Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder Beim Färben oder Bedrucken von Leder verwendet man häufig wässrige Farbstoffzubereitungen, die oberflä chenaktive Mittel, organische Lösungsmittel oder andere Hilfsstoffe enthalten. Es besteht der Wunsch, diese Farbstoffzubereitungen durch Bürsten, Spritzen oder Giessen aufzutragen, doch dringt der Farbstoff dabei nicht genügend tief in das Leder ein, und man erhält ungleichmässige und nicht genügend echte und kratzfeste Färbungen.
Es wurde gefunden, dass man diese Nachteile vermei det, wenn man Leder mit einer wässrigen Farbstoffzube- reitung imprägniert, die ein wasserlösliches Salz einer höhenmolekularen Fettsäure und ein mit Wasser misch bares, zwischen 50 und 200 C siedendes organisches Lösungsmittel enthält. Die wässrigen Farbstoffzuberei- tungen haben den Vorteil, dass sie ohne Zusatz von Verdickungs- und/oder filmbildenden Bindemitteln auf Giessmaschinen eingesetzt werden können. Sie ergeben äusserst stabile Giessfilme.
Damit lassen sich alle Leder färben oder bedrucken, z.B. Narbenleder, geschliffenes oder gespaltenes Leder oder Velourleder und die Fleischseite von gegerbten und getrockneten Fellen. Diese können falzfeucht oder ge trocknet sein.
Alle bekannten Lederfarbstoffe lassen sich verwen den, insbesondere Dis- oder Trisazofarbstoffe, Metall- komplexfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe, die verhältnis- mässig gut wasserlöslich sind, z.B. solche, von denen mindestens 10 g in einem Liter Wasser löslich sind. Es zeigt sich, dass sich insbesondere Metallkomplexfarbstof- fe sehr gut auf dem Leder fixieren lassen und daher in Wasser nicht ausbluten.
Geeignete Farbstoffe sind z.B. solche aus den französischen Patentschriften 1.073.728; 1.079.152; 1.103.828; 1.138.773; 1.318.843 oder aus der französischen Zusatzpatentschrift 64.596.
Höhenmolekulare Fettsäuren im Sinne der Erfindung sind gesättigte und vorzugsweise ungesättigte höhenmole kulare aliphatische Carbonsäuren, die etwa 12 bis 28 und insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Mit besonderem Vorteil werden Salze aus Ölsäure und Am moniak oder solchen organischen Aminen eingesetzt, die bei Raumtemperatur Ober bei mässig erhöhter Tempera- tun flüchtig sind, wodurch sich für Pigmentzurichtungen vorteilhaft Rücknetzwerte ergeben. Dadurch wird ein guter Filmaufbau begünstigt und die Nassechtheiten des Zurichtfilmes keineswegs beeinträchtigt.
Die mit ölsauren Salzen erhaltenen Zurichtungen lassen sich besonders gut glanzstossen. Aber auch entsprechende Salze von gebla senen und ungeblasenen Ricinusölfettsäuren sind geeig net. Die mit ihrer Hilfe gefärbten Leder sind ebenfalls gut zurichtbar. Ausserdem lassen sich die Farbstoffe bei Raumtemperatur in ihnen sehr gut lösen. Diese Salze wendet man in Mengen zwischen ungefähr 0,5 und 300 g, und insbesondere zwischen 20 und 150 g je 1 Liter Zubereitung an.
Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die für das Verfahren besonders geeignet sind, sind beispiels weise ein- und mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole, Äther, Ester, Alkylenhalogenide und Ketone mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 200 C, z.B. Äthanol, Propanol, Äthanolamin, Äthylenglykol, Hexylenglykol, Äthylacetat. Äthylenglykolmono- oder -diäthyläther, Äthylenglykolacetat, Methylenchlorid oder Aceton.
Be sonders bevorzugt sind die zweiwertigen Alkohole. Von diesen Lösungsmitteln werden ungefähr 5 bis 980 g und besonders 30 bis 150 g, jedoch vorzugsweise 50 bis 100 g im Liter Farbstoffzubereitung angewandt.
Die verwendeten Farbstoffzubereitungen können zu sätzliche Hilfsmittel enthalten, z.B. weitere organische Lösungsmittel, übliche anionaktive oder nicht ionogene Netz- oder Dispergiermittel, Fette, natürliche oder syn thetische Gerbstoffe oder Kunstharzdispersionen sowie organische oder anorganische Pigmente. Als weitere or ganische Lösungsmittel kommen vor allem flüssige, ge sättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. flüssige Erdölfraktionen, in Betracht.
