Alliage à base de niobium à grande résistance mécanique aux températures élevées La présente invention a pour objet un nouvel alliage à base de niobium, possédant à hautes températures une excellente résistance à la traction et une bonne résistance à l'oxydation. Ces alliages montrent également de très bonnes aptitudes à la déformation, une grande ducti lité à froid et ils sont faciles à souder.
Le développement et les progrès apportés à la réali sation des réacteurs nucléaires et des turbines, entre autres, nécessitent des alliages résistant à des conditions sévères de températures et de fonctionnement. Jusqu'ici, les aciers réfractaires et les alliages à base de cobalt et de nickel étaient les seuls matériaux adaptés à ces pro blèmes, mais les parties constitutives des turbines<B>:</B> aubes et palettes notamment réalisées à partir de tels alliages, ne peuvent supporter les températures de fonctionnement supérieures à 1050 C.
Les alliages réfractaires à base de tantale et de tung stène sont beaucoup trop lourds et trop difficiles à tra vailler pour les applications envisagées. Les alliages à base de molybdène sont plus difficiles à travailler que les alliages à base de niobium. Ils résistent moins bien à l'oxydation et présentent une température de transition fragile-ductile nettement plus basse.
L'alliage selon la présente invention contient comme éléments essentiels, au moins 60 % en poids de niobium, de 1 à 5,5'% de tungstène, de 3 à 10 % de titane,
de 3 à 10 % de vanadium, de 1 à 5 % de zirconium, de 1 à 15 % de hafnium et de 0,01 1% à 0,
5 % de carbone. Ces alliages peuvent en outre contenir jusqu'à 15 1% d'au moins un des éléments suivants :
tantale, molybdène et jusqu'à 2 % de bore, cuivre ou palladium.
Les alliages à base de niobium, qui font l'objet de l'invention, possèdent une résistance à la rupture sous contrainte très élevée jusqu'à 12000 C au moins et cepen dant ils sont faciles à travailler, suffisamment ductiles à la température ordinaire et se soudent aisément, ce qui est indispensable pour la fabrication de turbines et de réacteurs. Leur résistance à l'oxydation et à la corrosion par les acides chauds est satisfaisante, leur température de recristallisation élevée.
D'autre part, et il s'agit d'une particularité de l'invention, leur densité, grâce à une faible teneur en tungstène compensée par l'addition de hafnium pour obtenir des caractéristiques élevées à hautes températures, est de l'ordre de grandeur de celle du niobium non allié, ce qui conduit à des rapports con- trainte/densité extrêmement avantageux pour les applica tions aéronautiques et spatiales.
Outre les six métaux de base et le carbone qui sont les constituants essentiels des alliages, objet de la pré sente invention, il est souhaitable d'ajouter d'autres com posants comme le molybdène, le tantale, le bore, le cui vre ou le palladium. Le molybdène augmente la tempéra ture de recristallisation et améliore les caractéristiques de rupture sous contrainte de longue durée, à haute tempé rature; le tentale accroît également la température de recristallisation, augmente la fabricabilité et la résistance à la corrosion ; le bore, par formation et fine dispersion de borures, augmente les caractéristiques en traction à température élevée;
le cuivre a un effet favorable sur la résistance à l'oxydation, alors que le palladium améliore sensiblement la résistance à la corrosion dans les acides chauds, oxydants ou non.
La préparation de l'alliage se fait généralement par fusion selon des techniques connues. La fusion peut être pratiquée soit dans un four à arc à électrode consomma ble ou non consommable, soit dans un four à induction, soit, encore, dans un four à bombardement électronique. Dans tous les cas le creuset de fusion est en cuivre refroidi à l'eau.
Selon le type du four utilisé et la tension de vapeur des matériaux d'addition, les fusions peuvent être effec tuées soit sous vide poussé, soit en atmosphère de gaz inerte, parfaitement purifié. Les différents métaux peuvent être chargés dans le four sous n'importe quelle forme telle que granulés, éponge, fil, poudre, comprimés; mais il est préférable d'utiliser des matériaux à faible teneur en impuretés gazeuses : oxygène et azote, qui affectent la facilité de travail et la ductilité des alliages élaborés.
