Verfahren zur Herstellung granulierter phosphathaltiger Düngemittel Es ist ein Verfahren zur Herstellung feinstpulvriger Phosphatdüngemittel bekannt,
gemäss dem pulvrige bis feinkörnige Rohphosphate mit einer Korngrösse < 1 mm in einem nach dem Wirbel- oder Schleuderprinzip arbei- tenden Mischer mit maximal 50 % der zum Vollauf- schluss benötigten Mineralsäure-Mengen behandelt wer den.
Das reaktionswarme, teilaufgeschlossene Produkt wird dann in einer Wirbelschleierapparatur gekühlt und schliesslich auf 90 fl/o Durchgang durch Sieb DIN 40 bis <B>100</B> /o Durchgang durch Sieb DIN 100 vermahlen.
Es wurde nun gefunden, dass man granulierte phos phathaltige Düngemittel durch Teilaufschluss von Roh phosphat oder dieses enthaltenden Gemischen mit weite ren Pflanzennährstoffen in besonders vorteilhafter Weise dadurch erhalten kann, dass man durch Absieben von Teilen über 3 mm befreites Rohphosphat bzw.
das Ge misch eines solchen Rohphosphates mit weiteren an organischen und/oder organischen Pflanzennährstoffen in einem Paddelmischer oder in einem Schnecken- mischer mit 15 bis 50 % der zum Vollaufschluss des Roh- phosphats benötigten Menge konzentrierter Schwefel säure und/oder Phosphorsäure und/oder Salpetersäure und 3 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt gemisch,
Wasser mit der Massgabe teilweise aufschliesst und granuliert, dass das Wasser gegen Ende des Auf- schluss- und Mischprozesses zugegeben wird. Das so er haltene Granulat bringt man mit oder ohne Zuhilfe nahme geeigneter bekannter Apparaturen zum Erkalten; man kann auch das reaktionswarme oder erkaltete Gra nulat, z.
B. in einem Granulierteller, mit Rückgut- oder Rohphosphatmehl umhüllen und weitergranulieren, wo bei der Zusatz bekannter Bindemittel, wie Waserglas, Leim, Sulfitablauge, Schlempe aus der Spritfabrikation, vorteilhaft sein kann.
Der Säurezusatz beträgt vorzugsweise 30 bis 40 0/0 der zum Vollaufschluss des Rohphosphats benötigten Menge, der Wasserzusatz vorzugsweise 10 bis 20 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch. Bei der Herstellung von solchen Phosphatdüngemitteln, die nur P20, als Pflanzennährstoff enthalten, wird zuerst mit der Säure aufgeschlossen und dann erst das Wasser zuge setzt.
Dem beim Aufschluss gebildeten Granulat haftet stets noch etwas konzentrierte Säure an; bei der Zu gabe des Wassers wird Verdünnungswärme frei, die das Granulat erhitzt und den Aufschluss sowie das Trocknen fördert.
Das erfindungsgemässe Arbeiten in einem Paddel- oder Schneckenmischer ist im Vergleich zum Arbeiten in einem Wirbelmischer zunächst insofern vorteilhaft, als die erstgenannten Mischertypen einen wesentlich höheren Durchsatz ermöglichen, ihre Leistung ist erheb lich grösser. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Paddel- und Schneckenmischer weniger zum Ansetzen des Mischgutes an den Wänden und den bewegten Tei len neigen, was eine gleichmässigere Durchmischung und ein störungsfreies Arbeiten bedeutet.
Die Strecke, die das Misch- und Aufschlussgut in dem relativ langgestreckten Paddel- oder Schnecken mischer durchlaufen muss, ist wesentlich grösser als in dem gedrungener gebauten, kürzeren Wirbelmischer. Das ermöglicht einen längeren Einwirkungsweg, eine in tensivere Durchmischung und damit eine Verminderung des Anteils an unverbrauchter Säure; man kann auch beim Aufschluss entstehende Gase und Wasserdampf an mehr als einer Stelle absaugen, was zu trockneren Pro dukten führt. Ausserdem ist die getrennte Zugabe von Wasser und Säure apparativ viel besser durchführbar.
Es ist selbstverständlich, dass diese technischen Vor teile letzten Endes auch den erzeugten Produkten zugute kommen.
Die den Mischer verlassenden, noch reaktionsheis- sen Kerne lässt man entweder auf Lager oder, was na türlich weniger Zeit erfordert, mittels einer Kühlvor richtung abkühlen.