Sie werden in Mengen bis zu etwa 50 g im Liter Farbstoffzubereitung angewandt und besonders von 1 bis 20 g. Als zusätzliche Netz- oder Dispergiermit- tel dienen mit besonderem Vorteil sulfoniertes Ricinusöl oder polyoxäthylierte Phenole, höhenmolekulare Amine oder Alkohole, z.B. Lauryltriglykoläthersulfat oder Oley- leikosaglykoläther. Hiervon kann man z.B. 0,05 bis 50 g und vorzugsweise 1 bis 20 g je Liter Zubereitung verwen den.
Der pH-Wert dieser Flotten oder Pasten beträgt im allgemeinen 7 bis 10 und vorzugsweise 7,5 bis 9,5. Ihre Temperatur kann normal oder erhöht sein. Das Auftra gen kann z.B. durch Bürsten (Plüschen), Rollen, Spritzen oder besonders durch Giessen, z.B. mit Hilfe einer üblicherweise für das Imprägnieren oder Beschichten von Leder verwendeten Giessmaschine, erfolgen. Das imprä gnierte Leder wird in bekannter Weise bei Raumtempe ratur oder bei erhöhter Temperatur gelagert und wie üblich fertig zugerichtet.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperatu ren sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Man stellt ein Gemisch aus 62,5 Teilen Ricinol- säure, welche im Handel unter dem Namen Ricinusölfett- säure erhältlich ist, 12,5 Teilen Morpholin, 5 Teilen des Hilfsmittels aus dem Beispiel 25 der französischen Pa tentschrift Nr.
1.312.787, 60 Teilen Hexylenglykol, 40 Teilen Äthylenglykol, 10 Teilen KPetrol , einer geruchlo sen Erdölfraktion, 5 Teilen 25%iger wässriger Ammo- niaklösung und 10 Teilen einer 70%igen wässrigen Sorbitlösung her. Von dieser Mischung, die den pH-Wert 8,8 hat, werden<B>150</B> Teile mit 38 Teilen des Farbstoffs des Beispiels 1 der französischen Patentschrift 1.073.728 und 812 Teilen Wasser vermischt.
Mit dieser Flotte vom pH-Wert 9,4 wird gegerbtes und getrocknetes, vollnarbiges Leder imprägniert. Hier auf wird 1 Stunde bei Raumtemperatur (gefärbte Seite gegen gefärbte Seite) gelagert, bei 28% Feuchtigkeit und 180 gebügelt, getrocknet und wie üblich zugerichtet, z.B. mit Hilfe einer Bügel- oder Glanzstossmaschine.
Der Farbstoff ist tief in das Leder eingedrungen. Die erhaltene Färbung ist sehr egal, kratz- :und scheuerfest, lichtecht, reibecht, schleifecht und formaldehyd- und säurebeständig.
Anstelle des Ricinolsäuresalzes können das entspre chende ölsäuresalz, oder das Ammoniumsalz der Ölsäure verwendet werden. Die 10 Teile Petrol lassen sich mit gleich gutem Erfolg durch 10 Teile Lauryltriglykoläther- sulfat oder Oleyleikosaglykoläther ersetzen.
Der im Beispiel 1 angegebene Farbstoff kann durch einen derjenigen Farbstoffe ersetzt werden, die aus den nachstehenden Patentschriften bekannt geworden sind: Französische Patentschrift 1.221.621 Französische Zusatzpatentschrift 75.771 Französische Zusatzpatentschrift 75.033 Französische Patentschrift 1.253.728 Französische Zusatzpatentschrift 77.754 Französische Zusatzpatentschrift 78.104 Französische Patentschrift<B>1.257.953</B> Französische Patentschrift 1.257.487 Französische Patentschrift<B>1.103.828</B> Französische Patentschrift 1.079.852 Französische Patentschrift 1.102.177 Französische Patentschrift 1.138.773 Er kann aber auch durch Farbstoffe ersetzt werden,
die mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen, sogenannte Reaktivfarbstoffe. Solche Farbstoffe tragen z.B. Halogentriazinyl- oder Halogenpyrimidylreste.
Process for dyeing or printing leather When dyeing or printing leather, aqueous dye preparations are often used which contain surfactants, organic solvents or other auxiliaries. There is a desire to apply these dye preparations by brushing, spraying or pouring, but the dye does not penetrate deep enough into the leather, and the dyeings obtained are uneven and not sufficiently genuine and scratch-resistant.
It has been found that these disadvantages are avoided if leather is impregnated with an aqueous dye preparation which contains a water-soluble salt of a higher molecular weight fatty acid and a water-miscible organic solvent boiling between 50 and 200.degree. The aqueous dye preparations have the advantage that they can be used on casting machines without the addition of thickeners and / or film-forming binders. They result in extremely stable cast films.
All leathers can be dyed or printed with it, e.g. Grain leather, sanded or split leather or suede and the flesh side of tanned and dried hides. These can be damp or dried.
