DE913888C

DE913888C - Production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE913888C
Application number: DEP4524A
Authority: DE
Inventors: Jerome William Sprauer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-11-05
Filing date: 1950-11-05
Publication date: 1954-06-21

Description

Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd unter Verwendung alkylierter Anthrachinone als Reaktionsmittler.Production of hydrogen peroxide The invention relates to a method for the production of hydrogen peroxide using alkylated anthraquinones as a reaction mediator.

Die USA.-Patentschrift 2 158 525 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, worin ein alkyliertes Anthrachinon in Lösung zu dem entsprechenden Anthrahydrochinon mittels Wasserstoffs in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird und nach Abtrennung des Katalysators mit Hilfe von Sauerstoff Wasserstoffperoxyd gebildet wird. Das ursprüngliche Anthrachinon wird bei der Oxydation zurückgewonnen und, wenn im Kreislaufverfahren gearbeitet wird, nach Entfernen des entstandenen Wasserstoffperoxyds, z. B. durch wäßrige Extraktion, wieder der Hydrierungsstufe zugeführt. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung dieses Prozesses. Insbesondere betrifft sie eine Verbesserung in der Hydrierungsstufe, indem die Hydrierung in Gegenwart eines besonderen Katalysators durchgeführt wird, der sich als für diesen Zweck außerordentlich gut geeignet erwiesen hat und der, nachdem er inaktiv geworden ist, leicht regeneriert und somit wiederholt verwendet werden kann.U.S. Patent 2,158,525 describes a method of manufacture of hydrogen peroxide, in which an alkylated anthraquinone in solution to the corresponding Anthrahydroquinone hydrogenated using hydrogen in the presence of a catalyst and after the catalyst has been separated off with the aid of oxygen, hydrogen peroxide is formed. The original anthraquinone is recovered through oxidation and, if the circulatory process is used, after removing the resulting Hydrogen peroxide, e.g. B. by aqueous extraction, again the hydrogenation stage fed. The present invention is concerned with improving this process. In particular, it relates to an improvement in the hydrogenation step by the hydrogenation is carried out in the presence of a special catalyst which is found to be for this Purpose has proven extraordinarily well suited and the one after becoming inactive is easily regenerated and can therefore be used repeatedly.

Nickelkatalysatoren, insbesondere der Raneynickelhydrierungskatalysator, der durch Auslaugen einer pulverisierten Nickel-Aluminium-Legierung mit wäßrigem Natriumhydroxyd hergestellt wird, sind bisher zum Hydrieren alkylierter Anthrachinone bei Verfahren dieser Art bevorzugt worden. Unter Raneykatalysatoren sind Metallkatalysatoren zu verstehen, die in der Technik unter dieser Bezeichnung oder als Legierungskatalysatoren bzw. Skelettkatalysatoren bekannt sind. Zu ihrer Herstellung wird das katalytisch wirksame Metall mit einem anderen, vor allem Aluminium, legiert, und durch nachfolgende Behandlung mit Lauge wird dieser zweite Bestandteil herausgelöst, so daß das Grundmetall feinteilig und in hochaktivem Zustand erhalten wird.Nickel catalysts, especially the Raney nickel hydrogenation catalyst, that by leaching a powdered nickel-aluminum alloy with aqueous Sodium hydroxide has been used to hydrogenate alkylated anthraquinones has been preferred in procedures of this type. Raney catalysts include metal catalysts to be understood in the art under this designation or as alloy catalysts or skeleton catalysts are known. To make them the catalytically active metal is alloyed with another, especially aluminum, and this second component is removed by subsequent treatment with lye, so that the base metal is finely divided and obtained in a highly active state.

Indessen sind diese Nickelkatalysatoren nicht vollständig befriedigend. Der feinteilige Raneykatalysator läßt sich von der Arbeitslösung vor deren Rückführung in die Oxydationsstufe schlecht abfiltrieren. Außerdem ist dieser Katalysator verhältnismäßig teuer und erfordert für eine wirtschaftliche Lebensdauer die Anwendung weitgehend ausgearbeiteter Vorsichtsmaßnahmen zur vollständigen Entfernung von Wasserstoffperoxyd und Sauerstoff aus der in den Kreislauf zurückgeführten alkylierten Anthrachinonlösung. Ein anderer Nachteil beim Gebrauch von Raneynickel ist die verhältnismäßig starke Bildung unerwünschter Nebenprodukte bei der Hydrierungsreaktion. Diese Nebenprodukte sind Verbindungen, die nicht zur Bildung von Wasserstoffperoxyd beitragen. Wie bekannt, ist Raneynickel pyrophor, und seine Anwendung ist daher mit der Gefahr von Zwischenfällen verbunden. Schließlich ist keine zufriedenstellende Methode zur Regenerierung solcher Katalysatoren bekannt.However, these nickel catalysts are not entirely satisfactory. The finely divided Raney catalyst can be removed from the working solution before it is recycled Filter poorly in the oxidation stage. In addition, this catalyst is proportionate expensive and requires the application to a large extent for an economical service life elaborated precautionary measures for the complete removal of hydrogen peroxide and oxygen from the recycled alkylated anthraquinone solution. Another disadvantage of using Raney nickel is that it is relatively strong Formation of undesired by-products in the hydrogenation reaction. These by-products are compounds that do not contribute to the formation of hydrogen peroxide. As known, Raney nickel is pyrophoric, and its use is therefore subject to the risk of accidents tied together. After all, such is not a satisfactory method of regeneration Known catalysts.

Ein Ziel der Erfindung ist ein besserer Katalysator für die Anwendung in der Hydrierungsstufe bei dem bekannten `'erfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Reduktion und Oxydation alkylierter Anthrachinone im Kreislauf, der sich durch hohe Aktivität und verhältnismäßige Langlebigkeit und gute Reaktivierbarkeit auszeichnet. Ein weiteres Ziel ist ein Katalysator, der durch Kontakt mit Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff nicht beeinträchtigt wird, der in leicht filtrierbarer, körniger Form hergestellt werden kann, in seiner Aktivität selektiv ist und ganz allgemein dem bisher verwendeten Nickelkatalysator überlegen ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung sind die Mittel und Maßnahmen zur Wiederherstellung der Aktivität dieser Katalysatoren, die im Verlauf des Prozesses ganz oder teilweise inaktiv geworden sind.An object of the invention is a better catalyst for use in the hydrogenation stage with the known '' experienced for the production of hydrogen peroxide by reduction and oxidation of alkylated anthraquinones in the circulation, which runs through high activity and relative longevity and good reactivatability. Another goal is a catalyst that works through contact with hydrogen peroxide or oxygen is not impaired, which in easily filterable, granular Form can be produced, is selective in its activity and quite general is superior to the previously used nickel catalyst. Another object of the invention are the means and measures to restore the activity of these catalysts, which have become wholly or partially inactive in the course of the process.

Diese Ziele werden gemäß der Erfindung dadurch verwirklicht, daß die Herstellung von Wasserstoffperoxyd in einem Kreisprozeß vorgenommen wird, bei dem als organische Reaktionsmittler ein alkyliertes Anthrachinon und dessen entsprechendes Anthrahydrochinon und in der Hydrierungsstufe als Katalysator Palladium, das auf aktivierte Tonerde aufgebracht ist, verwendet werden, wobei der Katalysator in zweckmäßig bemessenen Zeitabständen durch Behandeln mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Oxydationsmittels reaktiviert wird. Es wurde gefunden, daß die Kombination von metallischem Palladium und aktivierter Tonerde als Träger ein hervorragender Katalysator für diesen Zweck ist und daß seine Anwendung überraschend und entschieden der Anwendung von Raneynickel oder Palladium, das auf andere Trägerstoffe aufgebracht wurde, die in üblicher Weise als Katalysatorträgerstoffe verwendet werden, überlegen ist.These objects are achieved according to the invention in that the Production of hydrogen peroxide is carried out in a cycle process in which an alkylated anthraquinone and its corresponding organic reaction agent Anthrahydroquinone and in the hydrogenation stage as a catalyst palladium, which on activated alumina is applied, can be used, the catalyst in expedient measured time intervals by treatment with an aqueous alkaline solution of a Oxidant is reactivated. It has been found that the combination of metallic Palladium and activated alumina carriers make an excellent catalyst for this purpose is and that its application is surprising and decidedly of application from Raney nickel or palladium, which was applied to other substrates, the are used in the usual way as catalyst support materials is superior.

Die Kombination von metallischem Palladium und aktivierter Tonerde scheint einzigartig unter den für solche Zwecke verwendbaren Hydrierungskatalysatoren zu sein. Seine hohe Wirksamkeit als Katalysator ist am überraschendsten im Hinblick auf die Tatsache, daß Katalysatoren, die Palladium auf andere gewöhnliche Trägermaterialien niedergeschlagen aufweisen, die als aktive Hydrierungskatalysatoren in anderen Reaktionen gut bekannt sind, sich hier nahezu als unwirksam erwiesen und für den Fall wertlos waren. So besitzen z. B. mit Palladium beladene Trägerkatalysatoren aus handelsüblicher Aktivkohle, die aus Kokosnußschalen, Holz, Lignin oder Steinkohle hergestellt sind, geringe oder keine Aktivität. In gleicher Weise sind praktisch unwirksam Katalysatoren, bei denen Palladium auf Silicagel oder auf Tonerde, die hauptsächlich aus Korund besteht, aufgetragen ist.The combination of metallic palladium and activated alumina seems unique among the hydrogenation catalysts useful for such purposes to be. Its high effectiveness as a catalyst is most surprising in terms of it on the fact that catalysts containing palladium on other common support materials Have depressed as active hydrogenation catalysts in other reactions are well known, have proven to be nearly ineffective and worthless in the event was. So have z. B. with palladium-loaded supported catalysts from commercially available Activated charcoal made from coconut shells, wood, lignin or hard coal, little or no activity. In the same way, catalysts are practically ineffective, where palladium on silica gel or on alumina, mainly made of corundum exists, is applied.

