CH477482A - Procédé de prélèvement d'une suspension de polymères oléfiniques d'un réacteur fonctionnant en continu, et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé - Google Patents

Description

  



     Procédé    de   prélèvement      d'une    suspension de   polymères oléfiniques      d'un    réacteur
 fonctionnant en continu, et dispositif pour la mise en oeuvre de ce   procédé   
 La présente invention concerne un   procédé    de   prélè-    vement   d'une    suspension de   polymères oléfiniques    dans des réacteurs fonctionnant en continu ainsi qu'un dispositif   permettant    de réaliser ce   procédé.   



   Dans les divers   procédés    de polymérisation en continu de monomères non   saturés, l'élimination    des produits   polymérisés    du réacteur de polymérisation est un problème essentiel dont la solution conditionne le bon fonctionnement du réacteur ainsi que   l'obtention    de polymères de   propriétés    constantes.



   A l'heure actuelle, selon les   procédés    habituellement   utilisés, l'élimination    des produits   polymérisés s'avère    très difficile et nécessite le   prélèvement    de grandes quan  titres    de diluant et de réactifs qu'il faut ensuite séparer du polymère et traiter en vue de leur recyclage dans l'autoclave de   polymérisation.   



   Le   procédé    et le dispositif faisant l'objet de la   pré-    sente invention permettent d'éviter la plupart de ces   inconvénients.   



   Le   procédé    selon l'invention pour le   prélèvement      d'une    suspension de   polymères oléfiniques    dans un   réac-    teur   où l'on réalise    en continu la polymérisation des oléfines sous basse pression dans un diluant inerte en présence   d'un    catalyseur de polymérisation, est   carat6-    risé en ce qu'on   prélève    une quantité substantielle de la suspension brute de polymère du réacteur de   polymé-    risation, on la déverse dans une zone de décantation, et on   prélève      d'une    part,

   du brouet enrichi en polymère au moins une partie correspondant   h    la production du réacteur en polymère, et d'autre part, on recycle au réacteur de polymérisation le liquide dilué en polymère extrait du décanteur.



   Une variante du   procédé décrit    ci-dessus consiste   h    prélever du brouet enrichi en polymère, outre la quan  titre    de brouet correspondant   h    la production en polymère du réacteur, une portion supplémentaire que   l'on    recycle au réacteur.



   On peut avantageusement introduire dans le liquide dilué en polymère extrait du décanteur et recyclé au réacteur, au moins un des constituants du milieu   réac-    tionnel et en particulier le   monomère à polymériser    et   éventuellement l'appoint    de diluant et un agent de transfert de   chaîne,    le catalyseur étant introduit directement au réacteur.



   Une variante   préférentielle    du   procédé    de   l'invention    décrit ci-dessus réside dans le réglage des proportions respectives de brouet enrichi en polymère et de   liquide    dilué en   polymère s'échappant    du décanteur au moyen   d'une    vanne de   réglage montée    sur la conduite de recyclage du liquide dilué en polymère.



   L'invention   concerne    en outre un dispositif pour   réa-    liser le   procédé décrit    ci-dessus.



   Ce   procédé    et ce dispositif sont applicables   d'une      manière générale    au   prélèvement    de polymères obtenus par polymérisation continue d'oléfines et plus particulibrement de   l'éthylène,    du propylène, du 1 butène, du 1   pentène,    du 4   méthylpentène 1    et du 1, 3 butadiène ainsi   qu'à    la copolymérisation des oléfines entre elles ou avec des   dioléfines conjuguées    ou non.



   Le   présent procédé    est   généralement    applicable au   prélèvement    des polymères et des copolymères obtenus sous forme de particules solides non dissoutes dans le diluant inerte et résultant de la   polymérisation      d'une    ou plusieurs   oléfines à l'aide    de tout catalyseur utilisable pour la polymérisation sous basse pression.



   De tels catalyseurs sont notamment les catalyseurs contenant de l'oxyde de chrome au moins partiellement   à l'état    hexavalent,   déposé    sur des supports tels que le bioxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium et les silicates d'aluminium ou des catalyseurs résultant de l'action de   composés réducteurs    sur des composés de métaux des groupes   IV A à VI A    du Tableau Périodique. De tels catalyseurs sont par exemple, les combinaisons du chlorure de   diéthylaluminium    ou de triisobutylaluminium avec un   tétrahalogénure    de titane, le trichlorure de titane ou le composé complexe de formule   générale    3   TiCt,-AICI.   



