Verfahren zur Herstellung von Phosphatdünger in pulveriger bis körniger Form. Beim Aufschliessen von Rohphosphaten hat man bisher immer so gearbeitet, dass vor erst flüssig-teigige bis pastige Aufschluss- massen erhalten wurden. Diese wurden dann entweder besondern Aufbereitungsverfahren unterworfen, um sie in feste, pulvrige oder körnige Form überzuführen oder sie wurden in Reifekammern erstarren gelassen und dann zerteilt.
Diese Aufbereitungsverfahren sind immer mit beträchtlichen Schwierigkei ten verbunden und verteuern die Aufschluss- prozesse wesentlich.
Es wurde nun die überraschende Beob achtung gemacht, dass es gelingt, Rohphos phate mit Säuren, wie z. B. Salpeter-, Schwe fel- oder Phosphorsäure, derart aufzuschlie ssen, dass während des ganzen Prozesses die Reaktionsprodukte eine unzusammenhän gende pulvrige bis körnige Beschaffenheit aufweisen. Demgemäss ist das Verfahren zur Herstellung von Phosphatdünger in pulvriger bis körniger Form durch Aufschliessen von Rohphosphaten mit Säuren dadurch gekenn zeichnet, dass man fein gemahlenes Rohphos phat und Säure, wie z. B.
Salpeter-, Schwe fel- oder Phosphorsäure, in Gegenwart von pulvrigem bis körnigem, bereits aufgeschlos senem Phosphat :derart stark durchmischt und unter solchen Bedingungen aufeinander einwirken lässt, .dass während des ganzen Pro zesses die Reaktionsmasse eine unzusammen hängende pulvrige bis grobkörnige Beschaf fenheit aufweist. Man kann auf diese Weise direkt aus dem zerkleinerten Ausgangspro dukt ein pulvriges bis körniges Fertigpro dukt erhalten, ohne dass die Aufschlussmasse die schwierig zu verarbeitende teigig-pastige, das heisst zusammenhängende Phase durch läuft.
Zur Durchführung des Verfahrens lässt man zum Beispiel die Säure und das feinge mahlene Rohphosphat zu fertigem, pulvri gem bis körnigem, bereits aufgeschlossenem Phosphat (nachstehend kurz "Staub" ge- nannt) unter starker Durchmischung des Ganzen zufliessen. Man kann dabei so vor gehen, -dass zuerst im Reaktionsapparat eine gewisse Menge "Staub" vorgelegt wird, worauf man Säure und Phosphat zufliessen iässt, oder man kann den "Staub" gleichzeitig mit der Säure und dem Rohphosphat in den Reaktionsapparat einführen. Vorzugsweise arbeitet man kontinuier lich, z.
B. derart, dass man eine bestimmte Menge "Staub" vorlegt, dann in kontinuier lichem Strome Rohphosphat und Säure zu fliessen lässt und auf der andern Seite nur so viel Material abzieht, als der zugeführten Menge von Rohprodukten entspricht., oder aber man führt den "Staub" kontinuierlich gleichzeitig mit den Ausgangsprodukten in den Apparat ein und zieht dann neben der den Rohprodukten entsprechenden Menge an Reaktionsprodukt noch eine weitere dem ein geführten "Staub" entsprechende Menge Fer tigprodukt ab.
Ein Teil des Produktes kann, wie es aus dem Apparat anfällt, das heisst; in körniger bis pulvriger Form in den Apparat zurückgeführt werden, oder man kann das anfallende Produkt abrieben und nur Fein anteil und Überkorn in den Prozess zurUiclc- führen.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt also darin, dass infolge Tier Anwesen heit von "Staub" die Reaktionskomponenten. Säure und Rohphosphat vom "Staub" sofoil aufgenommen und infolge der guten Dureb- mischung gleichmässig und intensiv in der unzusammenhängenden Reaktionsmasse ver teilt werden.
Gleichzeitig muss man während des ganzen Prozesses die Temperatur im Re aktionsapparat so regulieren, dass die Aus gangsstoffe in gewünschter Weise vollstän- dig miteinander reagieren und dass die A.uf schlussprodukte sich sofort genügend verfesti gen, so dass aus der bereits zerteilten Re aktionsmasse keine zusammenhängenden flüs- sig-teigigen oder pastigen Massen entstehen können.
Hierbei richtet sich die Arbeitsweise in jedem Fall nach den besonderen Eigen schaften des Aufschlussgutes. Bei der Herstellung von Nitrophosphaten wird man bei niedrigen Temperaturen (z. B. ca. 1'ä-40" C) arbeiten. Dazu ist es nötig, eine gewisse Menge Reaktionswärme abzu führen. Dies kann in verschiedener Weise ge schehen. Der Reaktionsapparat kann gekühlt werden, oder der "Staub" wird vorgekühlt, so dass er die Reaktionswärme aufnehmen kann, oder man kühlt zum Beispiel die Sal petersäure vor. Auch kann gegebenenfalls das Rohphosphat vorgekühlt werden.
Die verschiedenen Massnabmen können selbstver ständlich auch kombiniert werden.