Das Katalysatorträgermaterial, das für Zwecke der Erfindung geeignet ist, enthält aktivierte Tonerde in überwiegenden Mengen, d. h. wenigstens 5o Gewichtsprozent. Unter aktivierter Tonerde versteht man natürliche oder synthetische hydratisierte Tonerde, die ganz oder teilweise durch an sich bekannte Hitzebehandlung, z. B. bei 3oo bis 8oo°, dehydratisiert w=orden ist, wodurch eine mikroporöse Tonerde entsteht, die ct-Tonerdemonohydrat, y-Tonerde oder beide Modifikationen enthält. Aktivierte Tonerde ist gut bekannt und im Handel erhältlich. Im Gegensatz zu den aktivierten Tonerden steht die bekannte Erscheinungsform der Tonerde, die man als Korund bezeichnet, die nicht mikroporös und für Zwecke der Erfindung ungeeignet ist. Geeignete Trägersubstanzen können kleinere Mengen anderer Stoffe als aktivierte Tonerde, z. B. Kieselerde, enthalten, jedoch soll ihr Gehalt an A1,03, auf wasserfreier Grundlage berechnet, wenigstens 75 Gewichtsprozent betragen.The catalyst support material useful for purposes of the invention contains activated alumina in predominant amounts, i. H. at least 50 percent by weight. Activated clay is natural or synthetic hydrated clay Alumina wholly or partially by heat treatment known per se, e.g. B. at 3oo to 8oo °, is dehydrated, creating a microporous clay, which contains ct-alumina monohydrate, y-alumina, or both modifications. Activated Alumina is well known and is commercially available. In contrast to the activated ones Clay is the well-known form of clay, which is called corundum, which is not microporous and is unsuitable for purposes of the invention. Suitable carriers smaller amounts of substances other than activated alumina, e.g. B. silica, contain, however, their content of A1,03, calculated on an anhydrous basis, be at least 75 percent by weight.

Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysator durch Sauerstoff oder Wasserstoffperoxyd, die in der Arbeitslösung enthalten sind, nicht beeinträchtigt wird. Diese Substanzen sind normalerweise in der in den Kreisprozeß zurückgeleiteten, oxydierten Arbeitslösung enthalten und müssen, wenn ein Nickelkatalysator verwendet wird, entfernt werden, bevor die Lösung mit dem Katalysator in Berührung kommt. Darüber hinaus hat der erfindungsgemäße Katalysator eine verhältnismäßig lange Wirksamkeit, auch dann, wenn keine besondere Reinigung der in den Kreisprozeß zurückgeleiteten Arbeitslösung, mit Ausnahme der Entfernung anwesenden Wassers, das aber in besonderer Phase vorliegt, erfolgt. Im Gegensatz dazu sind sehr sorgfältige Reinigungsmaßnahmen erforderlich, wenn ein Nickelkatalysator verwendet wird.Soweit bisher festgestellt wurde, ist kein Verfahren zur wirksamen Regeneration eines Nickelkatalysators bekannt, wohingegen der erfindungsgemäße Katalysator sich leicht und wirkungsvoll regenerieren läßt. Die Regeneration erfolgt dadurch, daß der verbrauchte Katalysator mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Oxydationsmittels, z. B. eines Chlorits, Hypochlorits, Peroxyds oder einer organischen Persäure, in innige Berührung gebracht wird. Damit eine solche Behandlung wirksam ist, ist es wesentlich, daß sie in einer Lösung erfolgt, die nicht sauer ist, d. h. ein pA von wenigstens 7 hat. Die Dauer und die Temperatur dieser Behandlung, ebenso wie die Konzentration des Oxydationsmittels sind nicht besonders bedeutungsvoll und sind mehr oder weniger voneinander abhängig. Die optimalen Bedingungen hängen von den besonderen angewendeten Behandlungsmitteln und dem Grad der Inaktivierung des zu behandelnden Katalysators ab.It has been found that the catalyst according to the invention by oxygen or hydrogen peroxide contained in the working solution will. These substances are normally in the process that is returned to the cycle, contain oxidized working solution and must if a nickel catalyst is used is removed before the solution comes into contact with the catalyst. In addition, the catalyst according to the invention has a relatively long effectiveness, even if there is no special purification of those returned to the cycle Working solution, with the exception of the removal of the water present, but this in a special way Phase is present. In contrast, cleaning measures are very careful required if a nickel catalyst is used, as far as stated so far there is no known method for the effective regeneration of a nickel catalyst, whereas the catalyst of the present invention regenerates easily and effectively leaves. The regeneration takes place in that the spent catalyst with a aqueous solution of a soluble oxidizing agent, e.g. B. of a chlorite, hypochlorite, Peroxide or an organic peracid, is brought into intimate contact. In order to such treatment is effective it is essential that it be done in a solution, which is not angry, d. H. has a pA of at least 7. The duration and the temperature this treatment, as well as the concentration of the oxidizing agent are not particularly meaningful and are more or less interdependent. The optimal conditions depend on the particular treatment agents used and the degree of inactivation of the catalyst to be treated.

Bekanntlich können einige alkylierte Anthrachinone und ihre entsprechenden Anthrahydrochinone in Kreisprozessen als organische Reaktionsmittler verwendet werden, auch in Verbindung mit dem vorliegenden Katalysator. Beispiele geeigneter alkylierter Anthrachinone sind: 2-Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-sekundäres Butyl-, 2-tertiäres Butyl-, 2-sekundäres Amyl-, i, 3-Dimethyl-, 2, 3-Dimethyl-, i, 4-Dimethyl- und 2, 7-Dimethylanthrachinon. Die entsprechenden Tetrahydroanthrachinone sind ebenfalls anwendbar, z. B. das Tetrahydro-2-äthyl-anthrachinon und das Tetrahydro-2-tertiäre Butylanthrachinon. Bisher wurde 2-Äthylanthrachinon bevorzugt verwendet, aber für die praktische Durchführung vorliegender Erfindung hat sich das 2-tertiäre Butylanthrachinon als günstiger erwiesen. Wenn auch das bisher übliche 2-Äthylanthrachinon mit Erfolg auch bei der Durchführung des neuen Verfahrens verwendet werden kann, so ist doch das 2-tert.-Butylanthrachinon vorzuziehen. Diese Verbindung ist unter den gegebenen Bedingungen außergewöhnlich stabil und besitzt eine hohe Löslichkeit sowohl in der reduzierten wie in der oxydierten Form, besonders dann, wenn das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem primären oder sekundären Nonylcarbinol, z. B. Diisobutylcarbinol oder 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i, und einem substituierten Naphthalin, z. B. a-Methylnaphthalin, ist.It is known that some alkylated anthraquinones and their corresponding Anthrahydroquinones are used as organic reaction mediators in cyclical processes, also in connection with the present catalyst. Examples of suitable alkylated Anthraquinones are: 2-ethyl-, 2-isopropyl-, 2-secondary butyl, 2-tertiary butyl, 2-secondary amyl-, i, 3-dimethyl-, 2, 3-dimethyl-, i, 4-dimethyl- and 2,7-dimethylanthraquinone. The corresponding tetrahydroanthraquinones are also applicable, e.g. B. the tetrahydro-2-ethyl-anthraquinone and the tetrahydro-2-tertiary butyl anthraquinone. So far was 2-ethylanthraquinone preferably used but for the practice of the present invention the 2-tertiary butylanthraquinone has proven to be cheaper. Even if that 2-Ethylanthraquinone previously used with success also in the implementation of the new one Process can be used, but the 2-tert-butylanthraquinone is preferred. This connection is exceptionally stable and under the given conditions has a high solubility in both the reduced and the oxidized form, especially when the solvent is a mixture of a primary or secondary Nonyl carbinol, e.g. B. Diisobutylcarbinol or 3, 5, 5-trimethylhexanol-i, and one substituted naphthalene, e.g. B. a-methylnaphthalene.

Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators, zum Teil im Vergleich mit bisher üblichen, ähnlichen Katalysatoren. Beispiele i. 400 g einer y-Tonerde, die durch ein Sieb mit 160o bis 6400 Maschen/cm2 durchgeht, werden in 80o g Wasser suspendiert. Die Suspension wird dann auf 7o' erhitzt. Unter Bewegen der Suspension wird eine wäßrige Lösung von q. g Palladiumchlorid in 16o cm3 Wasser, das mit 1,6 cm3 konzentrierter Salzsäure versetzt ist, zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren werden der Mischung q. cm3 37°;oigen Formaldehyds (zur Reduktion des Palladiumsalzes) zugegeben. Nach einigen Minuten, während denen die Lösung auf 7o bis 8o' belassen wird, werden unter gelegentlichem Rühren 200 cm3 einer 5°/oigen Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten lang unter gelegentlichem Rühren auf dieser Temperatur belassen. Danach wird der Katalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in dünner Schicht 2 Stunden lang bei ioo' getrocknet. Das so erhaltene Erzeugnis enthält ungefähr 0,7 Gewichtsprozent Palladium.The following examples show the effectiveness of the catalyst according to the invention, in part in comparison with similar catalysts customary to date. Examples i. 400 g of a y-alumina, which passes through a sieve with 160o to 6400 meshes / cm2, are suspended in 80o g of water. The suspension is then heated to 70 '. While agitating the suspension, an aqueous solution of q. g of palladium chloride in 160 cm3 of water to which 1.6 cm3 of concentrated hydrochloric acid have been added. With continued stirring, the mixture q. cm3 37 ° formaldehyde (to reduce the palladium salt) was added. After a few minutes, during which the solution is left at 7o to 8o ', 200 cm3 of a 5% sodium bicarbonate solution are added with occasional stirring. The mixture is left at this temperature for 30 minutes with occasional stirring. The catalyst is then filtered off, washed with water and dried in a thin layer for 2 hours at 100%. The product thus obtained contains approximately 0.7 percent by weight of palladium.