   Sont également utilisables les catalyseurs supportés   à haute réactivité    et en particulier ceux obtenus en activant,   à l'aide      d'un      composé organométallique    et de   pré-      fërence un    trialkylaluminium ou un   halogénure d'alkyl-    aluminium, le produit de la réaction entre un composé   d'un métal    de transition et un support solide constitué, par exemple   d'un    hydroxychlorure   d'un    métal bivalent,

     en    particulier   l'hydroxychlorure    de magnésium ou   d'un    phosphate inorganique contenant un ou plusieurs groupements hydroxyles fixés sur la molécule et/ou de   l'eau    de cristallisation. Dans ce cas, les composés de métaux de transition sont choisis notamment parmi les   halo6-    nures,   les halogénoalcoxydes    et les   alcoxydes    de   métaux    des groupes   IV A,    V A et VIA du Tableau Périodique et plus particulièrement les   dérivés    du titane et du vanadium tels   Tic4,    Ti   (OC2HÏ) 4,    Ti   (OGH5) 3Cl, VOCl3,

        VCl  ou    VO   (OCJH9) 3.   



   La polymérisation est habituellement effectuée en présence   d'un    hydrocarbure liquide servant de diluant, qui est inerte dans les conditions de polymérisation et dans   lequel la    majeure partie du polymère est insoluble dans les conditions de polymérisation.



   Des diluants appropriés sont les hydrocarbures paraffiniques tels ceux qui contiennent de 3   b    8 atomes de carbone par   molécule    et en particulier le n butane, l'isobutane, le n pentane,   l'isopentane    et le n hexane ainsi que les hydrocarbures cycliques saturés comme le cyclohexane, le cyclopentane et le   méthylcyclohexane.   



   Un diluant   particulièrement approprié    dans certains cas est le   monomère lui-même,    maintenu   à l'état    liquide sous sa pression de saturation.



   La figure unique annexée montre   schématiquement, à    titre   d'exemple,    un dispositif utilisable pour la   réalisa-    tion de l'invention.



   Le réacteur de polymérisation 1, chauffé ou refroidi au moyen   d'une    double enveloppe est muni   d'un    agitateur 2, permettant un excellent brassage du milieu réactionnel, et au moins une tubulure non   représentée    permettant l'introduction du catalyseur de   polyméri-    sation.



   La tubulure 3 munie   d'une    pompe 4 permet de   pré-    lever   d'une    manière continue une quantité substantielle de la suspension brute de polymère du   réacteur 1    et de   l'envoyer à l'aide de la    tubulure   5    dans un décanteur 6, par exemple du type cyclone.



   Une partie du brouet   concentré déchargé    du   sépara-    teur 6 est renvoyée au réacteur de   polymérisation 1 à      l'aide    de la conduite 7, tandis que l'autre partie correspondant sensiblement   h    la production en polymère du réacteur est   prélevée périodiquement    ou continuellement par la vanne 9 montée sur la tubulure 8.



   D'autre part, la suspension diluée en polymère extraite du séparateur 6 est renvoyée au réacteur de polymérisation 1, au moyen   d'une    conduite 10 munie   d'une    vanne de réglage 11 dont l'ouverture conditionne le   degré d'épaississement de la    suspension concentrée par le   réglage    des proportions respectives de brouet enrichi en polymère et de liquide dilué en polymère s'échappant du séparateur 6.



   On a   également prévu    une tubulure 12 et une vanne 13 permettant d'introduire dans le liquide dilué en poly  mère, recyclé    au réacteur, les constituants du milieu   réac-    tionnel et notamment le   monomère,    le diluant et   éven-    tellement un agent de transfert de chaîne, dans des conditions où la réaction de   polymérisation    ne peut s'amorcer du fait de l'absence de catalyseur solide en suspension.



   Comme appareil de décantation, on peut utiliser outre les séparateurs du type cyclone, d'autres types classiques de séparateurs tels que les réservoirs de   décantation en    continu, des séparateurs centriclones ou des centrifugeuses.



   Comme autoclave de polymérisation, on peut utiliser tout réacteur fonctionnant en continu et en particulier un   réacteur à    circuit fermé et   h    trajet de circulation continu.