Les caractéristiques mécaniques et chimiques des alliages ont été mesurées de la façon suivante Les essais de rupture sous tension ont été exécutés sous vide de 1.10-5 mm Hg, à la température ordinaire d'une part, puis à 12000 C d'autre part, sur une machine d'essai universelle, à la vitesse permanente de 1 mm par minute jusqu'à rupture.
Les essais de rupture sous contrainte ont été effectués à 1000 et 1200 C, sous vide de 1.l0-5 mm Hg. Le résul tat est indiqué par rapport à la section initiale de l'éprou vette.
Pour les tests d'oxydation une plaquette d'alliage de 1 cm- de surface et de 1 mm d'épaisseur fut exposée pendant 2 heures dans l'air calme, sous la pression atmosphérique, sur une thermo-balance enregistrant la variation de masse en fonction du temps d'exposition. Les valeurs de l'augmentation de poids indiquées dans les exemples sont exprimées en mg par cm2 et par heure. Elles correspondent à la quantité d'oxygène absorbée par unité de surface de l'échantillon exposé.
Les tests de résistance à la corrosion ont été effectués selon la méthode de Watcher en tubes quartz scellés jus qu'à des températures de 2320 C. La vitesse de corrosion est mesurée en mm par an de pénétration.
On a indiqué dans les exemples les températures de recristallisation complète après 1 heure de traitement thermique sous vide de l.10-5 mm Hg.
Les essais de soudage bout à bout, sans métal d'ap port, ont été effectués à l'arc électrique sur des pla quettes de 100 X 20 X 1 mm, en utilisant un montage particulier permettant de protéger par de l'argon les deux côtés de la soudure. Sont reconnus aptes au soudage les alliages ne donnant pas de criques à la soudure et dont le cordon de soudure est capable de supporter à la tem pérature ordinaire un pliage à angle droit avec un rayon de pliage égal à six fois l'épaisseur.
Les exemples suivants sont destinés à faire compren dre plus clairement l'invention. Tous les alliages à base de niobium correspondant à la définition générale donnée plus haut entrent dans le cadre de la présente invention. <I>Exemple 1</I> Un mélange comprenant, en poids, 731% de nio- bium, 5,5 % de tungstène, 3'% de titane, 5 % de vana- dium,
3 % de zirconium, 10'% de hafnium et 0,5 % de carbone, a été introduit dans un creuset en cuivre refroidi à l'eau, dans un four à arc avec électrode non consom mable en tungstène. Avant la fusion, l'enceinte du four a été remplie avec de l'argon purifié par passage sur les copeaux de titane portés au rouge.
La charge a été fon due huit fois, le nombre de fusions nécessaires pour l'ho mogénéité de l'alliage étant déterminé par les observa tions de l'opérateur et par radiographie. Les boutons de dimensions 40 X 35 X 10 mm, sont usinés sur toutes les faces et amenés aux dimensions de 35 X 35 X 8 mm. Ils subissent un traitement d'homogénéisation supplé mentaire à 1400,1 C sous vide de 10-5 à 10-s mm Hg. Ils sont placés dans une boite en acier inoxydable recouverte d'un couvercle, et fermée par soudage dans une cloche à souder préalablement remplie d'argon. Les boutons sont auparavant recouverts, soit de feuilles de molyb- dème, soit d'une couche de bisulfure de molybdène pour éviter le collage.
Enfin, l'ensemble est laminé à 12001, C jusqu'à une épaisseur de 3 mm. Après le laminage les bandes d'alliages ont été décapées, puis soumises à un traitement de recuit de 1 heure à 1350 C. Ces bandes ont été ensuite laminées à froid jusqu'à une épaisseur de 1 mm sans criques. Des échantillons de l'alliage ont été usinés en forme d'éprouvettes, et ont subi un traitement thermique au point de vue résistance à la traction, à la température ambiante et à 1200 C. Dans ces essais la résistance à la rupture de l'alliage a été de 102 kg/mm2 à la température ambiante avec un allongement de 37 0/0.
La résistance à la rupture sous contrainte à 1200 C a été de 16 kg/mm-' pendant 100 heures. La température de recristallisation au bout d'une heure pour cet alliage a été de 1450 C pour obtenir la recristallisation com plète.