Der Katalysator wird der Arbeitslösung in der Hydrierstufe des Kreissystems in zunehmenden Mengen zugegeben, wie schon oben ganz allgemein angegeben. Die Arbeitslösung enthält je Liter 175 g 2-tert.-Butylanthrachinon in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent a-Methylnäphthalin besteht. Nach Zugabe des Katalysators iäßt man die Lösung so lange zirkulieren, bis eine Konzentration des entsprechenden Anthrahydrochinons erreicht ist, die 0,33 1M1 Wasserstoffperoxyd pro Liter äquivalent ist. Die Lösung weist während dieser Zeit eine Temperatur von 3o bis 33° auf und wird unter Einleiten von Wasserstoff bei Atmosphärendruck in Bewegung gehalten, wobei 8 °/o des angewendeten Wasserstoffs absorbiert werden. Während des Kreisprozesses wird durch Katalysatorzugaben die gewünschte Aktivität aufrechterhalten, bis insgesamt 40 g/1 Lösung zugesetzt sind, zu welchem Zeitpunkt eine Gesamtmenge von 55 g HZ0"g zugegebenen, beladenen Katalysators synthetisiert und extrahiert sind. In diesem Versuch enthält die in den Kreislauf zurückzuführende Arbeitslösung, nachdem ihr das Wasserstoffperoxyd durch .Extraktion mittels Wassers entzogen wurde, eine Restmenge Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen der Größenordnung o,oi bis 0,03 Mol Hz O2/1 und ist im wesentlichen vollständig mit Wasser bei der Beschickungstemperatur gesättigt. Das restliche Wasserstoffperoxyd übt keine merklich schädigende Wirkung auf den Katalysator aus.The catalyst is added to the working solution in the hydrogenation stage of the circular system in increasing amounts, as indicated quite generally above. The working solution contains 175 g of 2-tert-butylanthraquinone per liter in a solvent mixture which consists of 60 percent by volume diisobutylcarbinol and 40 percent by volume α-methylnäphthalin. After the addition of the catalyst, the solution is circulated until a concentration of the corresponding anthrahydroquinone is reached which is equivalent to 0.33 μl of hydrogen peroxide per liter. During this time, the solution has a temperature of 30 to 33 ° and is kept in motion while passing in hydrogen at atmospheric pressure, with 8% of the hydrogen used being absorbed. During the cycle, the desired activity is maintained by adding catalyst until a total of 40 g / 1 solution has been added, at which point a total of 55 g HZO "g added, loaded catalyst has been synthesized and extracted Working solution, after the hydrogen peroxide has been removed by extraction with water, a residual amount of hydrogen peroxide in concentrations of the order of 0.1 to 0.03 mol Hz O2 / 1 and is essentially completely saturated with water at the charging temperature noticeably damaging effect on the catalyst.

2. 37 g eines Katalysators aus auf y-Tonerde aufgebrachtem Palladium, der durch ein Sieb mit 3o bis 256 Maschen ':,cm' durchgeht und, wie im Beispiel i beschrieben, hergestellt ist, wird in ein bestimmtes Katalysatorrohr des Kreissystems gebracht. Der verwendete Katalysator enthält 4,9 g an Palladium pro Liter. Eine Arbeitslösung der im Beispiel i beschriebenen Zusammensetzung und gasförmiger Wasserstoff von durchschnittlich etwa i,05 Atmosphären Druck werden bei Raumtemperatur im Gleichstrom über diesen Katalysator nach unten geleitet. Das Ausmaß der Absorption von Wasserstoff entspricht einer Wasserstoffperoxydbildungskapazität von 1,8 Mol H202 pro Stunde und Liter des Katalysators, wie er zu Beginn der Reaktion vorliegt. Dieses Ausmaß nimmt stundenweise ab bis auf i Mol Wasserstoffperoxyd pro Stunde und Liter am Ende einer 120stündigen Anwendung.2. 37 g of a catalyst made from palladium applied to γ-alumina, which passes through a sieve with 3o to 256 meshes': 'cm' and, as in the example i described, is produced, is in a certain catalyst tube of the circuit system brought. The catalyst used contains 4.9 g of palladium per liter. One Working solution of the composition described in example i and gaseous hydrogen of an average of about 1.05 atmospheres pressure are in cocurrent at room temperature passed over this catalyst downwards. The amount of absorption of hydrogen corresponds to a hydrogen peroxide formation capacity of 1.8 mol H202 per hour and liters of the catalyst as it is present at the start of the reaction. That extent decreases by the hour down to 1 mole of hydrogen peroxide per hour and liter at the end a 120-hour application.

3. Eine y-Tonerde, die durch ein Sieb mit io bis 3o Maschen/cm2 durchgeht und 3o/ o Si 02 enthält, wird in Wasser suspendiert, worauf eine Lösung von Palladiumchlorwasserstoffsäure zugegeben wird. Die Aufschlämmung wird bei Raumtemperatur etwa i Stunde lang mit Wasserstoff geschüttelt, worauf der erhaltene, mit Palladium beladene Katalysator filtriert, gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet wird. Der fertiggestellte Katalysator enthält o,o9°;a Palladium. Die Aktivität dieses Katalysators wird mit der des Katalysators nach Beispiel i verglichen, indem das Anfangsverhältnis der Wasserstoffbindung pro Gewichtseinheit Palladium in 0,2 g des aufgetragenen Katalysators, der in einer Arbeitslösung suspendiert ist, gemessen wird; die Arbeitslösung enthält im Liter 175 g 2-tertiäres Butylanthrachinon, die in einer Mischung aus 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent a-Methylnaphthalin unter vergleichbaren Rührbedingungen gelöst sind. Es zeigt sich, daß die beiden Katalysatoren etwa die gleiche Aktivität haben.3. A y-clay that passes through a sieve with 10 to 3o meshes / cm2 and contains 3o / o Si 02, is suspended in water, whereupon a solution of palladium hydrochloric acid is admitted. The slurry is left at room temperature for about 1 hour Shaken hydrogen, whereupon the resulting palladium-loaded catalyst filtered, washed and air dried at room temperature. The completed Catalyst contains o, o9 °; a palladium. The activity of this catalyst is with that of the catalyst according to Example i compared by the initial ratio of Hydrogen bonding per unit weight of palladium in 0.2 g of the applied catalyst, suspended in a working solution is measured; contains the working solution 175 g per liter of 2-tertiary butylanthraquinone, which in a mixture of 6o percent by volume Diisobutylcarbinol and 40 percent by volume of a-methylnaphthalene under comparable stirring conditions are resolved. It turns out that the two catalysts have approximately the same activity to have.

q.. Eine Probe von y-Tonerde, die durch ein Sieb mit io bis 30 Maschen/cm2 durchgeht, wird mit Palladiumchlorwasserstoffsäure imprägniert, die in so viel Wasser gelöst ist, daß die Tonerde vollständig befeuchtet wird. Die Mischung wird auf dem Dampfbad getrocknet, in einen Reaktionsofen gegeben und i Stunde bei 23o bis 27o° in Wasserstoffatmosphäre reduziert. Der dabei entstehende Katalysator enthält o,130/0 Palladium und hat etwa die gleiche Aktivität pro Gewichtseinheit Palladium wie der Katalysator vom Beispiel 3, wie Vergleichsversuche nach in der im Beispiel 3 angegebenen Weise zeigen.q .. A sample of y-alumina, which passes through a sieve with 10 to 30 meshes / cm2, is impregnated with palladium hydrochloric acid, which is dissolved in so much water that the alumina is completely moistened. The mixture is dried on the steam bath, placed in a reaction oven and reduced for 1 hour at 23o to 27o ° in a hydrogen atmosphere. The resulting catalyst contains 0.130/0 palladium and has approximately the same activity per unit weight of palladium as the catalyst from Example 3, as comparative experiments in the manner indicated in Example 3 show.

5. 6,7 g eines handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Katalysators (wie er auch beim Crack-Prozeß verwendet wird), der durch ein Sieb mit 16oo bis 16 goo Maschen/cm2 hindurchgeht und etwa io % A1203 und go % SiO2 enthält, wird mit 10 cm3 330ioiger Formaldehydlösung, die 2 g Natriumbicarbonat enthalten, behandelt. Die Mischung wird abdekantiert und das Trägermaterial für den Katalysator durch zweimaliges Dakentieren gewaschen. Anschließend setzt man ihm zunächst eine heiße Lösung von o,2 g Palladiumchlorid, dann o,i cm3 konz. HCl in io cm3 Wasser und nach einigen Minuten 0,5 cm3 einer 37%igen Formaldehydlösung sowie i g Natriumbicarbonat zu. Man digeriert die Aufschlämmung i Stunde lang bei etwa ioo°, filtriert den Katalysator ab, wäscht ihn und trocknet ihn i Stunde lang bei etwa ioo°. Vergleichsversuche nach Beispiel 3 ergaben, daß er nur etwa 1/3 der Aktivität pro Gewichtseinheit Palladium des Katalysators vom Beispiel i besitzt.5. 6.7 g of a commercially available silica-alumina catalyst (such as it is also used in the cracking process), which is passed through a sieve with 160 to 16 goo Meshes / cm2 and contains about 10% A1203 and 20% SiO2, is 10 cm3 of 330io formaldehyde solution containing 2 g of sodium bicarbonate. The mixture is decanted off and the support material for the catalyst is passed through washed twice Dakentieren. Then you give him a hot one Solution of 0.2 g of palladium chloride, then 0.1 cm3 of conc. HCl in 10 cm3 of water and after a few minutes 0.5 cm3 of a 37% formaldehyde solution and 1 g of sodium bicarbonate to. The slurry is digested for 1 hour at about 100 ° and the catalyst is filtered off, washes it and dries it for an hour at about 100 degrees. Comparative experiments according to Example 3 showed that it was only about 1/3 of the activity per unit weight of palladium of the catalyst from example i.