   Grâce au   procédé    et au dispositif faisant l'objet de l'invention, on peut réduire notablement les quantités de monomère non converti et de liquide de suspension   h    traiter en vue de leur recyclage au réacteur de   polymé-    risation.



   On limite également la   quantité d'éthylène à    recomprimer et   à épurer    en vue de son recyclage au réacteur.



   De plus, le dispositif conforme   h    l'invention permet de   prédissoudre    dans le courant de liquide dilué en polymère extrait du séparateur, les constituants du milieu réactionnel tel que le monomère, le diluant et éventuellement un agent de transfert de chaîne dans des conditions   où la réaction    ne peut s'amorcer du fait de l'absence de catalyseur solide en suspension.



   Un tel   procédé    est particulièrement efficace pour   sévi-    ter de grandes   hétérogénéités    de concentration des   réac-    tions en certains points du réacteur, lesquelles peuvent être responsables de la formation des fractions de polymère aux   propriétés indésirables.    Une variante du dispositif pour la mise en oeuvre du   procédé    selon l'invention consiste   h    utiliser le séparateur dans des conditions où il opère un classement granulométrique de   manière à    séparer un brouet concentré ne contenant que des particules   supérieures à    une certaine granulométrie.

   Les particules plus fines, constituées surtout de grains enrichis en catalyseurs sont alors recyclées au réacteur par le circuit du liquide dilué en   polymère.   



   En opérant de cette manière, on améliore la produc  tivité    du catalyseur solide en évitant de perdre, en les sortant   prématurément    du réacteur, des grains riches en catalyseur et ayant très peu   séjourné    dans le réacteur de polymérisation.



   Dans ce cas, on évitera toutefois de   prédissoudre    le monomère ou d'autres composants réactifs dans le   liquide dilué    en   polymère recyclé    au réacteur, pour   sévi-    ter toute polymérisation dans la tubulure de recyclage.



   Exemple 1    (comparatif)   
 A titre de comparaison avec le   procédé    et le dispositif selon l'invention et pour mieux en dégager les avantages, on a effectué un essai de polymérisation dans lequel le   prélèvement    de la suspension de polymère et le recyclage des réactifs sont effectués de la manière classique en n'utilisant pas le dispositif mis au point par la demanderesse.



   On utilise un réacteur de   polymérisation d'éthylène      d'une    capacité de   200 litres, complètement    plein de liquide et donc sans volume gazeux, dans des conditions où la concentration en   éthylène    dans   l'hexane utilisé    comme diluant est de 3 g par litre   d'hexane.   



   La quantité de catalyseur solide introduite au   réac-    teur est de 6 g/heure.



   Ce catalyseur est constitué par le produit de la   réac-    tion entre   Mg      (OH)    Cl et   TiCI4,    obtenu comme   décrit    au brevet   français N     1448320. Ce catalyseur est activé par du triisobutylaluminium.



   La pression de   régime régnant    dans le réacteur est de 30 kg/cm2 et la température de la réaction de   800    C.



  La concentration en   polyéthylène    en régime au réacteur est de 0, 135 kg/L   d'hexane.   



   La production horaire du   polyéthylène    est de 6, 750 kg/heure.



   Pour une production de 6, 75 kg/heure la quantité d'hexane extraite du réacteur et qui doit   être traitée    avant son recyclage est   de'=    50 L/heure et la quantité
 0, 135   d'éthylène    non transformé est donc de 3 X   50 =    150 g/heure.



   La quantité d'hexane   entraînée    avec le   polyéthylène    est remplacée par une   quantité équivalente    soit 50
L/heure de solvant frais   d'appoint.   



   La   quantité d'éthylène    introduite au réacteur est de 6,750 + 0, 150 = 6, 9 kg/heure. Si cet   éthylène    est   pré-    dissous dans l'appoint   d'hexane,    sa concentration sera   de 639 =    0, 138 kg/L d'hexane.



   50
 Une solution aussi concentrée introduite en un point du réacteur y crée une zone de concentration   hétérogène    qui nécessite ensuite une agitation très intense du   réac-    teur dans le but de   réduire l'étendue    et l'importance de cette zone de concentration   élevée.   



   Exemple 2
 On applique au réacteur le dispositif   représenté à    la figure unique   ci-annexée    et on opère dans les mêmes conditions de polymérisation que celles   décrites à    l'exemple 1.



     On    soutire la suspension brute de   polyéthylène à      l'aide    de la pompe 4 qui   débite 1135L    de suspension par heure.