Auf die Kühlung kann dann verzichtet werden, wenn man die Kerne, die an der Oberfläche noch etwas Feuchtigkeit enthalten, nach Absieben des überkoms mittels einer Schnecke oder einer sonstigen, eine men- genmässig genaue Zugabe gewährleistenden Dosiervor- richtung direkt in einen Granulierteller bringt, in den man gleichzeitig ein aus Kernen früherer Produktion hergestelltes Mehl oder aber Rohphosphatmehl gibt.
Dieses Mehl legt sich beim Abrollen im Granulator um die teilaufgeschlossenen, an der Oberfläche noch etwas Feuchtigkeit enthaltenden Kerne und trennt sie vonein ander; aus den anfangs durch Agglomeration gebildeten, meist zerklüfteten Körnern bilden sich jetzt wesentlich grössere und darüber hinaus kugelförmige Granulate. Die Grösse der Granalien kann dadurch variiert wer den, dass man mit der Umhüllungssubstanz noch etwas Wasser und/oder Säure oder ein geeignetes Bindemit- tel, wie Wasserglas, Sulfitablauge oder Melasse und der gleichen, zur Bindung weiterer Pulvermengen zugibt.
Auf die gleiche Weise kann man selbstverständlich auch bereits abgekühlte Aufschlusskerne in einem Gra- nulator mit feingemahlenem Ausgangsmaterial oder Rohphosphatmehl umhüllen und zu Kugelgranalien aufgranulieren.
Das Verfahren lässt sich noch dadurch abwandeln, dass man das granulierte Teilaufschlussprodukt noch im Mischer mit einer Lösung und/oder Schmelze aus Harn stoff oder Ammonnitrat bedüst, die noch Kalisalze ent halten kann. Die so erhaltenen Mehrnährstoff-Dünge- mittel können dann in der beschriebenen Weise weiter behandelt, d. h. gekühlt oder im Granulierteller mit Rohphosphat- oder Rückgutmehl überzogen werden.
Diese Abwandlung ist natürlich nur ,dann sinnvoll, wenn lediglich Rohphosphat im Doppelwellen- oder Schnek- kenmischer behandelt wird.
Bei der Behandlung von Gemischen aus Rohphos phat mit weiteren Nährstoffen, z. B. Kalisalzen, dürfen diese Zusätze höchstens die gleiche Teilchengrösse auf weisen wie das Rohphosphat.
<I>Beispiel 1</I> Aus einem Silo werden kontinuierlich 10 t/h eines mit einem 1-mm-Sieb abgesiebten, ungemahlenen Ma- rokkophosphates .mit 34 % P205 mit einer Zu- bzw. Rückführschnecke in eine Waage eingespeist, die dieses diskontinuierlich in ein Silo wirft,
aus dem das Rohphos phat mit einer Dosierschnecke kontinuierlich abgezo gen und einem Doppelwellen-Paddelmischer zugeführt wird.
Am Kopfende des Paddelmischers gibt man gleich zeitig mittels einer aus Vorlaufbehälter und Schöpfrad mit überlauf, Schauglas und Ablaufleitung bestehenden Dosiervorrichtung konltinuierlich 1250 1/h konzentrierte Schwefelsäure mit 96 % H2304 zu. Dabei, wird ;
das Roh- phosphat mit der Säure innig vermischt, unter Entwei chen von HF und SiF4 teilweise aufgeschlossen und in folge der Schleuderbewegung der gegenläufigen, mit Paddeln besetzten Wellen agglomeriert. Dieser Vorgang wird dadurch ermöglicht, dass das Rohphosphat nicht fein gemahlen ist und aus kleinen und grösseren Körn chen besteht, wobei sich die feinen Teilchen mit den gröberen zusammenlagern.
Im letzten Drittel des Paddelmischers düst man pro Stunde 550 Liter Wasser ein; infolge der eintretenden Verdünnungswärme und der durch den Aufschluss des Rohphosphates bedingten Reaktionswärme tritt eine be sonders starke Erhitzung der Granalien ein. Sie werden unter lebhafter Wasserdampf- und Aufschlussgas- entwicklung sehr heiss und trocknen dabei weitgehend ab. Die Trocknung kann durch einfache Lagerung oder entsprechend rascher durch bekannte Kühlvorrichtun gen erfolgen.
