Alliage à base de niobium à grande résistance mécanique aux températures élevées La présente invention a pour objet un nouvel alliage à base de niobium, possédant à hautes températures une excellente résistance à la traction et une bonne résistance à l'oxydation. Ces alliages montrent également de très bonnes aptitudes à la déformation, une grande ducti lité à froid et ils sont faciles à souder.
Le développement et les progrès apportés à la réali sation des réacteurs nucléaires et des turbines, entre autres, nécessitent des alliages résistant à des conditions sévères de températures et de fonctionnement. Jusqu'ici, les aciers réfractaires et les alliages à base de cobalt et de nickel étaient les seuls matériaux adaptés à ces pro blèmes, mais les parties constitutives des turbines<B>:</B> aubes et palettes notamment réalisées à partir de tels alliages, ne peuvent supporter les températures de fonctionnement supérieures à 1050 C.
Les alliages réfractaires à base de tantale et de tung stène sont beaucoup trop lourds et trop difficiles à tra vailler pour les applications envisagées. Les alliages à base de molybdène sont plus difficiles à travailler que les alliages à base de niobium. Ils résistent moins bien à l'oxydation et présentent une température de transition fragile-ductile nettement plus basse.
L'alliage selon la présente invention contient comme éléments essentiels, au moins 60 % en poids de niobium, de 1 à 5,5'% de tungstène, de 3 à 10 % de titane,
de 3 à 10 % de vanadium, de 1 à 5 % de zirconium, de 1 à 15 % de hafnium et de 0,01 1% à 0,
5 % de carbone. Ces alliages peuvent en outre contenir jusqu'à 15 1% d'au moins un des éléments suivants :
tantale, molybdène et jusqu'à 2 % de bore, cuivre ou palladium.
Les alliages à base de niobium, qui font l'objet de l'invention, possèdent une résistance à la rupture sous contrainte très élevée jusqu'à 12000 C au moins et cepen dant ils sont faciles à travailler, suffisamment ductiles à la température ordinaire et se soudent aisément, ce qui est indispensable pour la fabrication de turbines et de réacteurs. Leur résistance à l'oxydation et à la corrosion par les acides chauds est satisfaisante, leur température de recristallisation élevée.
D'autre part, et il s'agit d'une particularité de l'invention, leur densité, grâce à une faible teneur en tungstène compensée par l'addition de hafnium pour obtenir des caractéristiques élevées à hautes températures, est de l'ordre de grandeur de celle du niobium non allié, ce qui conduit à des rapports con- trainte/densité extrêmement avantageux pour les applica tions aéronautiques et spatiales.
Outre les six métaux de base et le carbone qui sont les constituants essentiels des alliages, objet de la pré sente invention, il est souhaitable d'ajouter d'autres com posants comme le molybdène, le tantale, le bore, le cui vre ou le palladium. Le molybdène augmente la tempéra ture de recristallisation et améliore les caractéristiques de rupture sous contrainte de longue durée, à haute tempé rature; le tentale accroît également la température de recristallisation, augmente la fabricabilité et la résistance à la corrosion ; le bore, par formation et fine dispersion de borures, augmente les caractéristiques en traction à température élevée;
le cuivre a un effet favorable sur la résistance à l'oxydation, alors que le palladium améliore sensiblement la résistance à la corrosion dans les acides chauds, oxydants ou non.
La préparation de l'alliage se fait généralement par fusion selon des techniques connues. La fusion peut être pratiquée soit dans un four à arc à électrode consomma ble ou non consommable, soit dans un four à induction, soit, encore, dans un four à bombardement électronique. Dans tous les cas le creuset de fusion est en cuivre refroidi à l'eau.
Selon le type du four utilisé et la tension de vapeur des matériaux d'addition, les fusions peuvent être effec tuées soit sous vide poussé, soit en atmosphère de gaz inerte, parfaitement purifié. Les différents métaux peuvent être chargés dans le four sous n'importe quelle forme telle que granulés, éponge, fil, poudre, comprimés; mais il est préférable d'utiliser des matériaux à faible teneur en impuretés gazeuses : oxygène et azote, qui affectent la facilité de travail et la ductilité des alliages élaborés.
