CH478889A

CH478889A - Process for the preparation of new water-soluble basic azo dyes

Info

Publication number: CH478889A
Application number: CH1332368A
Authority: CH
Inventors: Gert Dr Hegar
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1966-01-14
Filing date: 1966-01-14
Publication date: 1969-09-30

Description

  

      Verfahren    zur Herstellung neuer wasserlöslicher basischer     Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen was  serlöslichen, basischen     Azofarbstoffen    gelangt, die frei  von sauren,     wasserlöslichmachenden    Gruppen, insbe  sondere     Sulfonsäure-    oder     Carbonsäuregruppen    sind  und der Formel         A-N=N-B       entsprechen,     worin    A den Rest eines     diazotierten     Amins und B den Rest einer.

   Kupplungskomponente  darstellen, wobei mindestens einer der Reste A oder B  sich von einem     Aminonaphthalin    ableitet, welches am       Naphthahnkern    eine Gruppe der Formel  
EMI0001.0012     
    aufweist, worin     alk    eine     Alkylengruppe,        Ml,        R2    und       R,        Alkyl-,        Aralkyl-    oder     Cycloalkylgruppen    bedeuten,  wobei     R1,        R2    und R3 zusammen mit dem Stickstoff  atom einen     heterocyclischen        Ring    bilden können,

   und  X ein Anion bedeutet, wenn man einen     Azofarbstoff,     dessen     Diazo-    und/oder Kupplungskomponente sich  von einem     Aminonaphthalin    ableitet, das am Naphtha  linkern eine     Halogenacylgruppe    aufweist, mit einem  tertiären Amin der Formel  
EMI0001.0029     
    umsetzt.  Als tertiäre Amine kommen beispielsweise     Trime-          thylamin,        Triäthylamin,        Triäthanolamin,        Dimethylcy-          clohexylamin,        N-Methylpiperidin    oder     Pyridin    in Be  tracht.

   Die Umsetzung geschieht zweckmässig durch  Erwärmen in einem     Überschuss    des Amins in An- oder    Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die     halogenacyl-          gruppenhaltigen    Ausgangsfarbstoffe erhält man vorteil  haft durch Kuppeln eines     diazotierten    Amins mit einer  Kupplungskomponente, wobei     mindestens    eine der  Komponenten ein     Aminonaphthalin    darstellt, welches  am     Naphthalinkern    eine     Halogenacylgruppe        aufweist     und worin, falls es als Kupplungskomponente dient,

    die     Aminogruppe    beispielsweise durch eine oder zwei       Alkylgruppen    oder eine     Phenylgruppe    substituiert sein  kann. Die     Aminonaphthaline    entsprechen vorzugsweise  der Formel  
EMI0001.0051     
  
     worin     R1,        R2    und     R3    die angegebene Bedeutung  haben     und    n die Zahl 1 oder 2 bedeutet. Diese Verbin  dungen können erhalten werden durch Kondensation  eines     acylierten    oder     dialkylierten        Aminonaphthalins,     z.

   B. von         1-Acetylaminonaphthalin,          2-Acetylaminonaphthalin,          N-Acetyl-l-äthylaminonaphthalin,          N-Acetyl-l-methylaminonaphthalin,          N-Acetyl-l-phenylaminonaphthalin,          N-Acetyl-2-äthylaminonaphthalin,          N-Acetyl-2-phenylaminonaphthalin    oder       2-Diäthylaminonaphthalin,       mit     Chloracetyl-    oder     Chlorpropionylchlorid    in Ge  genwart von Aluminiumchlorid.

   Verwendet man das       Aminonaphthalin    als     Diazokomponente,    so kommen  beliebige Kupplungskomponenten in Betracht, bei  spielsweise solche der     Benzol-    oder     Naphthalinreihe     oder der Reihe der     heterocyclischen    Kupplungskompo  nenten.

   Von den Kupplungskomponenten der Benzol  reihe seien insbesondere die     Aminobenzole    genannt,  beispielsweise     Dimethylanilin,        Diäthylanilin,    N-Äthyl-           N-cyanäthylanilin,        Di-(cyanäthyl)-anilin,        Di-(hydroxy-          äthyl)-anilin,        Di-(cyanäthoxyäthoxy)-anilin,

          N-Äthyl-          N-phenylanilin    oder     Diphenylamin.    Aus der Reihe der  Kupplungskomponenten der     Naphthalinreihe    sei bei  spielsweise das 1- oder     2-Naphthylamin    sowie das       2-Phenylaminonaphthalin    genannt.