6. Eine handelsübliche aktivierte Kokosnußholzkohle, die durch ein Sieb mit 5,6 bis 30 Maschen/cm2 hindurchgeht, wird 6 Stunden lang mit io%iger Salpetersäure digeriert, gewaschen und bei ioo° getrocknet. 36 g dieser Substanz werden dann mit einer Palladiumchlorwasserstoffsäurelösung imprägniert, oberflächlich auf dem Dampfbad getrocknet und 2o Stunden lang bei 2oo° in einem Wasserstoffstrom reduziert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält etwa o,10/, Palladium und wird unter Luftabschluß in Methanol aufbewahrt. Vergleichsversuche nach Beispiel 3 ergaben, daß dieser Katalysator im Vergleich zu dem Katalysator vom Beispiel i nahezu vollkommen inaktiv ist.6. A commercially available activated coconut charcoal made by a The sieve with 5.6 to 30 meshes / cm2 is passed through it with 10% nitric acid for 6 hours digested, washed and dried at 100 °. 36 g of this substance are then with impregnated with a palladium hydrochloric acid solution, superficially on the steam bath dried and reduced for 2o hours at 2oo ° in a stream of hydrogen. Of the Catalyst prepared in this way contains about o.10 /, palladium and is stored in the absence of air in methanol. Comparative tests according to Example 3 showed that this catalyst is almost perfect compared to the catalyst from example i is inactive.

7. Handelsübliche Aktivkohle aus Steinkohle wird mit 2o%iger Salpetersäure behandelt, mit Wasser gewaschen und in heißem Wasser suspendiert. Dann gibt man so viel Palladiumchlorwasserstoffsäure hinzu, daß 0,2 % Palladium, auf den getrockneten Katalysator berechnet, vorhanden sind, fügt anschließend Formaldehyd und so viel NaOH zu, daß die Lösung einen p11-Wert von 8 hat. Anschließend wäscht man den Katalysator und trocknet ihn. Vergleichsversuche nach Beispiel 3 zeigten, daß er, verglichen mit dem Katalysator vom Beispiel i, fast vollkommen inaktiv ist.7. Commercially available activated carbon from hard coal is mixed with 20% nitric acid treated, washed with water and suspended in hot water. Then you give so much palladium hydrochloric acid is added that 0.2% palladium on the dried Catalyst calculated, are present, then adds formaldehyde and so much NaOH allows the solution to have a p11 value of 8. The catalyst is then washed and dry it. Comparative tests according to Example 3 showed that he compared with the catalyst from example i, is almost completely inactive.

B. HandelsüblicheAktivkohle aus Lignin, die durch ein Sieb mit 16 bis 12z Maschen/cm' geht, liefert nach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Behandlung einen Katalysator, der etwa 2 % metallisches Palladium enthält. Dieser Katalysator zeigte bei der Hydrierung von 2-tert.-Butylanthrachinon nur eine Spur von Aktivität.B. Commercially available activated carbon made of lignin, which is passed through a sieve with 16 up to 12z stitches / cm ', yields according to the one described in the previous example Treating a catalyst containing about 2% metallic palladium. This The catalyst showed only a trace in the hydrogenation of 2-tert.-butylanthraquinone of activity.

g. 5 g feinverteilte handelsübliche, aktive Entfärbungskohle pflanzlicher Herkunft suspendiert man in 38 cm3 siedender, i,5%iger Natriumbicarbonatlösung und fügt dieser Suspension 0,3 g Palladiumchlorid und o,i cm3 konz. HCl in 17 cm3 Wasser langsam unter Rühren hinzu. Dann setzt man ihr ebenfalls langsam eine iß0,/0ige wäßrige Formaldehydlösung sowie o,5 g Natriumbicarbonat zu. Man erhitzt die Mischung 3o Minuten zum Sieden, filtriert dann den Katalysator ab, wäscht ihn und trocknet ihn an der Luft. Nach vergleichenden Untersuchungen nach Beispiel 3 besitzt er nur etwa ein Fünftel der Aktivität des Katalysators vom Beispiel i.G. 5 g of finely divided commercial, active decolorizing charcoal of vegetable origin are suspended in 38 cm3 of boiling 1.5% sodium bicarbonate solution and 0.3 g of palladium chloride and 0.1 cm3 of conc. Slowly add HCl in 17 cm3 of water while stirring. Then a 10/0 aqueous formaldehyde solution and 0.5 g of sodium bicarbonate are also slowly added to it. The mixture is heated to the boil for 30 minutes, then the catalyst is filtered off, washed and dried in air. According to comparative investigations according to Example 3, it has only about a fifth of the activity of the catalyst from Example i.

io. Handelsüblicher granulierter Korund wird mit Salpetersäure behandelt und gewaschen. Anschließend imprägniert man ihn mit Palladiumchlorid in salzsaurer Lösung, trocknet die Mischung oberflächlich auf dem Dampfbad und reduziert 11/2 Stunden bei 200° im Wasserstoffstrom. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 0,5 % Palladium. Bei der Hydrierung von 2-tert.-Butylanthrachinon ist er praktisch inaktiv.ok Commercially available granulated corundum is treated with nitric acid and washed. It is then impregnated with palladium chloride in hydrochloric acid Solution, dry the mixture superficially on the steam bath and reduce 11/2 Hours at 200 ° in a stream of hydrogen. The catalyst thus obtained contains 0.5% palladium. In the hydrogenation of 2-tert-butylanthraquinone he is practically inactive.

iz. Ein handelsüblicher Palladiumkatalysator auf Silicagel mit etwa 0,3 % Palladiumgehalt erwies sich nach vergleichenden Versuchen nach Beispiel 3 gegenüber demKatalysator vom Beispiel i als relativ inaktiv.iz. A commercial palladium catalyst on silica gel with approx 0.3% palladium content was found in comparative tests according to Example 3 relative to the catalyst of example i as being relatively inactive.

1a. Ein Palladiumkatalysator auf Bariumsulfat mit etwa 5 0/0 Palladium zeigt bei Vergleichsversuchen nach Beispiel 3 etwa ein Fünftel der Aktivität pro Gewichtseinheit Palladium des Katalysators nach Beispiel i. Der Palladiumkatalysator auf Bariumsulfat wird wie folgt hergestellt: 6n-Schwefelsäure wird unter heftigem Rühren zu einer heißen wäßrigen Lösung von Ba (0 H)2 8 H20 zugefügt, bis die Bariumsulfatlösung gerade lackmussauer reagiert. Unter heftigem Rühren wird zu dieser Lösung eine Lösung von Palladiumchlorid in Salzsäure sowie eine Formaldehydlösung zugegeben und die dabei entstandene Suspension mit Na O H alkalisch gemacht. Dann läßt man den Niederschlag absitzen, wäscht ihn gründlich mit Wasser und trocknet ihn im Ofen bei 8o°.1a. A palladium catalyst on barium sulfate with about 5% palladium shows in comparative experiments according to Example 3 about a fifth of the activity per Palladium unit weight of the catalyst according to Example i. The palladium catalyst on barium sulfate is prepared as follows: 6N-sulfuric acid is under vigorous Stirring to a hot aqueous solution of Ba (0 H) 2 8 H20 added until the barium sulfate solution lackmussauer just responded. This solution becomes a solution with vigorous stirring of palladium chloride in hydrochloric acid and a formaldehyde solution are added and the The resulting suspension was made alkaline with NaOH. Then the precipitate is left Sit down, wash it thoroughly with water and dry it in the oven at 80 °.

13. Ein handelsüblicher Katalysator mit 8,2 % Palladium auf Asbestfasern zeigt in Vergleichsversuchen nach Beispiel 3 nur drei Zehntel der Aktivität, bezogen auf Palladium als Gewichtseinheit des Katalysators vom Beispiel z.13. A commercial catalyst with 8.2% palladium on asbestos fibers shows in comparative experiments according to Example 3 only three tenths of the activity, related on palladium as a unit weight of the catalyst from the example z.

1q.. Man suspendiert Zoo g aktivierte Tonerde, die hauptsächlich aus a-A12 0,-Monohydrat neben etwas y-A1203 besteht, in 500 cm3 Wasser, stellt die Aufschlämmung mit konz. HCl auf einen pH-Wert von etwa 5 ein, erhitzt auf 8o° und fügt der Suspension eine Lösung von o,67 g Palladiumchlorid in 27 cm3 Wasser, das 0,27 cm3 konz. HCl enthält, langsam unter Rühren hinzu. Dann gibt man o,67 cm3 einer 370/0igen Formaldehydlösung und anschließend langsam und unter Rühren eine 50/0ige Lösung von Natriumbicarbonat hinzu, bis ein pH-Wert von etwa 8 erreicht ist, erhitzt die Aufschlämmung 1/2 Stunde auf 7o bis 8o° und setzt dann langsam 1,33 cm3 35%iges Wasserstoffperoxyd zu. Schließlich filtriert man den Katalysator, wäscht ihn und trocknet ihn bei iio°.1q .. Zoo g activated clay, which consists mainly of α-A12 0, monohydrate in addition to some y-A1203, is suspended in 500 cm3 of water, the suspension is made with conc. HCl to a pH value of about 5, heated to 80 ° and a solution of o.67 g of palladium chloride in 27 cm3 of water, 0.27 cm3 of conc. Contains HCl, slowly add while stirring. Then 0.67 cm3 of a 370/0 formaldehyde solution is added and then a 50/0 solution of sodium bicarbonate is added slowly and with stirring until a pH of about 8 is reached, the slurry is heated to 70 to 80 ° for 1/2 hour and then slowly adds 1.33 cm3 of 35% hydrogen peroxide. Finally, the catalyst is filtered off, washed and dried at 100 °.

Diesen Katalysator gibt man allmählich wie im Beispiel i in den Kreisprozeß, bis die Arbeitslösung etwa 83 g Katalysator pro Liter enthält. Während dieser Zeit werden insgesamt 25 g Wasserstoffperoxyd pro Gramm Katalysator gebildet.This catalyst is gradually added to the cycle as in example i, until the working solution contains about 83 grams of catalyst per liter. During this time a total of 25 g of hydrogen peroxide per gram of catalyst are formed.