   Cette suspension est ensuite introduite dans le   sépia-    rateur 6 où 500 L d'hexane/heure sont   séparés    sous forme de liquide clair ne contenant pratiquement pas de   yoiymère.   



   Le brouet concentré est   déchargé    du séparateur a un débit de 635 L/h. Il est constitué de 135 kg de poly  éthylène/heure    et de   500 L    d'hexane/h. Pour une production, soutirée par la vanne 8, égale à celle de   l'exem-    ple   1, h    savoir 6, 75 kg de   polyéthylène/heure,    la quantité d'hexane   entraînée avec    le polymère et qui doit donc   être traitée    avant son recyclage,   n'est    plus que de 500   #    6,75/135 = 25L/heure et la quantité d'éthylène non transformé est donc de 3   #    25 = 75 g/heure.



   En outre, si   l'on      prédissout    les 6,   825 kg d'6thyl6ne    dans les 500 L/heure de liquide dilué en polymère recueilli du séparateur et destiné au recyclage dans le réacteur, la concentration de cette solution ne sera plus que de 6825/135 = 13,6 g d'éthylène/L.



   Cette concentration en éthylène dans l'hexane de
 recyclage qui est beaucoup plus proche de la concentra
 tion moyenne au réacteur, est acceptable et réduit consi  dérablement    les risques   d'hétérogénéité    locale au   réac-    teur.



   Bien entendu, on peut   limiter encore la quantité    de
 solvant   entraînée    par le   polyéthylène    en enrichissant
 encore davantage en polymère la suspension sortant du
 séparateur. La limite   h    cet enrichissement sera   déter-    minée par la possibilité de pomper la suspension con
 centrée pour son recyclage au réacteur.

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé pour le prélèvement d'une suspension de polymères oléfiniques dans un réacteur où l'on réalise en continu la polymérisation des oléfines sous basse pression dans un diluant inerte en présence d'un catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce qu'on prélève une quantité substantielle de la suspension brute de polymère du réacteur de polymérisation, on la déverse dans une zone de décantation, et on prélève d'une part,

   du brouet enrichi en polymère au moins une partie cor respondant à la production en polymère du réacteur, et d'autre part, on recycle au réacteur de polymérisation le liquide dilué en polymère extrait du décanteur.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'on prélève du brouet enrichi en polymère, outre la quantité de brouet correspondant h la production en polymère du réacteur, une portion supplémentaire que l'on recycle au réacteur.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que dans le liquide dilué en polymère extrait du décanteur et recyclé au réacteur, on introduit au moins un des constituants du milieu réactionnel.

   3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que dans le liquide dilué en polymère extrait du décanteur et recyclé au réacteur, on introduit le mono mère à polymériser et éventuellement l'appoint de diluant et un agent de transfert de chaîne, le catalyseur étant introduit au réacteur.

   4. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on règle les proportions respectives de brouet enrichi en polymère et de liquide dilué en polymère s'échap- pant du décanteur au moyen d'une vanne de réglage montée sur la conduite de recyclage du liquide dilué en polymère.

   REVENDICATION II Dispositif pour l'exécution du procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur de polymérisation (1) fonctionnant en continu, une zone de décantation (6) destinée à recevoir la suspension brute de polymère, un dispositif de prélève- ment (8, 9) du brouet enrichi en polymère, et un circuit de recyclage (10) au réacteur de polymérisation (1) du liquide dilué en polymère.

   SOUS-REVENDICATIONS 5. Dispositif selon la revendication II, caractérisé en ce qu'il comprend un circuit de recyclage (7) au réacteur de polymérisation (1) du brouet enrichi en polymère.

   6. Dispositif selon la revendication II ou la sousrevendication 5, caractérisé en ce que le circuit de recyclage (10) au réacteur de polymérisation (1) du liquide dilué en polymère est pourvu d'un dispositif (11) de réglage du débit et d'un dispositif (12, 13) permettant l'introduction des constituants du milieu réactionnel.

   Solvay & Cie (Société Anonyme) Mandataires : E. Blum & Co., Zurich U Remarque du Bureau fédéral de la Propriété intel lectuelle : Si certaines parties de la description ne devaient pas concorder avec la définition donnée par la revendication, il est rappelé que selon l'article 51 de la loi sur les brevets d'invention, la revendication est con cluante quant à l'étendue de la protection conférée par le brevet.