Beim Aufschluss mit Schwefelsäure arbei tet man vorteilhafterweise bei erhöhter Tem peratur, z. B. bei 10t1 C und darüber. Nöti genfalls kann die Wärme in analoger Weise zugeführt werden, wie sie beim Aufschluss mit Salpetersäure abgeführt wird.
Als Reaktionsapparat wird vorteilhafter weise eine mit frei beweglichen spitzkantigen Zerteilungsorganen ausgerüstete rotierende Trommel verwendet, wie solche zum Beispiel im Schweizer Patent Nr. 1ti!i8G6 beschrieben sind.
Mit einem solchen Apparat erhält man nicht nur die erforderlielie gründliche Durch mischung der Reaktionsprodukte mit dem "Staub", sondern man kann auch durch Wahl der Zerteilungsorgane in bezug auf ihre Form, ihr Gewicht und ihre Anzahl, welche man den speziellen Eigenschaften der aufzu- ach.liessenden Rohprodukte anpassen muss, den Prozess in Verbindung mit der Tempera turregulierung und der Reaktionsdauer weit gehend beeinflussen. derart, dass die ge wünschte Korngrösse und das erforderliche Verhältnis von Korn zu Feinanteil erhalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet eine Reilie ganz wesentlicher Vorteile gegen über den bisherigen Arbeitsweissen: Man erhält ohne weiteres staubförmige bis körnige, rieselfähige Reaktionsprodukte nach Einstellung der Temperatur und des liscliungsvei,liä.ltnisses und der Wahl der Zerteilungsorgane. Die körnigen Produkte liefern nach Abtrennung des Unter- und Leberkorns ohne weiteres körnige, gut lager und streufähige Dünger.
f ber- und Unter korn können als "Staub" in den Reaktions apparat zurückgeführt werden. Erhält man staubförmige Produkte, so können diese als solche verwendet werden, sie können aber auch in einem zweiten Arbeitsgang in ein facher Weise gekörnt werden.
Die Apparatur ist einfach und: ihre Lei stungsfähigkeit gross; dabei ist der Energie verbrauch klein, da keine zähen Massen ver arbeitet werden -müssen. Der Aufschluss- und Körnungsprozess kann in einfacher Weise kontinuierlich durchgeführt werden.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass ohne weiteres in einem Arbeitsgang Misch- und Volldünger hergestellt werden können, indem man den Aüfschlussprodukten vor oder wäh rend ihrer Verarbeitung andere Stoffe, ins besondere Düngesalze, zufügt. Durch geeig nete Regelung der Temperatur und richtige Dosierung des Fertigmaterials kann der Pro zess auch unter diesen Verhältnissen glatt durchgeführt werden.
Weiter gibt das Verfahren die Möglich keit, mit Säuren niedrigerer Konzentration aufzuschliessen, als dies für den normalen Aufschluss nötig ist. Die erhaltenen Re aktionsprodukte fallen in pulvriger bis kör niger Form an und lassen sich dann, gerade infolge ihrer starken. Aufteilung, verhältnis mässig leicht, zum Beispiel durch einen trok- kenen Luftstrom in einer rotierenden Trom mel, bis auf den normalen Wassergehalt ent wässern, ohne -ihre unzusammenhängende Forrp einzubüssen.
Dies ist zum Beispiel beim Aufschluss mit Salpetersäure oft von wesent lichem wirtschaftlichen Vorteil.
Beim Aufschliessen mit Salpetersäure, also bei der Herstellung sog. Nitrophosphate, ergeben sich unter anderem noch folgende bedeutende Vorteile: Bei der bisherigen Auf schlussweise treten Reaktionstemperaturen von 70=90 C auf. Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird dagegen bei viel niedrigerer Temperatur, das heisst bei zirka 15-40 C gearbeitet. Dadurch steigt die Ausbeute an Stickstoff um meh rere Prozente an. Gleichzeitig steigt jedoch auch der Anteil an wasserlöslicher Phosphor säure ganz beträchtlich.
Es ist ferner eine bekannte Erscheinung, dass Nitrophosphate immer eine gewisse Menge Säure, das heisst HNO3- und N02= Dämpfe, abgeben. Es zeigte sich nun, dass die nach dem vorliegenden Verfahren herge stellten Nitrophosphate nur einen kleineren Bruchteil der Säureabgabe aufweisen, als die nach der alten Aufschlussweise gewonnenen. Diese Erscheinung ist für die Lagerung von sehr grossem Vorteil.
Durch die folgenden Beispiele werden einige Ausführungsformen des Verfahrens dargelegt. Beispiele 1. In einer rotierenden gekühlten Trom mel, welche mit freibeweglichen Zerteilungs- organen versehen war (wie z. B. im Schwei zer Patent Nr. 1-616866 beschrieben), liess man auf der einen Seite kontinuierlich fein ge mahlenes Pebble-Phosphat und 71,5 %ige Salpetersäure im Verhältnis von 100 kg Phosphat zu 96,5 kg Säure einfliessen und sich stark -durchmischen.
