Procédé de prélèvement d'une suspension de polymères oléfiniques d'un réacteur
fonctionnant en continu, et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé
La présente invention concerne un procédé de prélè- vement d'une suspension de polymères oléfiniques dans des réacteurs fonctionnant en continu ainsi qu'un dispositif permettant de réaliser ce procédé.
Dans les divers procédés de polymérisation en continu de monomères non saturés, l'élimination des produits polymérisés du réacteur de polymérisation est un problème essentiel dont la solution conditionne le bon fonctionnement du réacteur ainsi que l'obtention de polymères de propriétés constantes.
A l'heure actuelle, selon les procédés habituellement utilisés, l'élimination des produits polymérisés s'avère très difficile et nécessite le prélèvement de grandes quan titres de diluant et de réactifs qu'il faut ensuite séparer du polymère et traiter en vue de leur recyclage dans l'autoclave de polymérisation.
Le procédé et le dispositif faisant l'objet de la pré- sente invention permettent d'éviter la plupart de ces inconvénients.
Le procédé selon l'invention pour le prélèvement d'une suspension de polymères oléfiniques dans un réac- teur où l'on réalise en continu la polymérisation des oléfines sous basse pression dans un diluant inerte en présence d'un catalyseur de polymérisation, est carat6- risé en ce qu'on prélève une quantité substantielle de la suspension brute de polymère du réacteur de polymé- risation, on la déverse dans une zone de décantation, et on prélève d'une part,
du brouet enrichi en polymère au moins une partie correspondant h la production du réacteur en polymère, et d'autre part, on recycle au réacteur de polymérisation le liquide dilué en polymère extrait du décanteur.
Une variante du procédé décrit ci-dessus consiste h prélever du brouet enrichi en polymère, outre la quan titre de brouet correspondant h la production en polymère du réacteur, une portion supplémentaire que l'on recycle au réacteur.
On peut avantageusement introduire dans le liquide dilué en polymère extrait du décanteur et recyclé au réacteur, au moins un des constituants du milieu réac- tionnel et en particulier le monomère à polymériser et éventuellement l'appoint de diluant et un agent de transfert de chaîne, le catalyseur étant introduit directement au réacteur.
Une variante préférentielle du procédé de l'invention décrit ci-dessus réside dans le réglage des proportions respectives de brouet enrichi en polymère et de liquide dilué en polymère s'échappant du décanteur au moyen d'une vanne de réglage montée sur la conduite de recyclage du liquide dilué en polymère.
L'invention concerne en outre un dispositif pour réa- liser le procédé décrit ci-dessus.
Ce procédé et ce dispositif sont applicables d'une manière générale au prélèvement de polymères obtenus par polymérisation continue d'oléfines et plus particulibrement de l'éthylène, du propylène, du 1 butène, du 1 pentène, du 4 méthylpentène 1 et du 1, 3 butadiène ainsi qu'à la copolymérisation des oléfines entre elles ou avec des dioléfines conjuguées ou non.
Le présent procédé est généralement applicable au prélèvement des polymères et des copolymères obtenus sous forme de particules solides non dissoutes dans le diluant inerte et résultant de la polymérisation d'une ou plusieurs oléfines à l'aide de tout catalyseur utilisable pour la polymérisation sous basse pression.
De tels catalyseurs sont notamment les catalyseurs contenant de l'oxyde de chrome au moins partiellement à l'état hexavalent, déposé sur des supports tels que le bioxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium et les silicates d'aluminium ou des catalyseurs résultant de l'action de composés réducteurs sur des composés de métaux des groupes IV A à VI A du Tableau Périodique. De tels catalyseurs sont par exemple, les combinaisons du chlorure de diéthylaluminium ou de triisobutylaluminium avec un tétrahalogénure de titane, le trichlorure de titane ou le composé complexe de formule générale 3 TiCt,-AICI.
Sont également utilisables les catalyseurs supportés à haute réactivité et en particulier ceux obtenus en activant, à l'aide d'un composé organométallique et de pré- fërence un trialkylaluminium ou un halogénure d'alkyl- aluminium, le produit de la réaction entre un composé d'un métal de transition et un support solide constitué, par exemple d'un hydroxychlorure d'un métal bivalent,
en particulier l'hydroxychlorure de magnésium ou d'un phosphate inorganique contenant un ou plusieurs groupements hydroxyles fixés sur la molécule et/ou de l'eau de cristallisation. Dans ce cas, les composés de métaux de transition sont choisis notamment parmi les halo6- nures, les halogénoalcoxydes et les alcoxydes de métaux des groupes IV A, V A et VIA du Tableau Périodique et plus particulièrement les dérivés du titane et du vanadium tels Tic4, Ti (OC2HÏ) 4, Ti (OGH5) 3Cl, VOCl3,
VCl ou VO (OCJH9) 3.