Cet alliage a une bonne aptitude au soudage ; sa densité est de 8,6 g/cm3. <I>Exemple 2</I> Cet alliage comprenant en poids 70,7 % de niobium, 5 0/0 de tungstène, 5 0/0 de titane, 5 % de vanadium,
3 0/0 de zirconium, 5 % de hafnium, 5'% de molybdène, 1% de bore et 0,3 0/0 de carbone a été préparé et essayé comme décrit à l'exemple 1. La résistance à la rupture sous contrainte à 1200 C a été de 17 kg/mm2 pendant 100 heures. Le gain de poids en mg/cm- par heure a été de 9 à 10000 C et de 28 à 12000 C. La température de recristallisation au bout d'une heure a été de 1450o C pour cet alliage.
Cet alliage donne des soudures présen tant un bon comportement au pliage, sa densité est de 8,5 g/cm3. <I>Exemple 3</I> Un alliage comprenant en poids 75,9 0/0 de niobium, 5% de tungstène, 3 % de titane, 3 % de vanadium, 3 % de zirconium, 0,1'% de carbone,
5'% de hafnium et 5 0/0 de molybdène a été préparé et essayé comme décrit à l'exemple 1. La charge de rupture à la température am biante a été de 87 kg/mm2 et 27,5 kg/mm2 à 1200o C,
avec des allongements respectifs de 12 et 44 %. La résis- tance à la rupture sous contrainte à 1200 C a été de 13,5 kg/mm2 pour une durée de vie de 100 heures. Les résultats de l'essai d'oxydation ont été les suivants : le gain de poids en mg/cm2/heure a été de 10 à 1000 C et de 29 à 1200 C.
La température de recristallisation com plète de cet alliage au bout d'une heure a été de 1375o C. D'autre part, cet alliage a une bonne aptitude au sou dage. <I>Exemple 4</I> Un alliage contenant en poids 66,85 % de niobium, 5'% de tungstène, 3'% de titane,
5 % de vanadium, 5 0/0 de zirconium, 0,15'% de carbone, 2 0/0 de hafnium,
5 0/0 de molybdène et 8 % de tantale a été préparé et essayé comme décrit à l'exemple 1. La résistance à la rupture sous contrainte à 1200 C a été de 16 kg/mm2 pendant 100 heures. La charge de rupture à la température am biante a été de 110 kg/mm2 et 43 kg/mm2 à 1200 C. Cet alliage est soudable.
<I>Exemple 5</I> Un alliage comprenant en poids 64,5 % de niobium, 5'% de tungstène, 10 % de titane, 3 % de vanadium,
5 % de zirconium, 0,5 '% de carbone, 5 % RTI ID="0002.0192" WI="4" HE="4" LX="1809" LY="2628"> de hafnium, 5'% de tantale et 2 % de palladium a été préparé et essayé comme décrit à l'exemple 1.
La résistance à la rupture sous contrainte à 12000 C a été de 15 kg/mm2 pendant 100 heures.
La charge de rupture à la température ambiante a été de 98 kg/mm2 et 35 kg/mm2 à 12000 C. La vitesse de corrosion dans une solution à 55'% de H2S04 à 232o C est de 2,3 mm par an et,
dans une solution à 85 % de H3P04 à 205 C, de 11,5 mm par an (la vitesse de corro sion du niobium non allié dans ce cas est de 32 mm par an).
En plus de la fabrication de réactions nucléaires, les alliages selon l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de turbines et d'appareils pour l'industrie chimique.
A niobium-based alloy with high mechanical resistance at high temperatures The present invention relates to a novel niobium-based alloy having excellent tensile strength and good resistance to oxidation at high temperatures. These alloys also show very good deformation properties, high cold ductility and they are easy to weld.
The development and progress made in the production of nuclear reactors and turbines, among others, require alloys resistant to severe temperature and operating conditions. Until now, refractory steels and alloys based on cobalt and nickel were the only materials suitable for these problems, but the constituent parts of turbines <B>: </B> blades and vanes in particular made from such alloys, cannot withstand operating temperatures above 1050 C.
The refractory alloys based on tantalum and tungstene are much too heavy and too difficult to work for the applications envisaged. Molybdenum-based alloys are more difficult to work with than niobium-based alloys. They are less resistant to oxidation and exhibit a significantly lower brittle-ductile transition temperature.