All known leather dyes can be used, in particular disazo or trisazo dyes, metal complex dyes and reactive dyes which are relatively soluble in water, e.g. those of which at least 10 g are soluble in one liter of water. It has been shown that metal complex dyes in particular can be fixed very well on the leather and therefore do not bleed out in water.
Suitable dyes are e.g. those from French patents 1,073,728; 1,079,152; 1,103,828; 1,138,773; 1,318,843 or from the French additional patent specification 64,596.
Height molecular fatty acids in the context of the invention are saturated and preferably unsaturated height molecular aliphatic carboxylic acids which contain about 12 to 28 and in particular 14 to 18 carbon atoms. Salts of oleic acid and ammonia or those organic amines which are volatile at room temperature or at moderately elevated temperatures are particularly advantageously used, which advantageously results in back-network values for pigment preparations. This promotes good film build-up and in no way affects the wet fastness of the finishing film.
The finishes obtained with oleic acid salts can be polished particularly well. Corresponding salts of blown and unblown castor oil fatty acids are also suitable. The leathers dyed with their help are also easy to prepare. In addition, the dyes can be very easily dissolved in them at room temperature. These salts are used in amounts between approximately 0.5 and 300 g, and in particular between 20 and 150 g, per 1 liter of preparation.
Water-miscible organic solvents which are particularly suitable for the process are, for example, monohydric and polyhydric alcohols, amino alcohols, ethers, esters, alkylene halides and ketones with a boiling point between 50 and 200 ° C, e.g. Ethanol, propanol, ethanolamine, ethylene glycol, hexylene glycol, ethyl acetate. Ethylene glycol mono- or diethyl ether, ethylene glycol acetate, methylene chloride or acetone.
The dihydric alcohols are particularly preferred. Of these solvents, about 5 to 980 g and especially 30 to 150 g, but preferably 50 to 100 g, are used per liter of dye preparation.
The dye preparations used can contain additional auxiliaries, e.g. other organic solvents, customary anionic or non-ionic wetting or dispersing agents, fats, natural or synthetic tanning agents or synthetic resin dispersions and organic or inorganic pigments. Liquid, saturated hydrocarbons, e.g. liquid petroleum fractions.
They are used in amounts of up to about 50 g per liter of dye preparation and especially from 1 to 20 g. Sulphonated castor oil or polyoxyethylated phenols, high molecular weight amines or alcohols, e.g., are used as additional wetting or dispersing agents with particular advantage. Lauryl triglycol ether sulfate or oleylicosaglycol ether. From this one can e.g. 0.05 to 50 g and preferably 1 to 20 g per liter of preparation use the.
The pH of these liquors or pastes is generally 7 to 10 and preferably 7.5 to 9.5. Your temperature may be normal or elevated. The application can e.g. by brushing (plush), rolling, spraying or especially by pouring, e.g. with the aid of a casting machine usually used for the impregnation or coating of leather. The impregnated leather is stored in a known manner at room temperature or at an elevated temperature and finished as usual.
The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> A mixture of 62.5 parts of ricinoleic acid, which is commercially available under the name of castor oil fatty acid, 12.5 parts of morpholine, 5 parts of the auxiliary from Example 25 of the French Patent No.
1,312,787, 60 parts of hexylene glycol, 40 parts of ethylene glycol, 10 parts of petroleum, an odorless petroleum fraction, 5 parts of 25% strength aqueous ammonia solution and 10 parts of a 70% strength aqueous sorbitol solution. Of this mixture, which has a pH of 8.8, <B> 150 </B> parts are mixed with 38 parts of the dye from Example 1 of French patent 1,073,728 and 812 parts of water.
This liquor with a pH of 9.4 is used to impregnate tanned and dried, full-grain leather. Here it is stored for 1 hour at room temperature (colored side against colored side), ironed at 28% moisture and 180 °, dried and trimmed as usual, e.g. with the help of an ironing or polishing machine.
The dye has penetrated deep into the leather. The color obtained does not matter, it is scratch and scuff resistant, lightfast, rubfast, sandfast and formaldehyde and acid resistant.
Instead of the ricinoleic acid salt, the corre sponding oleic acid salt or the ammonium salt of oleic acid can be used. The 10 parts petrol can be replaced with 10 parts lauryl triglycol ether sulfate or oleyl eicosaglycol ether with equal success.
The dye indicated in Example 1 can be replaced by one of those dyes which have become known from the following patents: French patent specification 1,221,621 French additional patent specification 75,771 French additional patent specification 75,033 French patent specification 1,253,728 French additional patent specification 77,754 French additional patent specification 78,104 French patent specification <B> 1.257.953 </B> French patent 1.257.487 French patent <B> 1.103.828 </B> French patent 1.079.852 French patent 1.102.177 French patent 1.138.773 However, it can also be replaced by dyes,
which enter into a chemical bond with the substrate, so-called reactive dyes. Such dyes carry e.g. Halotriazinyl or halopyrimidyl radicals.