   Aus der Reihe der       heterocyclischen    Kupplungskomponenten seien bei  spielsweise die     Indole,    wie       2-Methylindol,          2,5-Dimethylindol,          2,4-Dimethyl-7-methoxyindol,          2-Methyl-5-äthoxyindol,          2-Methyl-5-    oder     -6-chlorindol,          1,2-Dimethylindol,          1-Methyl-2-phenylindol,          2-1VIethyl-5-nitroindol,          2-Methyl-5-cyanindol,          2-Methyl-chlorindol,          2-Methyl-5,

  7-dichlorindol    oder     2-Phenylindol,          1-Cyanäthyl-2,6-dimethylindolin,    ferner       Pyrazole    wie z. B. das       1-Phenyl-5-aminopyrazol    oder       3-Methyl-pyrazolon-5-    oder das       1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,          Chinoline,    wie das       1-Methyl-4-hydroxychinolin-2-    oder       Pyrimidine,    wie       Barbitursäure    genannt.  



  Werden die     erwähnten        Aminonaphthaline    als  Kupplungskomponenten verwendet, so kommen als       Diazokomponenten    beliebige     diazotierbare    aromatische  oder     heterocyclische    Amine in Betracht. Aus der Reihe  der aromatischen Amine seien beispielsweise     Amino-          naphthaline,    insbesondere aber die     Aminobenzole    ge  nannt.

   Diese entsprechen vorzugsweise der Formel  
EMI0002.0044     
    worin X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine  Cyan-,     Carbalkoxy-,        Alkylsulfonyl-,    eine gegebenen  falls substituierte Sulfonamid- oder     Phenylazo-    oder  eine Nitrogruppe,     Y1    ein Wasserstoff- oder Halogen  atom, eine     Nitro-,        Alkyl-,        Alkoxy-,        Trifluormethyl-,          Carbalkoxy-    oder     Cyangruppe,        Z1    ein     Wasserstoff-          oder    Halogenatom bedeuten,

   wobei mindestens einer  der Reste     X1    und     Y1    eine     Nitro-,        Carbalkoxy-,    Cyan-,       Alkylsulfonyl-    oder     Phenylazogruppe    bedeutet.  



  Als Beispiele seien die folgenden     Aminobenzole    ge  nannt:         1-Amino-4-chlorbenzol,          1-Amino-4-brombenzol,          1-Amino-4-methylbenzol,          2-Amino-5-nitro-l-phenylmethylsulfon,          1-Amino-4-nitrobenzol,          1-Amino-4-cyanbenzol,          4-Amino-3-chlor-l-phenylmethylsulfon,          1-Amino-2,5-dicyanbenzol,          1-Amino-4-carbalkoxybenzol,          1-Amino-2,4-dichlorbenzol,            1-Amino-2,4-dibrombenzol,          1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol    ,

         1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,          1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,          1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,          1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol,          1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol,          1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,          1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,          1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,          1-Amino-2,4-dinitrobenzol,          1-Amino-2,4-dicyanbenzol,          1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,          1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,          1-Amino-2,

  4-dicyan-6-chlorbenzol,          1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol,          4-Amino-3-chlor-benzolsulfonsäuredimethylamid,          4-Amino-3,5-dichlor-benzolsulfonsäuredimethylamid,          4-Amino-2,5-dichlor-benzolsulfonsäuredimethylamid,          4-Aminobenzol,          4-Amino-2'-chlor-azobenzol,          4-Amino-2',4-dichlor-azobenzol,          4-Amino-3'-chlor-azobenzol,          4-Amino-2'-nitro-azobenzol,          4-Amino-3-nitro-azobenzol,          4-Amino-3'-nitro-azobenzol,          4-Amino-2-methyl-azobenzol,

            4-Amino-4'-methoxy-azobenzol,          4-Ämino-3-nitro-2'-chlorazobenzol,          4-Amino-3-nitro-4'-chlorazobenzol,          4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlorazobenzol,          4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol.     



