950 ° C.
Depending on the problem to be solved, the person skilled in the art has the option of using the activators according to the invention either to lower the treatment temperature and / or to shorten the treatment time while maintaining the same temperature. Finally, you can also combine low-temperature and high-temperature bleaching in one operation. In such cases, it can be of advantage to use the activator in a smaller amount; only part of the active oxygen present is then activated at low temperatures; the rest is available for bleaching at elevated temperatures.
The conditions to be observed when working with the activators according to the invention, such as, for example, concentration of the peroxide, temperature, pH and duration of the treatment, depend essentially on the substance to be oxidized or bleached and, if appropriate, on the carrier material on or in which it is the substance to be bleached is located. The mostly aqueous oxidation or Bleaching liquids can contain 20 to 500, preferably 50 to 250 mag / l of active oxygen and have a pH in the range from 2 to 12, preferably 7 to 11.5 and in particular from 8 to 10.5.
The activators to be used according to the invention can be used outside of the textile industry wherever peroxy compounds, in particular hydrogen peroxide or perborates, have previously been used as oxidizing agents or bleaching agents. This applies e.g. B. for bleaching oils, fats and waxes, in cosmetic hair and skin treatment, for disinfection or sterilization and for the passivation of aluminum or other light metal surfaces.
The desired pH value is set by adding acidic, neutral or alkaline substances, possibly buffer mixtures, above all additives which have also been used in a corresponding treatment that has hitherto been customary.
These often include those used to reduce the surface tension of the aqueous oxidation or
Bleaching liquid containing surfactants such as e.g. B. soap or synthetic detergent substances known per se of an anionic, nonionic, zwitterionic or cationic nature. If one works in the alkaline range, then alkaline substances can be added as well as inorganic or organic complexing agents, especially complexing agents suitable for binding the so-called hardness builders in water or any heavy metals present.
example 1
Production of 1,3,4,6-tetraacetyl glycoluril.
In contrast to the investigations by H. Biltz, glycoluril can also be converted into the tetraacetyl derivative without the simultaneous use of a catalyst and without the application of pressure. For this purpose, a suspension of 100 g of glycoluril in 1.5 liters of acetyl hydride is boiled under reflux with stirring until the glycoluril is completely dissolved. After the excess acetic anhydride and the acetic acid formed in the reaction have been distilled off, the crude tetraacetyl glycoluril remains; it can be used without further work-up; if desired, it can e.g. B. Purify by recrystallization in the following way:
The crude tetraacetyl glycoluril is taken up in a little methanol and the solvent is suctioned off from the undissolved residue.
The residue is recrystallized from a mixture of 4 parts by volume of methanol and 1 part by volume of ethyl acetate; 150 g (52.8 / o of theory) of tetraacetyl glycoluril with a melting point of 233 to 2400 ° C. are obtained. According to the literature, the melting point is 236 to 2380 C.
As can be seen, the analytical data calculated for the composition C12H14N4O4 agree well with the data found: calculated: C = 46.40 0 /; ; H = 4.52 O / o; N = 18.05 O / o Found: C = 46.36 O / o; ; H = 4.97 Ω / □; ; N = 18.12 O / o
In addition, the IR and NMR spectrum show the bands characteristic of tetraacetyl glycoluril.
Example 2
In analogous Wease, by acylating 100 g of glycoluril in 1.5 l of propionic anhydride and recrystallizing the reaction product from isopropanol, 82 g of tetrapropionyl glycoluril with a melting point of 144 to 1460 ° C. is obtained, which corresponds to a theoretical yield of 31.5%. The analytical data found agree well with those calculated for the composition C15H22N4O5: calculated: C = 52.50 O / o; ; H = 6.06 O / o; ; N = 15.32 O / o Found: C = 52.64 O / o; ; H = 6.19 O / o; N = 15.61 lo
In addition, the molecular weight of 358.7 found osmometrically in acetone agrees satisfactorily with the calculated (366.38). The IR and NMR spectrum show the characteristic bands to be expected for tetrapropionyl glycoluril.
Examples 3 and 4
The usefulness of the activators according to the invention was demonstrated by the following experiments:
Solutions containing 0.615 g of NaBO2. H2O2 .3 H2O (4 mmol) and 2.5 g Na4P207. 10 HO per liter, were heated to 45 "or 600 C after the addition of 4 mmol of activator and kept at the specified temperature during the entire experiment with stirring. 100 ml were pipetted off at certain time intervals, immediately onto a mixture of 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid and then, after adding approx. 0.35 g of potassium iodide, titrated with 0.1 N sodium thiosulphate solution and starch as an indicator.
Under the stated experimental conditions, a 100% activation of the peroxy compound used consumes 8.0 ml of thiosulfate solution.
The tables show both the thiosulphate consumption and the percentage amount of activated peroxy compound.
Table for example 3:
Activation of perborate with tetraacetyl glycoluril. Activation achieved
Sampling at 450 C at 600 C after ml / OO O ml D / o o x minutes 0.1n Na2S2O8 activated 0.1 n Na2s2oa activated x = 1 6.80 85.0 7.17 89.8
5 6.71 84.0 6.67 83.5
10 6.65 83.0 5.82 72.7
15 6.55 82.0 5.30 66.2
30 6.39 79.8 3.66 45.7
45 5.99 75.9 2.61 32.6
60 5.57 69.7 1.38 17.3
Table for example 4:
Activation of perborate with tetrapropionyl glycoluril
Achieved activation
Sampling at 450 C at 600 C after ml Olo O ml O / o O x minutes 0.1 n Na2S3O5 activated 0.1 n Na2S203 activated x = 1 2.33 29.2 4.33 54.2
5 6.07 76.0 6.11 76.5
10 6.06 75.8 5.75 71.8
15 5.78 72.2 5.07 63.4
30 5.31 66.5 4.28 53.5
45 5.06 63.4 3.42 42.7
60 4.82 60.2 2.79 34.9
As can be seen, when using tetraacetyl glycoluril, the maximum degree of activation is achieved after a test duration of one minute, which is practically retained over a certain period of time depending on the temperature selected. The subsequent drop in values is due to the self-decomposition of the primarily formed peracetic acid.
With tetrapropionyl-glycoluril the amount of activated oxygen increases more slowly; however, the amount of active oxygen still present after 60 minutes at 60 C is greater than with tetraacetyl glycoluril. The products differ in the timing of activation, and you have the option of choosing an activator whose effect is optimally adapted to the respective bleaching or oxidation process.
Example 5 (use example according to the invention)
Aqueous solutions containing 10 to 200 g / l of H 2 O 2 are usually used for bleaching, for coloring hair with the aid of oxidizing dyes and for oxidative post-treatment of hair after shaping under the action of reducing thio compounds (cold wave method). If this treatment is carried out after adding 20 to 500 g / l of tetraacetyl glycoluril, a considerable increase in the oxidizing effect of the HO2 can be observed, so that, if desired, one can also work with lower H202 concentrations.