Dabei wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Katalysator den Katalysatoren vom Raneynickeltyp im Hinblick auf Abbaureaktionen an den alkylierten Anthrachinon - Reaktionsmittlern wesentlich überlegen ist. Augenscheinlich beruht diese Überlegenheit gegenüber dem Raneynickel auf der größeren Selektivität dieses Katalysators. So ist bei ihm die Tendenz, Nebenprodukte, die für die H202 Synthese wertlos sind, zu bilden, wesentlich geringer als bei Raneynickel, wie folgendes Beispiel zeigt.It was found that the catalyst of the invention the Raney nickel type catalysts with regard to degradation reactions on the alkylated ones Anthraquinone - is significantly superior to reaction mediators. Apparently this superiority is based compared to the Raney nickel on the greater selectivity of this catalyst. So he has a tendency to use by-products that are worthless for the H202 synthesis, to form, much less than with Raney nickel, as the following example shows.

15. Etwa 5 1 Arbeitslösung mit 175 g 2-tert.-Butylanthrachinon pro Liter eines Lösungsmittelgemisches, das aus 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent a-Methylnaphthalin besteht, läßt man mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 cm3/Min. nacheinander durch eine Hydrierungszone, in der der Katalysator vom Beispiel i in der Arbeitslösung suspendiert ist, durch eine Oxydationszone sowie durch eine Extraktionszone und wieder durch die Hydrierungszone usw. zirkulieren. Nach 1975 Stunden eines solchen Kreisprozesses entspricht der Verlust durch Abbaureaktionen nur o,ooS g der Anthrachinonmenge pro Gramm erzeugtes H2 02.15. About 5 1 working solution with 175 g of 2-tert-butylanthraquinone per Liter of a solvent mixture which consists of 6o volume percent diisobutylcarbinol and 40 percent by volume of a-methylnaphthalene is left at a rate of about 20 cm3 / min. successively through a hydrogenation zone in which the catalyst from example i is suspended in the working solution, through an oxidation zone as well through an extraction zone and again through the hydrogenation zone, and so on. After 1975 hours of such a cycle corresponds to the loss due to degradation reactions only o, ooS g of the amount of anthraquinone per gram of H2 02 produced.

In einem Vergleichsverfahren werden etwa 51 Arbeitslösung der gleichen Anfangszusammensetzung über Raneynickel hydriert, oxydiert, extrahiert und in das Hydrierungsgefäß zurückgeführt. Das Verfahren wird wegen der Schwierigkeit, mit diesem Katalysator kontinuierlich zu arbeiten, stufenweise durchgeführt. Nach achtundsechzig Wiederholungen des Cyclus beträgt der entsprechende Verlust durch Abbaureaktionen 0,027 g der 2-tert.-Butylanthrachinonmenge pro Gramm erzeugtes Wasserstoffperoxyd.In a comparative process, about 51 working solutions of the same initial composition are hydrogenated, oxidized, extracted and returned to the hydrogenation vessel over Raney nickel. The process is carried out in stages because of the difficulty of working continuously with this catalyst. After sixty-eight repetitions of the cycle, the corresponding loss due to degradation reactions is 0.027 g of the amount of 2-tert-butylanthraquinone per gram of hydrogen peroxide produced.

Katalysatoren aus metallischem Palladium auf aktivierter Tonerde können für den vorliegenden Zweck nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich wird dabei zunächst die Trägersubstanz mit einer Lösung, die eine Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid oder Palladiumchlorwasserstoffsäure, enthält, angefeuchtet und dann zu metallischem Palladium reduziert. Geeignete Reduktionsmittel sind Formaldehyd und Wasserstoff. Katalysatoren mit einem Palladiumgehalt von etwa o,oi bis io °/o, bezogen auf das Katalysatorgewicht, können im allgemeinen für den vorliegenden Zweck verwendet werden. Am günstigsten hat sich ein Palladiumgehalt von o,i bis 2 Gewichtsprozent erwiesen.Metallic palladium on activated alumina catalysts can be prepared for the present purpose by one of the known processes. Usually the carrier substance is first treated with a solution containing a palladium compound, such as palladium chloride or palladium hydrochloric acid and then reduced to metallic palladium. Suitable reducing agents are formaldehyde and hydrogen. Catalysts with a palladium content of about o, oi to 10 ° / o, based on catalyst weight, can generally be used for the present purpose be used. A palladium content of 0.1 to 2 percent by weight has proven to be most favorable proven.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann man sich beliebiger gebräuchlicher Mittel und Maßnahmen zum Zusammenführen von Hydrierungskatalysator enthaltenden Lösungen und wasserstoffhaltigen Gasen bedienen.When using the catalyst according to the invention you can any conventional means and measures for bringing together hydrogenation catalyst containing solutions and hydrogen-containing gases.

Bei einer solchen Zuführungsweise wird z. B. ein Katalysator, der durch ein Sieb mit i bis goo Maschen/ cm2 durchgeht, in ein Wirbelschichtgefäß eingebracht, das von der Arbeitslösung und dem wasserstoffhaltigen Gas entweder in gleicher oder in entgegengesetzter Richtung durchströmt wird. Sinkt die Aktivität des Katalysators so tief, daß er praktisch unbrauchbar ist, so muß er nach einer der weiter unten beschriebenen Methoden regeneriert werden.In such a way of feeding z. B. a catalyst that passes through a sieve with 1 to goo meshes / cm2, placed in a fluidized bed vessel, that of the working solution and the hydrogen-containing gas either in the same or is flowed through in the opposite direction. The activity of the catalyst decreases so deep that it is practically unusable, it must be searched for one of the below methods described are regenerated.

Nach einem anderen bevorzugten Verfahren kann man den Katalysator in der Arbeitslösung des Hydriergefäßes suspendieren. Die Korngröße der dabei benutzten Katalysatoren kann innerhalb weiter Grenzen, z. B. von etwa ioli bis zu 256 Maschen/cm2 im Durchmesser variieren. Der Kontakt zwischen den drei Phasen Arbeitslösung, festem Katalysator und gasförmigem Wasserstoff kann in der üblichen Weise erzielt werden, indem man die Katalysatorsuspension durch eine Wasserstoffatmosphäre zirkulieren läßt oder die Suspension in einer Wasserstoffatmosphäre mechanisch rührt. Nach einer anderen Methode wird der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gas von unten in die Arbeitslösung, in der der Katalysator suspendiert ist, eingeleitet. Im allgemeinen sollte die Katalysatorsuspension nicht zu heftig gerührt werden, um die Reibung der Katalysatorteilchen untereinander auf ein Mindestmaß zu beschränken. Dabei wurde gefunden, daß der Katalysatoraufwand merklich verringert werden kann, wenn man ihn als Suspension in der Arbeitslösung verwendet.Another preferred method is to use the catalyst Suspend in the working solution of the hydrogenation vessel. The grain size of the used Catalysts can be used within wide limits, e.g. B. from about ioli up to 256 meshes / cm2 vary in diameter. The contact between the three phases working solution, solid Catalyst and gaseous hydrogen can be obtained in the usual way, by circulating the catalyst suspension through a hydrogen atmosphere leaves or the suspension is stirred mechanically in a hydrogen atmosphere. After a Another method is the hydrogen or the hydrogen-containing gas from below in the working solution in which the catalyst is suspended is introduced. In general the catalyst suspension should not be stirred too vigorously to avoid friction to limit the catalyst particles to a minimum. It was found that the catalyst expenditure can be reduced noticeably if you use it used as a suspension in the working solution.

Nach dem bevorzugten Verfahren suspendiert man Katalysatoren, die durch ein Sieb mit ggo bis 6400 Maschen/cm2 gehen, in der Arbeitslösung, die durch einen von unten in das Hydriergefäß eingeleiteten Wasserstoffstrom in genügender Weise in Bewegung gehalten wird. Überraschenderweise ist bei dieser Art von Bewegung die auf ein Einheitsvolumen des Reaktionsgefäßes bezogene Ausbeute mit derjenigen vergleichbar, die bei heftigem Rühren erreicht wird. Außerdem werden die infolge Reibung eintretenden Katalysatorverluste auf ein Mindestmaß herabgesetzt, wenn das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Wasserstoffstromes inBewegung gehalten wird. Überschüssiger Wasserstoff kann wieder in den Kreisprozeß zurückgeführt werden. Die Hydrierung kann nach diesem Verfahren stufenweise oder auch kontinuierlich durchgeführt werden, doch wird das letztere Verfahren vorgezogen.According to the preferred method, the catalysts are suspended go through a sieve with ggo up to 6400 meshes / cm2, in the working solution that passes through a hydrogen stream introduced into the hydrogenation vessel from below is sufficient Way is kept moving. Surprisingly, this type of movement occurs the yield based on a unit volume of the reaction vessel with that comparable, which is achieved with vigorous stirring. In addition, as a result Friction occurring catalyst losses are reduced to a minimum if the Reaction mixture is kept in motion with the aid of a stream of hydrogen. Excess Hydrogen can be fed back into the cycle. The hydrogenation can be carried out step by step or continuously using this process, however, the latter method is preferred.

Im Interesse einer möglichst hohen Ausbeute sollte stets genügend Katalysator in der Arbeitslösung suspendiert sein, die kontinuierlich dem Hydriergefäß zugeführt wird. Außerdem sollte in zunehmendem Maße frischer Katalysator zugesetzt werden, um die Inaktivierung des Katalysators in dem Maße, wie die hydrierte Lösung kontinuierlich entfernt wird, auszugleichen. Verbrauchter Katalysator wird von Zeit zu Zeit entfernt und durch eine gleiche Menge neuen Katalysators ersetzt, so daß Aktivität und Konzentration des Katalysators auf der gewünschten Höhe gehalten werden. Der Katalysator kann in Konzentrationen bis zu io bis 20 % und höher, bezogen auf den Gesamtinhalt des Hydrierungsgefäßes, angewandt werden. In suspendierter Form wird er in einer Konzentration von o, i bis 20 °/a, vorzugsweise von i bis 7 %, verwendet. Er kann in üblicher Weise aus der aus dem Hydriergefäß abfließenden Lösung durch Sedimentieren, Zentrifugieren, Filtrieren oder ähnliche Maßnahmen abgetrennt werden. Die verhältnismäßig großen Katalysatorteilchen erleichtern derartige Maßnahmen weitgehend.In the interests of the highest possible yield, there should always be enough The catalyst must be suspended in the working solution, which is continuously fed to the hydrogenation vessel is fed. In addition, more and more fresh catalyst should be added be to the inactivation of the catalyst as the hydrogenated solution is continuously removed to balance. The spent catalyst will run out of time removed at time and replaced with an equal amount of new catalyst so that The activity and concentration of the catalyst are kept at the desired level. The catalyst can be used in concentrations of up to 10% to 20% and higher, based on the total content of the hydrogenation vessel. In suspended form it is in a concentration of 0.1 to 20 ° / a, preferably from 1 to 7%, used. It can be obtained in the usual way from the solution flowing out of the hydrogenation vessel separated by sedimentation, centrifugation, filtration or similar measures will. The relatively large catalyst particles facilitate such measures largely.