  Aus der Reihe der     heterocyclischen        Diazokompo-          neDten    seien beispielsweise die     2-Aminothiazole,    vor  zugsweise     2-Amino-5-nitro-thiazol,    oder insbesondere       2-Aminobenzthiazole    genannt, beispielsweise       2-Aminothiazol,          2-Amino-5-nitrothiazol,          2-Amino-5-cyanthiazol,          2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,          2-Amino-4-methylthiazol,          2-Amino-4-phenylthiazol,          2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol,

            2-Amino-4-(4'-nitro)-plhenylthiazol,          2-Aminobenzthiazol    ,       2-Amino-6-methylbenzthiazol,          2-Amino-6-methoxybenzthiazol,          2-Amino-6-chlorbenzthiazol,          2-Amino-6-nitrobenzthiazol,    ferner       2-Amino-1,3,4-thiadiazol,          2-Amino-1,3,5-thiadiazol,          2-Amino-4-phenyl-1,3,5-thiadiazol.     



  Die     Diazotierung    der erwähnten     Diazokomponen-          ten    kann nach an sich bekannten Methoden, z. B.     mit     Hilfe von Mineralsäure, insbesondere     Salzsäure,    und       Natriumnitrit    erfolgen.  



  Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter  Weise, z. B.     in    saurem bis alkalischem Mittel, gegebe  nenfalls in Gegenwart von     Natriumacetat    oder ähn  lichen, die Kupplungsgeschwindigkeit     beeinflussenden     Puffersubstanzen oder Katalysatoren wie z. B.     Pyridin,          resp.    dessen Salzen,     vorgenommen    werden.  



  Die     Reinigung    der     Farbstoffsalze    erfolgt     zweckmäs-          sig    durch Auflösen     in    Wasser, wobei allenfalls nicht  umgesetzter Ausgangsfarbstoff als     unlöslicher    Rück  stand     abfiltriert    werden kann. Aus der wässerigen  Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Sal-           zen,    beispielsweise     Natriumchlorid,    der Farbstoff wie  der abgeschieden werden.  



  Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe enthal  ten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken  Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren  Halbester, oder einer     Arylsulfonsäure    oder ein Halogen  ion. Die erwähnten,     verfahrensgemäss    in das     Farb-          stoffmolekül    eingeführten Anionen können auch durch  Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise  der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organi  scher Säuren, wie z.

   B. der Ameisensäure oder Essig  säure, der Chloressigsäure, der     Oxalsäure,        der    Milch  säure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen       Fällen    können auch die freien Basen verwendet wer  den. Die     Farbstoffsalze    können auch in Form von  Doppelsalzen, beispielsweise mit     Halogeniden    der Ele  mente der zweiten Gruppe des periodischen Systems,  insbesondere Zink- oder     Cadmiumchlorid,    verwendet  werden.  



  Die erfindungsgemäss erhaltenen     Farbstoffsalze     eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschie  densten Materialien, beispielsweise     tannierter        Cellulo-          sefasern,    Seide, Haare, Leder oder vollsynthetischer  Fasern, insbesondere     Polyacrylnitril    oder     Polyvinyl-          idencyanid        (Darvan);    Die auf '     diesen;        Fasern        erhaltenen.     Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit aus.

    Auch besitzen die Farbstoffe eine gute Wollreserve,  was sie besonders für das Färben von Mischgeweben  aus     Polyacrylnitril    geeignet macht. Bemerkenswert ist  auch die gute     Carbonisierechtheit    der erhaltenen Fär  bungen.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch  die den gemäss Verfahren c) hergestellten     quaternisier-          ten    Farbstoffe entsprechenden Ausgangsverbindungen  mit einem     ternären    Stickstoffatom,     die    sich vor allem       as        Dispersionsfarbstoffe    zur Färbung von Cellulose-         aeetatfasern        und        insbesondere    von     vollsynthetischen     Polyesterfasern, z. B.     Polyäthylenterephthalatfasern,     eignen.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,  die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen  sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel</I>  4,14 Teile     2,6-Dichlor-4-nitroanilin    werden in       Nitrosylschwefelsäure        diazotiert    und die erhaltene     Di-          azoverbindung        in    eine     eisgekühlte        salzsaure    Lösung von  4,4 Teilen eines Gemisches von     2-Amino-6-        resp.          -8-chloracetylnaphthalin    eingetropft.

       Anschliessend     wird durch langsame Zugabe von wässeriger     Natrium-          acetatlösung    kongoneutral gestellt, der wasserlösliche  Farbstoff     abfiltriert,    mit Wasser gut ausgewaschen und  getrocknet.  