Les caractéristiques mécaniques et chimiques des alliages ont été mesurées de la façon suivante Les essais de rupture sous tension ont été exécutés sous vide de 1.10-5 mm Hg, à la température ordinaire d'une part, puis à 12000 C d'autre part, sur une machine d'essai universelle, à la vitesse permanente de 1 mm par minute jusqu'à rupture.
Les essais de rupture sous contrainte ont été effectués à 1000 et 1200 C, sous vide de 1.l0-5 mm Hg. Le résul tat est indiqué par rapport à la section initiale de l'éprou vette.
Pour les tests d'oxydation une plaquette d'alliage de 1 cm- de surface et de 1 mm d'épaisseur fut exposée pendant 2 heures dans l'air calme, sous la pression atmosphérique, sur une thermo-balance enregistrant la variation de masse en fonction du temps d'exposition. Les valeurs de l'augmentation de poids indiquées dans les exemples sont exprimées en mg par cm2 et par heure. Elles correspondent à la quantité d'oxygène absorbée par unité de surface de l'échantillon exposé.
Les tests de résistance à la corrosion ont été effectués selon la méthode de Watcher en tubes quartz scellés jus qu'à des températures de 2320 C. La vitesse de corrosion est mesurée en mm par an de pénétration.
On a indiqué dans les exemples les températures de recristallisation complète après 1 heure de traitement thermique sous vide de l.10-5 mm Hg.
Les essais de soudage bout à bout, sans métal d'ap port, ont été effectués à l'arc électrique sur des pla quettes de 100 X 20 X 1 mm, en utilisant un montage particulier permettant de protéger par de l'argon les deux côtés de la soudure. Sont reconnus aptes au soudage les alliages ne donnant pas de criques à la soudure et dont le cordon de soudure est capable de supporter à la tem pérature ordinaire un pliage à angle droit avec un rayon de pliage égal à six fois l'épaisseur.
Les exemples suivants sont destinés à faire compren dre plus clairement l'invention. Tous les alliages à base de niobium correspondant à la définition générale donnée plus haut entrent dans le cadre de la présente invention. <I>Exemple 1</I> Un mélange comprenant, en poids, 731% de nio- bium, 5,5 % de tungstène, 3'% de titane, 5 % de vana- dium,
3 % de zirconium, 10'% de hafnium et 0,5 % de carbone, a été introduit dans un creuset en cuivre refroidi à l'eau, dans un four à arc avec électrode non consom mable en tungstène. Avant la fusion, l'enceinte du four a été remplie avec de l'argon purifié par passage sur les copeaux de titane portés au rouge.
La charge a été fon due huit fois, le nombre de fusions nécessaires pour l'ho mogénéité de l'alliage étant déterminé par les observa tions de l'opérateur et par radiographie. Les boutons de dimensions 40 X 35 X 10 mm, sont usinés sur toutes les faces et amenés aux dimensions de 35 X 35 X 8 mm. Ils subissent un traitement d'homogénéisation supplé mentaire à 1400,1 C sous vide de 10-5 à 10-s mm Hg. Ils sont placés dans une boite en acier inoxydable recouverte d'un couvercle, et fermée par soudage dans une cloche à souder préalablement remplie d'argon. Les boutons sont auparavant recouverts, soit de feuilles de molyb- dème, soit d'une couche de bisulfure de molybdène pour éviter le collage.
Enfin, l'ensemble est laminé à 12001, C jusqu'à une épaisseur de 3 mm. Après le laminage les bandes d'alliages ont été décapées, puis soumises à un traitement de recuit de 1 heure à 1350 C. Ces bandes ont été ensuite laminées à froid jusqu'à une épaisseur de 1 mm sans criques. Des échantillons de l'alliage ont été usinés en forme d'éprouvettes, et ont subi un traitement thermique au point de vue résistance à la traction, à la température ambiante et à 1200 C. Dans ces essais la résistance à la rupture de l'alliage a été de 102 kg/mm2 à la température ambiante avec un allongement de 37 0/0.