Der verbrauchte oder inaktive, aus der Arbeitslösung entfernte Katalysator kann mit Hilfe einer wäßrigen, alkalischen Lösung eines Oxydationsmittels seine frühere Aktivität als Hydrierungskatalysator wieder erhalten.The spent or inactive catalyst removed from the working solution can be with the help of an aqueous, alkaline solution of an oxidizing agent regained previous activity as a hydrogenation catalyst.

Zu diesen Oxydationsmitteln gehören bestimmte Peroxyverbindungen, wie die Peroxyde der allgemeinen Formel R 0 OH, worin R = H oder ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, z. B. V4'asserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd und Cumolhy droperoxyd. Desgleichen können Verbindungen wie Alkaliperoxyde und Perborate, die entsprechenden Percarbonate und Perphosphate u. ä. sowie auch organische Verbindungen, wie Harnstoffperoxyd, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxyd bilden, zu diesem Zweck verwendet werden. Danach wird die Reaktivierung des Katalysators entweder mit einer wäßrigen Lösung von handelsüblichem Wasserstoffperoxyd oder mit Hilfe einer wäßrigen Lösung durchgeführt, deren Wasserstoffperoxydgehalt sich erst aus einem der obengenannten Peroxyde u. ä. Verbindungen gebildet hat.These oxidizing agents include certain peroxy compounds, like the peroxides of general Formula R 0 OH, where R = H or means a hydrocarbon radical, e.g. B. V4'asserstoffperoxyd, organic hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide and Cumolhy droperoxide. Connections can do the same such as alkali peroxides and perborates, the corresponding percarbonates and perphosphates u. Ä. As well as organic compounds such as urea peroxide, which in aqueous Solution forming hydrogen peroxide can be used for this purpose. After that, will reactivation of the catalyst either with an aqueous solution of commercially available Hydrogen peroxide or carried out with the aid of an aqueous solution whose hydrogen peroxide content was only formed from one of the above-mentioned peroxides and similar compounds.

Weitere Peroxyverbindungen, die auch zu diesem Zweck verwendet werden können, sind organische Persäuren der allgemeinen Formel R C 0 0 0 H, worin R = H oder ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, z. B. Peressigsäure, Perameisensäure und Perbenzoesäure. Allerdings sind nicht alle Persäuren gleich wirksam, so ist z. B. die Perschwefelsäure ohne Einfluß auf die Reaktivierung des hier verwendeten Palladium-Katalysator-Typs und kann daher Wasserstoffperoxyd, tert.-Butyl-hydroperoxyd oder Peressigsäure z. B. nicht ersetzen.Other peroxy compounds that are also used for this purpose are organic peracids of the general formula R C 0 0 0 H, where R = Represents H or a hydrocarbon radical, e.g. B. peracetic acid, performic acid and perbenzoic acid. However, not all peracids are equally effective, so is it z. B. the persulfuric acid has no effect on the reactivation of the used here Palladium catalyst type and can therefore hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or peracetic acid e.g. B. do not replace.

Auch die Hypochlorite, wie die Alkalihypochlorite, die der Erdalkalien und organische Hypochlorite, wie tert.-Butyl-hypochlorit, können als Oxydationsmittel verwendet werden; desgleichen sind Chlorite, wie die der Alkalien und Erdalkalien, für diesen Zweck als Oxydationsmittel geeignet.Also the hypochlorites, like the alkali hypochlorites, those of the alkaline earths and organic hypochlorites, such as tert-butyl hypochlorite, can be used as oxidizing agents be used; in the same way are chlorites, like those of alkalis and alkaline earths, suitable as an oxidizing agent for this purpose.

Vorzugsweise werden jedoch als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd, Natriumchlorit, Natriumhypochlorit und Peressigsäure verwendet und unter diesen im allgemeinen die anorganischen Alkalihypochlorite bzw. das Natriumhypochlorit bevorzugt.However, the preferred oxidizing agent is hydrogen peroxide, Sodium chlorite, sodium hypochlorite and peracetic acid are used and among these generally the inorganic alkali hypochlorites or sodium hypochlorite preferred.

Das Oxydationsmittel soll in der wäßrigen Lösung in merklicher Menge löslich sein. Im allgemeinen sollen die gelösten Anteile mindestens o,i Gewichtsprozent der Lösung betragen. Eine stärkere Löslichkeit ist jedoch von Vorteil, und bei dem bevorzugten Verfahren enthält die wäßrige Lösung das Oxydationsmittel in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent. Jedoch auch mit Konzentrationen von o,i °/o und weniger kann eine Reaktivierung ausgeführt werden, wie auch mit Lösungen, deren Konzentrationen 2 °/o übersteigen. Sie können sogar bis zu io °/o und mehr Oxydationsmittel enthalten. Allerdings weisen diese hohen Konzentrationen keinen besonderen Vorteil auf.The oxidizing agent should be soluble in the aqueous solution in appreciable quantities. In general, the dissolved proportions should be at least 0.1 percent by weight of the solution. Greater solubility is advantageous, however, and in the preferred method the aqueous solution contains the oxidizing agent in concentrations of from about 0.5 to about 2 percent by weight. However, reactivation can also be carried out with concentrations of 0.1% and less, as well as with solutions whose concentrations exceed 2%. They may even contain up to 10 per cent and more oxidizing agents. However, these high concentrations have no particular advantage.

Im vorliegenden Fall ist ein Oxydationsmittel, das in Wasser verhältnismäßig wenig löslich ist, ausgewählt worden. Seine Löslichkeit kann durch Zugabe eines Lösungsmittels, das sich mit Wasser mischt und in dem das Oxydationsmittel löslicher ist als in Wasser, erhöht werden. Auf diese Weise kann die Löslichkeit gewisser organischer Oxydationsmittel mit Hilfe eines Lösungsmittels, wie Methanol, und damit seine Konzentration in Wasser wesentlich erhöht werden. Der Anteil des zweiten Lösungsmittels soll im allgemeinen die angewandte Wassermenge nicht übersteigen. Unter wäßriger Lösung oder wäßrigem Versuchsmedium ist eine Lösung oder ein Medium zu verstehen, das entweder vollständig oder zu mindestens 5o Gewichtsprozent aus Wasser besteht, wobei das zweite Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist.In the present case, an oxidizing agent is proportionate to that in water is sparingly soluble, has been selected. Its solubility can be increased by adding a Solvent that mixes with water and in which the oxidizing agent is more soluble is than in water, to be increased. In this way the solubility can be more certain organic oxidizing agent with the aid of a solvent such as methanol, and thus its concentration in water can be increased significantly. The proportion of the second solvent should generally not exceed the amount of water used. Under watery Solution or aqueous test medium is to be understood as a solution or medium which consists either completely or at least 5o percent by weight of water, wherein the second solvent is miscible with water.

In der Praxis behandelt man den Tonerdekatalysator, dessen Aktivität aus den genannten Gründen abgenommen hat, mit einer alkalischen wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels der genannten Gruppen. Im allgemeinen geht man so vor, daß man die verbrauchten Katalysatorteilchen in einer alkalischen wäßrigen Lösung aufschlämmt und dieser Aufschlämmung unter Rühren bei einer geeigneten Temperatur das Oxydationsmittel zufügt. Nach einer bestimmten Zeit filtriert man dieTeilchen ab, wäscht und trocknet sie für die Wiederverwendung in der Hydrierungsstufe. Man kann den Katalysator auch mehrere Male mit der Reaktivierungslösung behandeln. Im allgemeinen wird der Katalysator nach der Abtrennung aus dem Hydrierungssystem von organischen Substanzen sowie der Hydrierlösung freigewaschen, ehe er der Behandlung zur Reaktivierung unterworfen wird.In practice, the alumina catalyst and its activity are treated has decreased for the reasons mentioned, with an alkaline aqueous solution an oxidizing agent of the groups mentioned. In general one proceeds in such a way that the spent catalyst particles are slurried in an alkaline aqueous solution and to this slurry, with stirring at a suitable temperature, the oxidizing agent inflicts. After a certain time, the particles are filtered off, washed and dried them for reuse in the hydrogenation stage. You can use the catalyst too Treat several times with the reactivation solution. Generally the catalyst will after separation from the hydrogenation system of organic substances and the Hydrogenation solution washed free before being subjected to reactivation treatment will.

Die Reaktivierung sei durch folgende Beispiele erläutert: 16. Einen verbrauchten Katalysator, der zur katalytischen Hydrierung von 2-tert.-Butylanthrachinon in einem Lösungsmittel aus 6o Yolumprozent Diisobutylcarbinol und q0 Volumprozent a-Methylnaphthalin verwendet worden ist, filtriert man ab und wäscht ihn nacheinander mit Benzol, mit Methanol und mit Wasser. Ursprünglich bestand der Katalysator aus aktivierter Tonerde, auf die o,67 Gewichtsprozent metallisches Palladium niedergeschlagen war, und war nach Beispiel i hergestellt «-orden.The reactivation is illustrated by the following examples: 16. One spent catalyst used for the catalytic hydrogenation of 2-tert-butylanthraquinone in a solvent of 60 percent by volume diisobutylcarbinol and q0 percent by volume α-methylnaphthalene has been used, it is filtered off and washed successively with benzene, with methanol and with water. Originally the catalyst consisted of activated alumina, deposited on the o.67 weight percent metallic palladium was, and was made according to example i "-order.