  4,37 Teile des so erhaltenen, eine     Chloracetyl-          gruppe    tragenden Farbstoffes werden     mit    10 Teilen       Pyridin    1 Stunde bei 120  gerührt, bis eine Probe voll  kommen wasserlöslich ist. Man verdünnt mit 100 Tei  len Wasser und fällt den Farbstoff     mit    10 Teilen Koch  salz aus. Er färbt     Polyacrylnitrilfasern    in echten rot  braunen Tönen.  



  Zu Farbstoffen mit ähnlichen     färberischen    Eigen  schaften gelangt man, wenn man anstelle von     Pyridin     gleiche Mengen     N-Methylpiperidin    oder     N-Methylmor-          pholin    verwendet.  



  In analoger Weise erhält man durch Kupplung der       Diazoverbindung    des in nachfolgender Tabelle in  Kolonne     1I    aufgeführten     Amins    mit dem Gemisch von       2-Amino-6-        resp.        -8-chloracetylnaphthalin    und     an-          schliessender    Umsetzung mit der in Kolonne     IH    ange  gebenen tertiären Base basische Farbstoffe der in  Kolonne IV     genannten    Nuance.

    
EMI0003.0073     
  
    I <SEP> 1I <SEP> <B>in</B> <SEP> IV
<tb>  1 <SEP> 2-Chlor-4-nitro- <SEP> Pyridin <SEP> rot
<tb>  anhin.
<tb>  2 <SEP> 4-Amino-3- <SEP> Pyridin <SEP> orange
<tb>  chlor-l-phenyl  methylsulfon
<tb>  3 <SEP> 4-Nitroanilin <SEP> N-Methyl- <SEP> Scharlach
<tb>  pyrrolidin
<tb>  4 <SEP> 4-Nitroanilin <SEP> N-Methyl- <SEP> Scharlach
<tb>  morpholin
<tb>  5 <SEP> 4-Aminoazo- <SEP> Pyridin <SEP> rot
<tb>  benzol
<tb>  6 <SEP> 2-Amino-5- <SEP> N-Methyl- <SEP> blau
<tb>  nitro-thiazol <SEP> piperidin
<tb>  7 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N-Methyl- <SEP> rot
<tb>  äthoxy-benz- <SEP> piperidin
<tb>  thiazol



      Process for the preparation of new water-soluble basic azo dyes It has been found that valuable water-soluble, basic azo dyes are obtained which are free from acidic, water-solubilizing groups, in particular special sulfonic acid or carboxylic acid groups, and correspond to the formula AN = NB, where A is the remainder of a diazotized amine and B the remainder of one.

   Represent coupling component, where at least one of the radicals A or B is derived from an aminonaphthalene, which is a group of the formula on the naphthane core
EMI0001.0012
    has, wherein alk is an alkylene group, Ml, R2 and R, alkyl, aralkyl or cycloalkyl groups, where R1, R2 and R3 together with the nitrogen atom can form a heterocyclic ring,

   and X is an anion if an azo dye whose diazo and / or coupling component is derived from an aminonaphthalene which has a haloacyl group on the naphtha linker with a tertiary amine of the formula
EMI0001.0029
    implements. Suitable tertiary amines are, for example, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylpiperidine or pyridine.

   The reaction is conveniently carried out by heating in an excess of the amine in the presence or absence of a solvent. The starting dyes containing haloacyl groups are advantageously obtained by coupling a diazotized amine with a coupling component, at least one of the components being an aminonaphthalene which has a haloacyl group on the naphthalene nucleus and in which, if it is used as a coupling component,

    the amino group can be substituted, for example, by one or two alkyl groups or a phenyl group. The aminonaphthalenes preferably correspond to the formula
EMI0001.0051
  
     in which R1, R2 and R3 have the meaning given and n is the number 1 or 2. These connec tions can be obtained by condensation of an acylated or dialkylated aminonaphthalene, e.g.

   B. of 1-acetylaminonaphthalene, 2-acetylaminonaphthalene, N-acetyl-1-ethylaminonaphthalene, N-acetyl-1-methylaminonaphthalene, N-acetyl-1-phenylaminonaphthalene, N-acetyl-2-ethylaminonaphthalene, N-acetylaminonaphthalene or 2-diethylaminonaphthalene, with chloroacetyl or chloropropionyl chloride in the presence of aluminum chloride.

   If the aminonaphthalene is used as the diazo component, any coupling components can be used, for example those of the benzene or naphthalene series or the series of heterocyclic coupling components.