La résistance à la rupture sous contrainte à 1200 C a été de 16 kg/mm-' pendant 100 heures. La température de recristallisation au bout d'une heure pour cet alliage a été de 1450 C pour obtenir la recristallisation com plète.
Cet alliage a une bonne aptitude au soudage ; sa densité est de 8,6 g/cm3. <I>Exemple 2</I> Cet alliage comprenant en poids 70,7 % de niobium, 5 0/0 de tungstène, 5 0/0 de titane, 5 % de vanadium,
3 0/0 de zirconium, 5 % de hafnium, 5'% de molybdène, 1% de bore et 0,3 0/0 de carbone a été préparé et essayé comme décrit à l'exemple 1. La résistance à la rupture sous contrainte à 1200 C a été de 17 kg/mm2 pendant 100 heures. Le gain de poids en mg/cm- par heure a été de 9 à 10000 C et de 28 à 12000 C. La température de recristallisation au bout d'une heure a été de 1450o C pour cet alliage.
Cet alliage donne des soudures présen tant un bon comportement au pliage, sa densité est de 8,5 g/cm3. <I>Exemple 3</I> Un alliage comprenant en poids 75,9 0/0 de niobium, 5% de tungstène, 3 % de titane, 3 % de vanadium, 3 % de zirconium, 0,1'% de carbone,
5'% de hafnium et 5 0/0 de molybdène a été préparé et essayé comme décrit à l'exemple 1. La charge de rupture à la température am biante a été de 87 kg/mm2 et 27,5 kg/mm2 à 1200o C,
avec des allongements respectifs de 12 et 44 %. La résis- tance à la rupture sous contrainte à 1200 C a été de 13,5 kg/mm2 pour une durée de vie de 100 heures. Les résultats de l'essai d'oxydation ont été les suivants : le gain de poids en mg/cm2/heure a été de 10 à 1000 C et de 29 à 1200 C.
La température de recristallisation com plète de cet alliage au bout d'une heure a été de 1375o C. D'autre part, cet alliage a une bonne aptitude au sou dage. <I>Exemple 4</I> Un alliage contenant en poids 66,85 % de niobium, 5'% de tungstène, 3'% de titane,
5 % de vanadium, 5 0/0 de zirconium, 0,15'% de carbone, 2 0/0 de hafnium,
5 0/0 de molybdène et 8 % de tantale a été préparé et essayé comme décrit à l'exemple 1. La résistance à la rupture sous contrainte à 1200 C a été de 16 kg/mm2 pendant 100 heures. La charge de rupture à la température am biante a été de 110 kg/mm2 et 43 kg/mm2 à 1200 C. Cet alliage est soudable.
<I>Exemple 5</I> Un alliage comprenant en poids 64,5 % de niobium, 5'% de tungstène, 10 % de titane, 3 % de vanadium,
5 % de zirconium, 0,5 '% de carbone, 5 % RTI ID="0002.0192" WI="4" HE="4" LX="1809" LY="2628"> de hafnium, 5'% de tantale et 2 % de palladium a été préparé et essayé comme décrit à l'exemple 1.
La résistance à la rupture sous contrainte à 12000 C a été de 15 kg/mm2 pendant 100 heures.
La charge de rupture à la température ambiante a été de 98 kg/mm2 et 35 kg/mm2 à 12000 C. La vitesse de corrosion dans une solution à 55'% de H2S04 à 232o C est de 2,3 mm par an et,
dans une solution à 85 % de H3P04 à 205 C, de 11,5 mm par an (la vitesse de corro sion du niobium non allié dans ce cas est de 32 mm par an).
En plus de la fabrication de réactions nucléaires, les alliages selon l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de turbines et d'appareils pour l'industrie chimique.