Der feuchte Kuchen von verbrauchtem Katalysator, der 82 g Katalysator (in trockenem Zustand) enthält, wird in 200 cm3 einer 5°/oigen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung suspendiert und mit 50 cm3 einer 50;'oigen wäßrigen Lösung von Natiiumhypochlorit versetzt, wonach das Gemisch etwa 5 Minuten zum Sieden erhitzt und abdekantiert wird. Schließlich werden die Katalysatorteilchen sechsmal mit Wasser gewaschen. Danach suspendiert man den Katalysator in Zoo cm3 Wasser, fügt zu dieser Suspension 5 cm3 einer 35°/,igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung langsam unter Rühren hinzu, wäscht danach den Katalysator wieder viermal mit Wasser und suspendiert ihn dann in Wasser, das mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt worden ist. Dazu gibt man bei 7o bis 8o° unter Rühren o,5 cm3 einer 37°/oigen Formaldehydlösung, wäscht danach wiederum den Katalysator, behandelt ihn bei 9o bis ioo° erneut mit weiterer Wasserstoffperoxydlösung, filtriert schließlich ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn in dünnen Schichten 21/2 Stunden bei iio°.The moist cake of spent catalyst, which contains 82 g of catalyst (in the dry state), is suspended in 200 cm3 of a 5% aqueous sodium bicarbonate solution and treated with 50 cm3 of a 50% aqueous solution of sodium hypochlorite, after which the mixture is about 5% strong Minutes is heated to the boil and decanted. Finally, the catalyst particles are washed six times with water. The catalyst is then suspended in zoo cm3 of water, 5 cm3 of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution is slowly added to this suspension with stirring, the catalyst is then washed four times with water and then suspended in water which has been brought to pH -Value of about 8 has been set. To this end, 0.5 cm3 of a 37% formaldehyde solution is added at 70 ° to 80 ° with stirring, the catalyst is then washed again, treated again at 90 ° to 100 ° with further hydrogen peroxide solution, finally filtered off, washed with water and dried in thin layers for 21/2 hours at 10 °.

Der in dieser Weise behandelte Katalysator kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie der ursprüngliche Katalysator für die Hydrierung von 2-tert.-Butylanthrachinon verwendet werden. Seine Aktivität, die vor der Reaktivierung auf etwa 25 °% des ursprünglichen Wertes abgesunken war, hat nach der Behandlung etwa wieder die alte Höhe erreicht.The catalyst treated in this way may be among the same Reaction conditions like the original catalyst for the hydrogenation of 2-tert.-butylanthraquinone be used. Its activity, which prior to reactivation decreased to about 25% of the the original value had decreased, after the treatment it has about the old value again Height reached.

17- Ein Katalysator, der o,67 °/a metallisches Palladium auf aktivierter Tonerde enthält und zur katalytischen Hydrierung von alkyliertem Anthrachinon in einem der allgemein im Beispiel 16 beschriebenen organischen Lösungsmittel verwendet worden ist, besitzt nur noch etwa 35 °; o seiner ursprünglichen Aktivität. Der verbrauchte Katalysator wird aus der Hydrierflüssigkeit abfiltriert und nacheinander mit Methanol, Wasser und 5°/oiger wäßrigerNatriumbicarbonatlösung gewaschen. Der feuchte Katalysatorkuchen mit einem Gehalt von 48 g Katalysator (auf das Trockengewicht bezogen) wird dann bei etwa 8o° in ioo cm3 5o/oiger Natriumbicarbonatlösung suspendiert. Unter lebhaftem Rühren fügt man innerhalb von io Minuten 5ocm3 einer 7 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zu, wobei die Lösung bis nahe an den Siedepunkt erhitzt wird. Anschließend filtriert man den Katalysator, wäscht ihn gründlich mit Wasser und trocknet ihn in dünner Schicht 2 Stunden lang bei iio°. Dieser reaktivierte Katalysator kann wieder zur katalytischen Hydrierung von alkyliertem Anthrachinon verwendet werden. Er hat etwa seine ursprüngliche Aktivität wiedererlangt.17- A catalyst that activated o, 67 ° / a metallic palladium on Contains alumina and used for catalytic Hydrogenation of alkylated Anthraquinone in one of the organic solvents generally described in Example 16 has been used, has only about 35 °; o its original activity. The used catalyst is filtered off from the hydrogenation liquid and one after the other washed with methanol, water and 5% aqueous sodium bicarbonate solution. Of the moist catalyst cake with a content of 48 g catalyst (on dry weight related) is then suspended at about 80 ° in 100 cm3 of 5% sodium bicarbonate solution. While stirring vigorously, 50 cm3 of a 7 percent by weight is added within 10 minutes aqueous solution of hydrogen peroxide to, the solution up to near the boiling point is heated. The catalyst is then filtered off and washed thoroughly with it Water and dry it in a thin layer for 2 hours at 100 °. This reactivated Catalyst can again be used for the catalytic hydrogenation of alkylated anthraquinone be used. It has roughly regained its original activity.

18. Aus einer Arbeitslösung, in der alkyliertes Anthrachinon in einem organischen Lösungsmittel hydriert worden ist, wird der verbrauchte Katalysator, der 0,7 °%o Palladium auf aktivierter Tonerde enthält, abgetrennt. Der Katalysator, dessen Aktivität durch den Gebrauch auf etwa 65 % abgesunken ist, wird nacheinander mit Methanol, einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Wasser, heißer 5o/oiger wäßriger Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Danach werden 2o,5 g Katalysator (auf das Trockengewicht bezogen) in 75 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 3,3 0/0 Natriumbicarbonat und 1,7 % Natriumchlorit enthält, suspendiert. Anschließend wird die Suspension 15 Minuten unter leichtem Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt, der Katalysator sodann durch Abdekantieren verschiedene Male mit Wasser gewaschen und wieder in i5o cm3 Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension fügt man 2 cm' 35o/oige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung in steigendem Maße unter Rühren zu, filtriert den Katalysator ab, wäscht ihn und trocknet ihn i1/2 Stunden bei iio°. Der reaktivierte Katalysator zeigt im wesentlichen die gleiche Aktivität wie der ursprüngliche Katalysator, wenn er unter den gleichen Bedingungen geprüft wird. 18. The used catalyst, which contains 0.7 % o palladium on activated alumina, is separated off from a working solution in which the alkylated anthraquinone has been hydrogenated in an organic solvent. The catalyst, the activity of which has fallen to about 65% as a result of use, is washed successively with methanol, a mixture of equal parts of methanol and water, hot 50% aqueous bicarbonate solution and water. 20.5 g of catalyst (based on dry weight) are then suspended in 75 cm3 of an aqueous solution containing 3.3% sodium bicarbonate and 1.7% sodium chlorite. The suspension is then heated to the boiling point for 15 minutes with gentle stirring, the catalyst is then washed several times with water by decanting and resuspended in 150 cm3 of water. To this suspension, 2 cm 35% aqueous hydrogen peroxide solution is added in increasing amounts with stirring, the catalyst is filtered off, washed and dried at 10 ° for 1/2 hour. The reactivated catalyst exhibits essentially the same activity as the original catalyst when tested under the same conditions.

i9. Etwa 34 g eines Katalysators, der 0,34 % metallisches Palladium auf aktivierter Tonerde, die durch ein Sieb mit io bis 30 Maschen/cm2 hindurchgeht, enthält, werden in ein Reaktionsgefäß mit fest eingeschichtetem Katalysator gegeben. Ein Wasserstoffstrom sowie eine Arbeitslösung, die aus 2-tert.-Butylanthrachinon, das in einer Mischung von 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent a-Methylnaphthalin gelöst ist, besteht, werden sodann in gleicher Richtung abwärts durch die Katalysatorschicht geleitet, bis die Aktivität des Katalysators auf etwa 75')/o ihres ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Die Katalysatorschicht wird dann nacheinander mit Methanol, heißem Wasser und heißer 5o/oiger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und anschließend etwa 1/2 Stunde lang bei 8o bis ioo° mit einer Lösung nachgewaschen, die 4 cm3 handelsübliches 6oo/oiges tert.-Butylhydroperoxyd und i g Natriumbicarbonat in Zoo cm3 einer Mischung aus gleichen Volumteilen Methanol und Wasser enthält. Nach dieser Behandlung wird die Katalysatorschicht mit Wasser gewaschen und in einem warmen Luftstrom getrocknet. Läßt man dann wieder Wasserstoff und Arbeitslösung durch die Katalysatorschicht passieren, stellt man die gleiche Aktivität wie bei dem ursprünglichen Katalysator fest.i9. About 34 g of a catalyst containing 0.34% metallic palladium on activated alumina, which passes through a sieve with 10 to 30 mesh / cm 2, are placed in a reaction vessel with a layered catalyst. A stream of hydrogen and a working solution consisting of 2-tert-butylanthraquinone dissolved in a mixture of 60 percent by volume diisobutylcarbinol and 40 percent by volume a-methylnaphthalene are then passed downwards through the catalyst layer in the same direction until the catalyst is active has fallen to about 75% of its original value. The catalyst layer is then washed successively with methanol, hot water and hot 5% sodium bicarbonate solution and then rewashed for about 1/2 hour at 80 to 100 ° with a solution containing 4 cm3 of commercially available 600% tert-butyl hydroperoxide and sodium bicarbonate in Zoo cm3 contains a mixture of equal parts by volume of methanol and water. After this treatment, the catalyst layer is washed with water and dried in a stream of warm air. If the hydrogen and working solution are then allowed to pass through the catalyst layer again, the same activity is found as in the case of the original catalyst.