The alloy according to the present invention contains as essential elements, at least 60% by weight of niobium, from 1 to 5.5% of tungsten, from 3 to 10% of titanium,
from 3 to 10% of vanadium, from 1 to 5% of zirconium, from 1 to 15% of hafnium and from 0.01 1% to 0,
5% carbon. These alloys may further contain up to 1% of at least one of the following:
tantalum, molybdenum and up to 2% boron, copper or palladium.
The niobium-based alloys, which are the subject of the invention, have a very high tensile strength up to at least 12000 C and yet they are easy to work, sufficiently ductile at room temperature and are easily welded, which is essential for the manufacture of turbines and reactors. Their resistance to oxidation and to corrosion by hot acids is satisfactory, and their recrystallization temperature is high.
On the other hand, and this is a particular feature of the invention, their density, thanks to a low tungsten content compensated by the addition of hafnium to obtain high characteristics at high temperatures, is of the order greater than that of unalloyed niobium, which leads to extremely advantageous stress / density ratios for aeronautical and space applications.
In addition to the six base metals and carbon which are the essential constituents of the alloys, object of the present invention, it is desirable to add other components such as molybdenum, tantalum, boron, copper or copper. palladium. Molybdenum increases the recrystallization temperature and improves long-lasting, high-temperature stress failure characteristics; the tentale also increases the recrystallization temperature, increases manufacturability and corrosion resistance; boron, by formation and fine dispersion of borides, increases the tensile characteristics at high temperature;
copper has a favorable effect on the resistance to oxidation, while the palladium appreciably improves the resistance to corrosion in hot acids, oxidizing or not.
The preparation of the alloy is generally carried out by melting according to known techniques. The melting can be carried out either in an arc furnace with consumable or non-consumable electrode, or in an induction furnace, or, alternatively, in an electron bombardment furnace. In all cases, the melting crucible is made of water cooled copper.
Depending on the type of furnace used and the vapor pressure of the additive materials, the fusions can be carried out either under high vacuum or in an inert gas atmosphere, perfectly purified. The different metals can be loaded into the oven in any form such as granules, sponge, wire, powder, tablets; but it is better to use materials with a low content of gaseous impurities: oxygen and nitrogen, which affect the workability and ductility of the alloys produced.
The mechanical and chemical characteristics of the alloys were measured as follows: The stress fracture tests were carried out under vacuum of 1.10-5 mm Hg, at ordinary temperature on the one hand, then at 12000 C on the other hand, on a universal testing machine, at a steady speed of 1 mm per minute until failure.
The stress rupture tests were carried out at 1000 and 1200 C, under vacuum of 1.10-5 mm Hg. The result is indicated with respect to the initial section of the specimen.
For the oxidation tests an alloy plate with a surface area of 1 cm and a thickness of 1 mm was exposed for 2 hours in still air, under atmospheric pressure, on a thermo-balance recording the variation in mass. depending on the exposure time. The values of the increase in weight indicated in the examples are expressed in mg per cm 2 and per hour. They correspond to the quantity of oxygen absorbed per unit area of the exposed sample.
The corrosion resistance tests were carried out according to the Watcher method in sealed quartz tubes up to temperatures of 2320 C. The corrosion rate is measured in mm per year of penetration.
The temperatures of complete recrystallization after 1 hour of heat treatment under vacuum of 1.10-5 mm Hg were indicated in the examples.
The butt welding tests, without filler metal, were carried out with an electric arc on 100 x 20 x 1 mm wafers, using a special assembly making it possible to protect the two with argon. sides of the weld. Alloys which do not give cracks to the weld and whose weld bead is capable of withstanding at ordinary temperature a bending at right angles with a bending radius equal to six times the thickness are recognized as suitable for welding.
The following examples are intended to make the invention more clearly understood. All the niobium-based alloys corresponding to the general definition given above come within the scope of the present invention. <I> Example 1 </I> A mixture comprising, by weight, 731% of niobium, 5.5% of tungsten, 3% of titanium, 5% of vanadium,
3% zirconium, 10% hafnium and 0.5% carbon, was introduced into a water-cooled copper crucible in an arc furnace with a non-consumable tungsten electrode. Before melting, the furnace enclosure was filled with purified argon by passing it over the titanium shavings heated to red.