La polymérisation est habituellement effectuée en présence d'un hydrocarbure liquide servant de diluant, qui est inerte dans les conditions de polymérisation et dans lequel la majeure partie du polymère est insoluble dans les conditions de polymérisation.
Des diluants appropriés sont les hydrocarbures paraffiniques tels ceux qui contiennent de 3 b 8 atomes de carbone par molécule et en particulier le n butane, l'isobutane, le n pentane, l'isopentane et le n hexane ainsi que les hydrocarbures cycliques saturés comme le cyclohexane, le cyclopentane et le méthylcyclohexane.
Un diluant particulièrement approprié dans certains cas est le monomère lui-même, maintenu à l'état liquide sous sa pression de saturation.
La figure unique annexée montre schématiquement, à titre d'exemple, un dispositif utilisable pour la réalisa- tion de l'invention.
Le réacteur de polymérisation 1, chauffé ou refroidi au moyen d'une double enveloppe est muni d'un agitateur 2, permettant un excellent brassage du milieu réactionnel, et au moins une tubulure non représentée permettant l'introduction du catalyseur de polyméri- sation.
La tubulure 3 munie d'une pompe 4 permet de pré- lever d'une manière continue une quantité substantielle de la suspension brute de polymère du réacteur 1 et de l'envoyer à l'aide de la tubulure 5 dans un décanteur 6, par exemple du type cyclone.
Une partie du brouet concentré déchargé du sépara- teur 6 est renvoyée au réacteur de polymérisation 1 à l'aide de la conduite 7, tandis que l'autre partie correspondant sensiblement h la production en polymère du réacteur est prélevée périodiquement ou continuellement par la vanne 9 montée sur la tubulure 8.
D'autre part, la suspension diluée en polymère extraite du séparateur 6 est renvoyée au réacteur de polymérisation 1, au moyen d'une conduite 10 munie d'une vanne de réglage 11 dont l'ouverture conditionne le degré d'épaississement de la suspension concentrée par le réglage des proportions respectives de brouet enrichi en polymère et de liquide dilué en polymère s'échappant du séparateur 6.
On a également prévu une tubulure 12 et une vanne 13 permettant d'introduire dans le liquide dilué en poly mère, recyclé au réacteur, les constituants du milieu réac- tionnel et notamment le monomère, le diluant et éven- tellement un agent de transfert de chaîne, dans des conditions où la réaction de polymérisation ne peut s'amorcer du fait de l'absence de catalyseur solide en suspension.
Comme appareil de décantation, on peut utiliser outre les séparateurs du type cyclone, d'autres types classiques de séparateurs tels que les réservoirs de décantation en continu, des séparateurs centriclones ou des centrifugeuses.
Comme autoclave de polymérisation, on peut utiliser tout réacteur fonctionnant en continu et en particulier un réacteur à circuit fermé et h trajet de circulation continu.
Grâce au procédé et au dispositif faisant l'objet de l'invention, on peut réduire notablement les quantités de monomère non converti et de liquide de suspension h traiter en vue de leur recyclage au réacteur de polymé- risation.
On limite également la quantité d'éthylène à recomprimer et à épurer en vue de son recyclage au réacteur.
De plus, le dispositif conforme h l'invention permet de prédissoudre dans le courant de liquide dilué en polymère extrait du séparateur, les constituants du milieu réactionnel tel que le monomère, le diluant et éventuellement un agent de transfert de chaîne dans des conditions où la réaction ne peut s'amorcer du fait de l'absence de catalyseur solide en suspension.
Un tel procédé est particulièrement efficace pour sévi- ter de grandes hétérogénéités de concentration des réac- tions en certains points du réacteur, lesquelles peuvent être responsables de la formation des fractions de polymère aux propriétés indésirables. Une variante du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste h utiliser le séparateur dans des conditions où il opère un classement granulométrique de manière à séparer un brouet concentré ne contenant que des particules supérieures à une certaine granulométrie.
Les particules plus fines, constituées surtout de grains enrichis en catalyseurs sont alors recyclées au réacteur par le circuit du liquide dilué en polymère.