Eine interessante technische Abwandlung bzw. Ver vollständigung lässt sich wie folgt durchführen: Die noch heissen und eine etwas zerklüftete Ober- fläche zeigenden P205-Kerne fährt man über ein 2-mm- Sieb, auf dem die übergrossen Anteile abgesiebt wer den, direkt einem 3000 mm breiten und 600 mm tiefen Granulierteller zu,
wo sie weiter kontinuierlich mit 5 % eines aus den übergranalien der vorausgegangenen Pro- duktion hergestellten Feinmehls (mindestens 90 % durch Sieb DIN 40) umhüllt und dabei zu 2 bis 3 mm. grossen kugelförmigen Granalien aufgranuliert werden.
Die so erhaltenen Granalien kühlen dabei ab und können direkt auf Lager gelegt oder in Säcken verpackt werden. Sie enthalten 28,1 % Gesarnt-P205, 13,9 0/0 citronensäurelösliches P205, 9,8 % citratlösliches P205, 9,
3 % wasserlösliches P205 und 1,9 % H20.
<I>Beispiel 2</I> In einem Schneckenmischer wird eine Mischung aus 65 Gewichtsteilen ungemahlenem Marokkophosphat (34 % P205) und 35 Gewichtsteilen Chlorkali 1(60 0/0 K20)
mit 25 % Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,65 und am Schluss noch mit 5 0/0 Wasser behandelt.
Zuvor wurden aus dem Rohphosphat und aus dem Kali alle über 3 mm grossen Anteile durch Absieben entfernt.
Man erhält nach der Abkühlung, die entweder auf Lager oder in einer bekannten Kühlvorrichtung erfolgen kann, sofort und ohne anschliessende Umhüllung mit feingemahlenem Ausgangsmaterial schöne, kugelförmige PK-Granahen ider Zusammensetzung 0/18/18.
<I>Beispiel 3</I> In dem gleichen Paddelmischer wie in Beispiel 1 wird eine aus 29 Gewichtsteilen ungemahlenem Ma- rokkophosphat (34 % P205)2 19 Gewichtsteilen abge- siebtem Chlorkali (58 % K20)
und 49 Gewichtsteilen feinpulvrigem Ammonsulfat (21% N) bestehende NPK- Mischung mit zunächst 5 % Wasser befeuchtet und kurz danach, d. h.
gegen Ende des ersten Mischerdrittels, 12 0/0 konzentrierte Schwefelsäure (Dichte bei 15 1,84) zugefügt.
Alle Komponenten wurden zuvor durch Absieben von allen über 2 mm grossen Anteilen befreit.
Man erhält ein Granulat, das nach Verlassen des Paddelmischers und Absieben der über 3 mm grossen Teilchen dem in Beispiel 1 beschriebenen Granulier- teller zugeführt wird,
wo die Granalien mit 3 % eines auf eine Feinheit von mindestens 90 % RTI ID="0002.0220" WI="9" HE="3" LX="1795" LY="2050"> durch ein Sieb mit 1600 Maschen/cm2 vermahlenen Marokkophos- phats mit <RTI
ID="0002.0227"> 34 % P205 umhüllt werden. Dabei nehmen die Granalien kugelige Form an, trennen sich voneinan der und kühlen ab.
Man erhält auf diese Weise ein granuliertes Mehrnährstoffdüngemittel mit 10 % N, 10 % P205 und 10 % K20, das beim Lagern nicht mehr zusammenbackt.
<I>Beispiel 4</I> In einem Doppelwellen-Paddelmischer werden in der ersten Mischerhälfte durch Zugabe von 24 Gewichts prozent konzentrierter Schwefelsäure von 65,9 B6 zu Marokkophosphat 75/74 %, das durch Absieben 'von allen über 1 mm grossen Teilchen befreit worden ist, Phosphatkerne mit 28,2 fl/o Gesamt-P205, 13,
95 % citronensäurelöslichem P205,. 9,9 % citratlöslichem P205 und 9,4 % wasserlöslichem-P205 erzeugt. Auf 46,5 Gewichtsteile dieser so hergestellten, teil aufgeschlossenen Phosphat-Kerne wird etwa in der Mitte des Paddelmischers eine aus 28,5 Teilen Harnstoff ,(46 % N) und 25 Teilen KCl (60 % K,0)
bestehende Schmelze aufgedüst.