20. Ein verbrauchter Katalysator, der o,o9 0/0 metallisches Palladium auf aktivierter Tonerde enthält und dessen Aktivität bei der Verwendung in einem Reaktionsgefäß mit fester Reaktionsschicht in der im Beispiel i9 beschriebenen Weise auf 20 0/0 seiner ursprünglichen Aktivität abgesunken ist, wird mit Methanol und Wasser gewaschen und im Luftstrom getrocknet. 5 g des gewaschenen und getrockneten Katalysators fügt man zu einer wäßrigen Lösung hinzu, die durch Zugabe von 4 g Natriumbicarbonat und 2 cm3 einer 4oo/oigen Peressigsäurelösung in Essigsäure zu 20 cm3 Wasser erhalten worden war. Die dabei erhaltene Suspension von p$ 8 wird io Minuten zum Sieden erhitzt, sodann wird der Katalysator abfiltriert, gewaschen und i Stunde lang bei iio° getrocknet. Der so reaktivierte Katalysator hat im wesentlichen die gleiche Aktivität wie der frische Katalysator.20. A spent catalyst, the o, o9 0/0 metallic palladium on activated clay and its activity when used in one Reaction vessel with a solid reaction layer in the manner described in Example 19 to 20 0/0 of its original activity has fallen, is with methanol and Washed with water and dried in a stream of air. 5 g of the washed and dried The catalyst is added to an aqueous solution, which is obtained by adding 4 g of sodium bicarbonate and 2 cm3 of a 400% peracetic acid solution in acetic acid in 20 cm3 of water had been. The resulting suspension of p $ 8 is heated to boiling for 10 minutes. the catalyst is then filtered off, washed and dried at 100 ° for 1 hour. The catalyst thus reactivated has essentially the same activity as that fresh catalyst.

Die für die vorliegende Methode benutzte wäßrige Lösung darf nicht sauer sein, soll also mindestens p$ 7 haben. Im allgemeinen kann der p$-Bereich der Lösungen zwischen 7 und io schwanken, jedoch werden Lösungen mit einem p$ im Bereich von 7,5 bis 9 bevorzugt. Lösungen mit einer Alkalität, die pg io wesentlich übersteigt, sind zu vermeiden, da sie dazu neigen, den Katalysator anzugreifen und das Trägermaterial aus Tonerde zu zerstören.The aqueous solution used for the present method must not be sour, so should have at least p $ 7. In general, the p $ range of the solutions vary between 7 and io, but solutions with a p $ im Range from 7.5 to 9 preferred. Solutions with an alkalinity that is essential to pg io should be avoided as they tend to attack the catalyst and to destroy the alumina carrier material.

21. 5 g des gewaschenen und getrockneten inaktiv ierten, im Beispiel 2o beschriebenen Katalysators werden in io cm3 Wasser suspendiert und der pH-Wert der Suspension mit Essigsäure auf 3 eingestellt. Dann fügt man 2 cm3 35o/oiges Wasserstoffperoxyd hinzu, erhitzt die Mischung zum Sieden, filtriert den Katalysator ab, wäscht und trocknet ihn i Stunde lang bei ioo°. Der so behandelte Katalysator hat, wie ein vergleichender Versuch zeigt, nur 50 % seiner ursprünglichen Aktivität wiedererlangt.21. 5 g of the washed and dried inactivated, in the example 2o described catalyst are suspended in 10 cm3 of water and the pH the suspension adjusted to 3 with acetic acid. Then 2 cm3 of 35% hydrogen peroxide are added added, the mixture is heated to boiling, the catalyst is filtered off, washed and dry it for an hour at 100 °. The catalyst thus treated has, like a comparative experiment shows only 50% of its original activity recovered.

22. Etwa 34 g eines Katalysators, der 0,33 % metallisches Palladium auf aktivierter Tonerde, die durch ein Sieb mit io bis 30 Maschen/cm2 geht, enthält, werden so lange zur katalytischen Hydrierung von 2-tert.-Butylanthrachinon, wie im Beispiel ig beschrieben, benutzt, bis die Aktivität des Katalysators auf etwa 45 % ihres ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Der eingeschichtete Katalysator wird nacheinander mit Methanol, heißer 5o/oiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und kaltem Wasser und anschließend zweimal mit je ioo cm3 einer wäßrigen Lösung, die 0,7),", Wasserstoffperoxyd enthält und deren pH-Wert mit Essigsäure auf 2,5 eingestellt worden ist, gewaschen. Die Verweilzeit beträgt im ganzen etwa 4 Minuten. Dann wird die Schicht nacheinander mit heißer 5o/oiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und in einem Warmluftstrom getrocknet. Bei Wiederbenutzung des Katalysators wie im Beispiel i9 stellt sich heraus, daß er nur 55 °;o seiner ursprünglichen Aktivität wieder erlangt hat.22. About 34 g of a catalyst containing 0.33% metallic palladium on activated alumina, which passes through a sieve with 10 to 30 meshes / cm2, are used for the catalytic hydrogenation of 2-tert.-butylanthraquinone as in Example ig described, used until the activity of the catalyst has fallen to about 45% of its original value. The layered catalyst is successively mixed with methanol, hot 50% aqueous sodium bicarbonate solution and cold water and then twice with 100 cm3 of an aqueous solution containing 0.7), "hydrogen peroxide, and the pH is adjusted to 2.5 with acetic acid The total residence time is about 4 minutes. Then the layer is washed successively with hot 50% aqueous sodium bicarbonate solution and with water and dried in a stream of warm air. When the catalyst is reused as in Example 19, it turns out that it only 55 °; o has regained its original activity.

Im allgemeinen wird die Reaktivierungsbehandlung in einem Temperaturbereich von etwa 5o° bis zum Siedepunkt der Behandlungsflüssigkeit, z. B. 5o bis ioo°, ausgeführt, obgleich bei jeder Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt die Reaktivierung mit gutem Erfolg durchgeführt werden kann. Soll bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes der Lösung liegen, gearbeitet werden, so muß man bei höheren Drucken als dem Atmosphärendruck arbeiten.In general, the reactivation treatment is carried out in a temperature range from about 5o ° to the boiling point of the treatment liquid, e.g. B. 5o to 100 °, executed, although reactivation occurs at any temperature between freezing point and boiling point can be carried out with good success. Should at temperatures above the The boiling point of the solution are to be worked, so one has to work at higher pressures work than atmospheric pressure.

Die Dauer der Behandlung mit der Oxydationslösung ist nicht besonders wichtig. Die Reaktion ist im allgemeinen nach einigen Minuten im wesentlichen beendet, besonders dann, wenn im günstigen Temperaturbereich gearbeitet wird. Im allgemeinen schwankt die Behandlungsdauer zwischen 5 Minuten und i Stunde. Längere Behandlungszeiten bringen im allgemeinen keine Steigerung des Erfolgs, sondern haben- in einigen besonderen Fällen, in denen die zur Reaktivierung erforderliche Zeit überschritten worden war, nachteilige Folgen gehabt. So kann bei der Verwendung von Hypochloriten eine längere Berührungszeit zwischen den Katalysatorteilchen und der Behandlungsflüssigkeit verursachen, daß sich etwas Palladium von dem Tonerdeträgermaterial loslöst, was natürlich unerwünscht ist. Es ist überhaupt vorteilhaft, an eine Hypochloritbehandlung eine Wäsche mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd anzuschließen, um Hypochloritreste vollkommen zu zerstören. Da die Hypochlorite außerdem etwas dazu neigen, das Palladium zu oxydieren, wird zum Schluß mit Formaldehyd nachbehandelt, um eine vollständige Reduktion zum Metall durchzuführen. Diese Behandlung mit Formaldehyd wird vorzugsweise, wie im Beispiel 16 beschrieben, sofort an die Behandlung mit Wasserstoffperoxyd angeschlossen.The duration of the treatment with the oxidizing solution is not special important. The reaction is generally essentially complete after a few minutes, especially when working in the favorable temperature range. In general the duration of the treatment varies between 5 minutes and 1 hour. Longer treatment times in general do not bring about an increase in success, but have - in some particular ones Cases in which the time required for reactivation was exceeded, had adverse consequences. When using hypochlorites, for example, a longer period of time Cause contact time between the catalyst particles and the treatment liquid, that some palladium becomes detached from the alumina carrier material, which of course is undesirable is. It is generally advantageous to have a wash in addition to a hypochlorite treatment to connect aqueous hydrogen peroxide to completely destroy hypochlorite residues. Since the hypochlorites also have a slight tendency to oxidize the palladium Finally treated with formaldehyde to achieve a complete reduction to the metal perform. This treatment with formaldehyde is preferred, as in the example 16, immediately connected to the treatment with hydrogen peroxide.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of hydrogen peroxide, wherein alkylated anthraquinones in the presence of a catalyst in solution to the corresponding anthrahydroquinones and hydrogenated these with hydrogen peroxide and separation is oxidized and converted to the alkylated anthraquinones for reuse are recycled, characterized in that palladium is used as the hydrogenation catalyst is used, which is deposited on active clay.

2. The method according to claim i, characterized in that a catalyst is used which o, oi to = o weight percent Contains palladium.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that that the anthraquinone is suspended in a solution in which the catalyst particles are, with the help of a hydrogen-containing gas, which at the same time for mixing the suspension is used, is hydrogenated.

4. The method according to any one of claims i to 3, characterized in that the catalyst has become inactive by treating with a non-acidic, aqueous solution of an oxidizing agent in the form of a peroxide of the formula R 0 Ö H (R = H or a hydrocarbon radical) or a peracid of the formula R C 0 0 0 H (R = H or a hydrocarbon radical) or a hypochlorite or a chlorite is reactivated.

5. The method according to claim 4, characterized in that that the oxidizing agent at temperatures from 5o to ioo ° in a pH range of 7 to = o, in particular in a p $ range from 7.5 to 9, is used.

6. Procedure according to claim 4, characterized in that hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent or sodium chlorite is used.

7. The method according to claim 4, characterized in that sodium hypochlorite is used as the oxidizing agent. B. The method according to claim 7, characterized in that a solution of 0.5 to 2% sodium hypochlorite is used in a pg value of 7.5 to 9 and the catalyst after the action of this solution with an aqueous hydrogen peroxide solution and then with an aqueous formaldehyde solution is treated.