En opérant de cette manière, on améliore la produc tivité du catalyseur solide en évitant de perdre, en les sortant prématurément du réacteur, des grains riches en catalyseur et ayant très peu séjourné dans le réacteur de polymérisation.
Dans ce cas, on évitera toutefois de prédissoudre le monomère ou d'autres composants réactifs dans le liquide dilué en polymère recyclé au réacteur, pour sévi- ter toute polymérisation dans la tubulure de recyclage.
Exemple 1 (comparatif)
A titre de comparaison avec le procédé et le dispositif selon l'invention et pour mieux en dégager les avantages, on a effectué un essai de polymérisation dans lequel le prélèvement de la suspension de polymère et le recyclage des réactifs sont effectués de la manière classique en n'utilisant pas le dispositif mis au point par la demanderesse.
On utilise un réacteur de polymérisation d'éthylène d'une capacité de 200 litres, complètement plein de liquide et donc sans volume gazeux, dans des conditions où la concentration en éthylène dans l'hexane utilisé comme diluant est de 3 g par litre d'hexane.
La quantité de catalyseur solide introduite au réac- teur est de 6 g/heure.
Ce catalyseur est constitué par le produit de la réac- tion entre Mg (OH) Cl et TiCI4, obtenu comme décrit au brevet français N 1448320. Ce catalyseur est activé par du triisobutylaluminium.
La pression de régime régnant dans le réacteur est de 30 kg/cm2 et la température de la réaction de 800 C.
La concentration en polyéthylène en régime au réacteur est de 0, 135 kg/L d'hexane.
La production horaire du polyéthylène est de 6, 750 kg/heure.
Pour une production de 6, 75 kg/heure la quantité d'hexane extraite du réacteur et qui doit être traitée avant son recyclage est de'= 50 L/heure et la quantité
0, 135 d'éthylène non transformé est donc de 3 X 50 = 150 g/heure.
La quantité d'hexane entraînée avec le polyéthylène est remplacée par une quantité équivalente soit 50
L/heure de solvant frais d'appoint.
La quantité d'éthylène introduite au réacteur est de 6,750 + 0, 150 = 6, 9 kg/heure. Si cet éthylène est pré- dissous dans l'appoint d'hexane, sa concentration sera de 639 = 0, 138 kg/L d'hexane.
50
Une solution aussi concentrée introduite en un point du réacteur y crée une zone de concentration hétérogène qui nécessite ensuite une agitation très intense du réac- teur dans le but de réduire l'étendue et l'importance de cette zone de concentration élevée.
Exemple 2
On applique au réacteur le dispositif représenté à la figure unique ci-annexée et on opère dans les mêmes conditions de polymérisation que celles décrites à l'exemple 1.
On soutire la suspension brute de polyéthylène à l'aide de la pompe 4 qui débite 1135L de suspension par heure.
Cette suspension est ensuite introduite dans le sépia- rateur 6 où 500 L d'hexane/heure sont séparés sous forme de liquide clair ne contenant pratiquement pas de yoiymère.
Le brouet concentré est déchargé du séparateur a un débit de 635 L/h. Il est constitué de 135 kg de poly éthylène/heure et de 500 L d'hexane/h. Pour une production, soutirée par la vanne 8, égale à celle de l'exem- ple 1, h savoir 6, 75 kg de polyéthylène/heure, la quantité d'hexane entraînée avec le polymère et qui doit donc être traitée avant son recyclage, n'est plus que de 500 # 6,75/135 = 25L/heure et la quantité d'éthylène non transformé est donc de 3 # 25 = 75 g/heure.
En outre, si l'on prédissout les 6, 825 kg d'6thyl6ne dans les 500 L/heure de liquide dilué en polymère recueilli du séparateur et destiné au recyclage dans le réacteur, la concentration de cette solution ne sera plus que de 6825/135 = 13,6 g d'éthylène/L.
Cette concentration en éthylène dans l'hexane de
recyclage qui est beaucoup plus proche de la concentra
tion moyenne au réacteur, est acceptable et réduit consi dérablement les risques d'hétérogénéité locale au réac- teur.
Bien entendu, on peut limiter encore la quantité de
solvant entraînée par le polyéthylène en enrichissant
encore davantage en polymère la suspension sortant du
séparateur. La limite h cet enrichissement sera déter- minée par la possibilité de pomper la suspension con
centrée pour son recyclage au réacteur.