   Of the coupling components of the benzene series, the aminobenzenes may be mentioned in particular, for example dimethylaniline, diethylaniline, N-ethyl-N-cyanoethylaniline, di- (cyanoethyl) -aniline, di- (hydroxyethyl) -aniline, di- (cyanoethoxyethoxy) -aniline ,

          N-ethyl-N-phenylaniline or diphenylamine. From the series of coupling components of the naphthalene series, 1- or 2-naphthylamine and 2-phenylaminonaphthalene may be mentioned, for example.

   From the series of heterocyclic coupling components, for example, the indoles, such as 2-methylindole, 2,5-dimethylindole, 2,4-dimethyl-7-methoxyindole, 2-methyl-5-ethoxyindole, 2-methyl-5- or -6 -chlorindole, 1,2-dimethylindole, 1-methyl-2-phenylindole, 2-1VIethyl-5-nitroindole, 2-methyl-5-cyanindole, 2-methyl-chloroindole, 2-methyl-5,

  7-dichloroindole or 2-phenylindole, 1-cyanoethyl-2,6-dimethylindoline, and also pyrazoles such as. B. 1-phenyl-5-aminopyrazole or 3-methyl-pyrazolone-5- or 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5, quinolines such as 1-methyl-4-hydroxyquinoline-2- or pyrimidines, called as barbituric acid.



  If the aminonaphthalenes mentioned are used as coupling components, any diazotizable aromatic or heterocyclic amines are suitable as diazo components. From the series of aromatic amines, amino naphthalenes, but especially the aminobenzenes, may be mentioned.

   These preferably correspond to the formula
EMI0002.0044
    wherein X, a hydrogen or halogen atom, a cyano, carbalkoxy, alkylsulfonyl, an optionally substituted sulfonamide or phenylazo or a nitro group, Y1 is a hydrogen or halogen atom, a nitro, alkyl, alkoxy, Trifluoromethyl, carbalkoxy or cyano group, Z1 is a hydrogen or halogen atom,

   where at least one of the radicals X1 and Y1 is a nitro, carbalkoxy, cyano, alkylsulfonyl or phenylazo group.



  The following aminobenzenes may be mentioned as examples: 1-Amino-4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 2-amino-5-nitro-1-phenylmethylsulfone, 1-amino-4 -nitrobenzene, 1-amino-4-cyanobenzene, 4-amino-3-chloro-1-phenylmethylsulfone, 1-amino-2,5-dicyanobenzene, 1-amino-4-carbalkoxybenzene, 1-amino-2,4-dichlorobenzene , 1-amino-2,4-dibromobenzene, 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene,

         1-Amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-Amino-2-cyano-4-chlorobenzene, 1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzene, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1- Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino 2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,

  4-dicyano-6-chlorobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene, 4-amino-3-chlorobenzenesulfonic acid dimethylamide, 4-amino-3,5-dichlorobenzenesulfonic acid dimethylamide, 4-amino-2, 5-dichloro-benzenesulfonic acid dimethylamide, 4-aminobenzene, 4-amino-2'-chloro-azobenzene, 4-amino-2 ', 4-dichloro-azobenzene, 4-amino-3'-chloro-azobenzene, 4-amino-2 '-nitro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-azobenzene, 4-amino-3'-nitro-azobenzene, 4-amino-2-methyl-azobenzene,

            4-amino-4'-methoxy-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2'-chlorazobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-chlorazobenzene, 4-amino-3-nitro-2 ', 4' -dichlorazobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzene.



  From the series of heterocyclic diazo components, there may be mentioned, for example, the 2-aminothiazoles, preferably 2-amino-5-nitro-thiazole, or in particular 2-aminobenzothiazoles, for example 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino -5-cyanthiazole, 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole,

            2-Amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole , also 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-4-phenyl-1,3,5-thiadiazole.



  The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, eg. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite.



  The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in acidic to alkaline agents, if necessary in the presence of sodium acetate or similar union, the coupling speed influencing buffer substances or catalysts such. B. pyridine, respectively. its salts, are made.



  The dyestuff salts are expediently purified by dissolving them in water, with any unreacted starting dyestuff being able to be filtered off as an insoluble residue. The dye can be separated from the aqueous solution by adding water-soluble salts, for example sodium chloride.



  The dyes obtained according to the process contain, as an anion, preferably the radical of a strong acid, for example sulfuric acid, or its half-ester, or an arylsulfonic acid or a halogen ion. The mentioned anions introduced into the dye molecule according to the method can also be replaced by anions of other inorganic acids, for example phosphoric acid, sulfuric acid, or organic acids, such as.