The charge was melted eight times, the number of fusions necessary for the homogeneity of the alloy being determined by the operator's observations and by radiography. The buttons of dimensions 40 X 35 X 10 mm, are machined on all sides and brought to the dimensions of 35 X 35 X 8 mm. They undergo an additional homogenization treatment at 1400.1 C under vacuum of 10-5 to 10-s mm Hg. They are placed in a stainless steel box covered with a lid, and closed by welding in a bell. solder previously filled with argon. The buttons are previously covered either with sheets of molybdenum or with a layer of molybdenum disulphide to prevent sticking.
Finally, the whole is laminated at 12001, C to a thickness of 3 mm. After rolling, the alloy strips were pickled, then subjected to an annealing treatment for 1 hour at 1350 C. These strips were then cold rolled to a thickness of 1 mm without cracks. Samples of the alloy were machined into test pieces, and were heat treated for tensile strength at room temperature and at 1200 C. In these tests the tensile strength of the alloy was 102 kg / mm2 at room temperature with an elongation of 37%.
The tensile strength at 1200 ° C was 16 kg / mm 2 for 100 hours. The recrystallization temperature after one hour for this alloy was 1450 ° C. to obtain complete recrystallization.
This alloy has good weldability; its density is 8.6 g / cm3. <I> Example 2 </I> This alloy comprising by weight 70.7% of niobium, 5% of tungsten, 5% of titanium, 5% of vanadium,
3% of zirconium, 5% of hafnium, 5% of molybdenum, 1% of boron and 0.3% of carbon was prepared and tested as described in Example 1. The breaking strength under stress at 1200 C was 17 kg / mm2 for 100 hours. The weight gain in mg / cm 2 per hour was 9 to 10,000 C and 28 to 12,000 C. The recrystallization temperature after one hour was 1450o C for this alloy.
This alloy gives welds with good bending behavior, its density is 8.5 g / cm3. <I> Example 3 </I> An alloy comprising by weight 75.9% of niobium, 5% of tungsten, 3% of titanium, 3% of vanadium, 3% of zirconium, 0.1% of carbon ,
5% hafnium and 5% molybdenum was prepared and tested as described in Example 1. The breaking load at room temperature was 87 kg / mm2 and 27.5 kg / mm2 at 1200o. VS,
with respective elongations of 12 and 44%. The tensile strength at 1200 ° C was 13.5 kg / mm2 for a life of 100 hours. The results of the oxidation test were as follows: the weight gain in mg / cm2 / hour was 10 at 1000 C and 29 at 1200 C.
The complete recrystallization temperature of this alloy after one hour was 1375 ° C. On the other hand, this alloy has good solderability. <I> Example 4 </I> An alloy containing by weight 66.85% niobium, 5 '% tungsten, 3'% titanium,
5% vanadium, 5% zirconium, 0.15% carbon, 2% hafnium,
5% molybdenum and 8% tantalum was prepared and tested as described in Example 1. The tensile strength at 1200 ° C was 16 kg / mm2 for 100 hours. The breaking load at room temperature was 110 kg / mm2 and 43 kg / mm2 at 1200 C. This alloy is weldable.
<I> Example 5 </I> An alloy comprising by weight 64.5% niobium, 5% tungsten, 10% titanium, 3% vanadium,
5% zirconium, 0.5 '% carbon, 5% RTI ID = "0002.0192" WI = "4" HE = "4" LX = "1809" LY = "2628"> hafnium, 5'% tantalum and 2% palladium was prepared and tested as described in Example 1.
The stress breaking strength at 12000 C was 15 kg / mm2 for 100 hours.
The breaking load at room temperature was 98 kg / mm2 and 35 kg / mm2 at 12000 C. The corrosion rate in a 55% solution of H2SO4 at 232 ° C is 2.3 mm per year and,
in an 85% H3PO4 solution at 205 C, 11.5 mm per year (the corrosion rate of unalloyed niobium in this case is 32 mm per year).
In addition to the manufacture of nuclear reactions, the alloys according to the invention can be used for the manufacture of turbines and devices for the chemical industry.