Es entstehen dabei gleichmässige, 1 bis 3 mm grosse Granalien der Zusammensetzung 13 % N, 13 % P205 und 15 % K20, die mit 3 % eines aus gemahlenen P205- Kernen bestehenden feinen Pulvers umhüllt und in ei nem Wendelförderer mit Axiallüfter auf 35 C gekühlt werden.
Process for the production of granulated phosphate-containing fertilizers A process for the production of very finely powdered phosphate fertilizers is known,
according to which powdery to fine-grained rock phosphates with a grain size <1 mm are treated in a mixer that works according to the whirling or centrifugal principle with a maximum of 50% of the mineral acid quantities required for full digestion.
The reaction-warm, partially disrupted product is then cooled in a vortex curtain apparatus and finally ground to 90 fl / o passage through a DIN 40 to <B> 100 </B> / o passage through a DIN 100 sieve.
It has now been found that granulated phosphate-containing fertilizers can be obtained in a particularly advantageous manner by partial digestion of raw phosphate or mixtures containing it with further plant nutrients by sieving off parts over 3 mm in size, or raw phosphate or
Mixing such a rock phosphate with other organic and / or organic plant nutrients in a paddle mixer or in a screw mixer with 15 to 50% of the amount of concentrated sulfuric acid and / or phosphoric acid and / or nitric acid required to fully digest the raw phosphate and 3 to 25 percent by weight, based on the total mixture,
Partially digests and granulates water with the proviso that the water is added towards the end of the digestion and mixing process. The granules obtained in this way are brought to cool with or without the aid of suitable known apparatuses; you can also warm the reaction or cold granulate, z.
B. in a granulating plate, wrap with returned material or raw phosphate flour and continue to granulate, where the addition of known binders, such as water glass, glue, sulphite waste liquor, slurry from fuel production, can be advantageous.
The addition of acid is preferably 30 to 40% of the amount required to fully digest the rock phosphate, and the addition of water is preferably 10 to 20 percent by weight, based on the total mixture. In the production of such phosphate fertilizers, which only contain P20, as a plant nutrient, the acid is first digested and then the water is added.
The granules formed during the digestion still have some concentrated acid attached; When the water is added, heat of dilution is released, which heats the granulate and promotes digestion and drying.
Working in accordance with the invention in a paddle or screw mixer is initially advantageous in comparison to working in a vortex mixer in that the first-mentioned mixer types allow a significantly higher throughput and their performance is considerably greater. Another advantage is that paddle and screw mixers have less of a tendency for the mix to stick to the walls and moving parts, which means more even mixing and trouble-free operation.
The distance that the mixed and digestion material has to pass through in the relatively elongated paddle or screw mixer is much greater than in the more compactly built, shorter vortex mixer. This enables a longer exposure path, more intensive mixing and thus a reduction in the proportion of unused acid; the gases and water vapor produced during digestion can also be sucked off at more than one point, which leads to drier products. In addition, the separate addition of water and acid can be carried out much better in terms of apparatus.
It goes without saying that these technical advantages ultimately also benefit the products made.
The still hot cores leaving the mixer are either left in storage or, which of course requires less time, cooled using a cooling device.
Cooling can be dispensed with if the cores, which still contain some moisture on the surface, are brought directly into a granulating plate after the excess material has been sieved off by means of a screw or other metering device that ensures accurate addition which is also given a flour made from kernels from earlier production or rock phosphate flour.
When rolling in the granulator, this flour is placed around the partially opened kernels, which still contain a little moisture on the surface, and separates them from one another; from the initially formed by agglomeration, mostly fissured grains now form much larger and moreover spherical granules. The size of the granules can be varied by adding some water and / or acid or a suitable binding agent, such as water glass, sulphite waste liquor or molasses and the like, to bind further amounts of powder with the coating substance.
In the same way, of course, decomposition cores that have already cooled down can be encased in a granulator with finely ground starting material or raw phosphate flour and granulated into pellets.
The process can also be modified by spraying the granulated partial digestion product with a solution and / or melt of urea or ammonium nitrate, which can still contain potassium salts, while still in the mixer. The multi-nutrient fertilizers obtained in this way can then be treated further in the manner described, d. H. be cooled or coated in the granulating plate with rock phosphate or returned flour.
Of course, this modification only makes sense if only rock phosphate is treated in a twin-shaft or screw mixer.
When treating mixtures of Rohphos phat with other nutrients such. B. potassium salts, these additives may have at most the same particle size as the rock phosphate.