   B. formic acid or acetic acid, chloroacetic acid, oxalic acid, lactic acid or tartaric acid are replaced; in certain cases the free bases can also be used. The dye salts can also be used in the form of double salts, for example with halides of the elements of the second group of the periodic table, in particular zinc or cadmium chloride.



  The dye salts obtained according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, for example tannin cellulose fibers, silk, hair, leather or fully synthetic fibers, especially polyacrylonitrile or polyvinylidene cyanide (Darvan); Those on 'these; Fibers obtained. Dyes are characterized by good lightfastness.

    The dyes also have a good wool reserve, which makes them particularly suitable for dyeing mixed fabrics made of polyacrylonitrile. The good carbonization fastness of the dyeings obtained is also remarkable.



  The present invention also relates to the starting compounds corresponding to the quaternized dyes prepared according to process c) and having a ternary nitrogen atom, which are mainly used as disperse dyes for dyeing cellulose acetate fibers and in particular fully synthetic polyester fibers, e.g. B. polyethylene terephthalate fibers are suitable.



  In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> 4.14 parts of 2,6-dichloro-4-nitroaniline are diazotized in nitrosylsulfuric acid and the resulting diazo compound is dissolved in an ice-cold hydrochloric acid solution of 4.4 parts of a mixture of 2-amino-6- resp. -8-chloroacetylnaphthalene added dropwise.

       Then, by slowly adding aqueous sodium acetate solution, the mixture is rendered Congo-neutral, the water-soluble dye is filtered off, washed well with water and dried.



  4.37 parts of the dye thus obtained and bearing a chloroacetyl group are stirred with 10 parts of pyridine at 120 for 1 hour until a sample is completely soluble in water. It is diluted with 100 parts of water and the dye is precipitated with 10 parts of sodium chloride. It dyes polyacrylonitrile fibers in real red-brown tones.



  Dyes with similar coloring properties are obtained if the same amounts of N-methylpiperidine or N-methylmorpholine are used instead of pyridine.



  In an analogous manner, by coupling the diazo compound of the amine listed in the table below in column 1I with the mixture of 2-amino-6- or. -8-chloroacetylnaphthalene and subsequent reaction with the tertiary base given in column IH basic dyes of the shade mentioned in column IV.

    
EMI0003.0073
  
    I <SEP> 1I <SEP> <B> in </B> <SEP> IV
<tb> 1 <SEP> 2-chloro-4-nitro- <SEP> pyridine <SEP> red
<tb> now.
<tb> 2 <SEP> 4-Amino-3- <SEP> pyridine <SEP> orange
<tb> chloro-l-phenyl methylsulfone
<tb> 3 <SEP> 4-nitroaniline <SEP> N-methyl- <SEP> scarlet fever
<tb> pyrrolidine
<tb> 4 <SEP> 4-nitroaniline <SEP> N-methyl- <SEP> scarlet fever
<tb> morpholine
<tb> 5 <SEP> 4-aminoazo- <SEP> pyridine <SEP> red
<tb> benzene
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-5- <SEP> N-Methyl- <SEP> blue
<tb> nitro-thiazole <SEP> piperidine
<tb> 7 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N-Methyl- <SEP> red
<tb> ethoxy-benz- <SEP> piperidine
<tb> thiazole

Claims

PATENT CLAIM A process for the preparation of water-soluble basic azo dyes which are free from acidic, water-solubilizing groups and correspond to the formula AN = NB, in which A represents the radical of a diazotized amine and B represents the radical of a coupling component, with at least one of the radicals A or B is derived from an aminonaphthalene, which is a group of the formula on the naphthalene nucleus EMI0004.0009 has, wherein alk is an alkylene group, R1,

R2 and R3 denote alkyl, aralkyl or cycloalkyl groups, where R1, R2 and R3 can form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom, and X denotes an anion, characterized in that a corresponding azo dye, its diazo and / or Coupling component is derived from an aminonaphthalene,

which has a haloacyl group on the naphthalene nucleus, with a tertiary amine of the formula EMI0004.0029 converts, where R1, R2 and R3 have the meaning indicated.

<I> Note from the </I> Federal <I> Office for Intellectual Property: </I> If parts of the description are inconsistent with the definition of the invention given in the claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the claim is decisive for the material scope of the patent.