<I> Example 1 </I> From a silo, 10 t / h of an unground macophosphate, sieved with a 1 mm sieve, are continuously fed with 34% P205 with a feed and return screw into a balance throws it discontinuously into a silo,
from which the raw phosphate is continuously drawn off with a metering screw and fed to a twin-shaft paddle mixer.
At the top of the paddle mixer, a metering device consisting of a feed tank and a scoop wheel with overflow, sight glass and drainage line is used to continuously add 1,250 l / h of concentrated sulfuric acid with 96% H2304. In doing so, will;
the crude phosphate is intimately mixed with the acid, partially broken down with the escape of HF and SiF4, and agglomerated as a result of the centrifugal movement of the opposing waves with paddles. This process is made possible by the fact that the rock phosphate is not finely ground and consists of small and larger grains, whereby the fine particles coalesce with the coarser ones.
In the last third of the paddle mixer, 550 liters of water are injected per hour; As a result of the heat of dilution that occurs and the heat of reaction caused by the digestion of the rock phosphate, the granules are particularly heated. They become very hot with vigorous development of water vapor and digestion gas and largely dry off in the process. The drying can be done by simple storage or correspondingly faster by known cooling devices.
An interesting technical modification or completion can be carried out as follows: The P205 cores, which are still hot and show a somewhat jagged surface, are passed over a 2 mm sieve, on which the oversized parts are sieved, directly to a 3000 mm wide and 600 mm deep granulating plates,
where it is continuously covered with 5% of a fine flour produced from the overgranulate from the previous production (at least 90% through a DIN 40 sieve) and at 2 to 3 mm. large spherical granules are granulated.
The granules obtained in this way cool down and can be placed directly in storage or packed in sacks. They contain 28.1% total P205, 13.9 0/0 citric acid soluble P205, 9.8% citrate soluble P205, 9,
3% water soluble P205 and 1.9% H20.
<I> Example 2 </I> In a screw mixer, a mixture of 65 parts by weight of unmilled morocco phosphate (34% P205) and 35 parts by weight of potassium chloride 1 (60 0/0 K20)
treated with 25% sulfuric acid with a density of 1.65 and finally with 5% water.
Previously, all parts over 3 mm in size were removed from the rock phosphate and from the potash by sieving.
After cooling, which can take place either in storage or in a known cooling device, beautiful, spherical PK grains with a composition of 0/18/18 are obtained immediately and without subsequent coating with finely ground starting material.
<I> Example 3 </I> In the same paddle mixer as in Example 1, a mixture of 29 parts by weight of unmilled macrophosphate (34% P205) 2 19 parts by weight of sieved potassium chloride (58% K20)
and 49 parts by weight of finely powdered ammonium sulfate (21% N) existing NPK mixture moistened with initially 5% water and shortly thereafter, d. H.
towards the end of the first third of the mixer, 12% concentrated sulfuric acid (density at 15 1.84) was added.
All components were previously freed from all parts over 2 mm in size by sieving.
A granulate is obtained which, after leaving the paddle mixer and sieving off the particles over 3 mm in size, is fed to the granulating plate described in Example 1,
where the granules are ground with 3% one to a fineness of at least 90% RTI ID = "0002.0220" WI = "9" HE = "3" LX = "1795" LY = "2050"> through a sieve with 1600 mesh / cm2 Moroccan phosphate with <RTI
ID = "0002.0227"> 34% P205 must be wrapped. The granules take on a spherical shape, separate from one another and cool down.
This gives a granulated complex fertilizer with 10% N, 10% P205 and 10% K20, which no longer cakes together when stored.
<I> Example 4 </I> In a twin-shaft paddle mixer, in the first half of the mixer, adding 24 percent by weight of concentrated sulfuric acid of 65.9 B6 to 75/74% morocco phosphate, which is obtained by sieving off all particles over 1 mm in size has been released, phosphate cores with 28.2 fl / o total P205, 13,
95% citric acid soluble P205 ,. 9.9% citrate soluble P205 and 9.4% water soluble P205 produced. On 46.5 parts by weight of these partially digested phosphate cores produced in this way, a mixture of 28.5 parts of urea (46% N) and 25 parts of KCl (60% K, 0) is poured into the middle of the paddle mixer.
existing melt sprayed on.
This results in uniform, 1 to 3 mm large granules with a composition of 13% N, 13% P205 and 15% K20, which are coated with 3% of a fine powder consisting of ground P205 cores and cooled to 35 ° C in a spiral conveyor with an axial fan will.