Gleichzeitig wur den auf 100 kg Rohphosphat zirka 400 kg "Staub", welcher auf 10 C gekühlt war, kontinuierlich zugefügt. Die Säure war auf 0 C vorgekühlt. Die Arbeitstemperatur be trug zirka 25 C. Es bildete sich ein fein bis grobkörniges Produkt, welches auf der andern Seite die Trommel kontinuierlich ver liess; dieses wurde fortlaufend ausgesiebt. Das Normalkorn war so fest, dass es ohne weiteres gelagert werden konnte. Das verblei bende Restprodukt wurde gekühlt und auf der Eintrittsseite wieder in die Trommel ein geführt.
Das Verhältnis von "Staub" und Korn konnte durch geeignete Wahl der Zer- teilungsorgane ohne weiteres auf das oben genannte Mengenverhältnis eingestellt wer den. Das erhaltene Nitrophosphat enthielt <B>86</B>=<B>89%</B> der Phosphorsäure in wasserlösli cher Form bei einer Stickstoffausbeute von <B>96-99%.</B> 2.
In die gleiche Trommel wurde in kon tinuierlichem Strome feingemahlenes Roh phosphat und 6,0-%ige Salpetersäure im Ver hältnis von<B>100</B> kg Rohphosphat zu 115 kg Säure und gleichzeitig 400 kg "Staub" pro 100 kg Phosphat eingeführt und stark durch mischt. Der "Staub" war auf 10 C, die Säure auf -5 C gekühlt. Die Aufschluss- temperatur betrug l7-20 C. Durch ge eignete Wahl der Zerteilungsorgane wurde ein pulvrig-feinkörniges Produkt erhalten, welches in kontinuierlichem Strome die Trom mel verliess.
Das ausfliessende Material wurde aufgeteilt, -der dem zugefügten "Staub" ent sprechende Anteil wurde wieder auf 10 C gekühlt und auf der Eintrittsseite der Trom mel eingeführt. Der dem Aufschluss entspre chende Anteil dagegen wurde in einer rotie renden Trommel mit trockener Luft von zirka 50 C bis auf den normalen Wassergehalt entwässert und hierauf das entwässerte, pulvrig-feinkörnige Produkt in einer mit "Zerteilungs.organen" ausgerüsteten Trommel bei zirka. 35 C zu Körnern agglomeriert.
Bei einem gleichen Versuch wurde alles aus der Aufschlusstrommel ausfliessende pul vrige bis feinkörnige Material in der angege benen Weise getrocknet; erst dann wurde es aufgeteilt. Der der Staubzugabe entspre chende Anteil wurde auf 10 C gekühlt und wieder in die Aufschlusstrommel eingeführt. Der Aufschluss wurde also in Gegenwart von getrocknetem Staub ausgeführt.
Der der Pro duktion entsprechende Anteil des getrockne ten Materials wurde anschliessend wie ange geben agglomeriert. Diese Arbeits-veise er leichtert das Arbeiten in der Aufschlusstrom- mel. Beim Entwässern des Aufschlussgutes kann man auch -so vorgehen, dass man in der Trockentrommel ebenfalls mit Staubumlauf arbeitet. Dies erlaubt eine höhere Tempera tur der Trockenluft, wodurch das Entwäs sern erleichtert wird.
3. Bei einem weiteren Versuch -wurde in die Trommel in kontinuierlichem Strome feingemahlenes Rohphosphat, 71,5 % ige Sal- petersäure, baliumsulfat und Fertigprodukt ("Staub") eingeführt, im Verhältnis von 100 kg Pebble-Phosphat zu 98 kg Säure zu 39,5 kg baliumsulfat zu 500 kg "Staub" und stark. durchmischt.
Der "Staub" war auf 10 C gekühlt, die Säure hatte 15 C, die Aufsehlusstrommel -wurde mit Wasser von 8 C gekühlt. Die Arbeitstemperatur betrug 17-20 C. Das gebildete fein- bis grobkör nige Aufschlussgut verliess kontinuierlich die Trommel. Es -wurde ausgesiebt in Korn, wel ches ohne -weiteres gelagert werden konnte, und in sog. "Staub", welcher wieder gekühlt und in die Aufschlusstrommel zurückgeführt wurde.
Der erhaltene Dünger stellte einen Volldünger dar mit:
EMI0004.0045
14,7 <SEP> % <SEP> Gesamt-P:,0",
<tb> -wovon: <SEP> 86,0 <SEP> % <SEP> wasserlöslich,
<tb> 6,6 <SEP> % <SEP> N,
<tb> 7,4% <SEP> b20. Das Aufschliessen von Rohphosphat mit Schwefelsäure -wird in analoger Weise aus geführt. Nur muss die Reaktionstrommel ge heizt werden, um die nötige günstige Arbeits temperatur von zirka 110 C zu erhalten. 1 atürlich kann man auch die Säure oder den "Staub" vorwärmen oder die verschiedenen Massnahmen kombinieren. Durch geeignete Wahl der Zerteilungsorgane -wird ein kör niges oder pulvriges Aufschlussgut erhalten.
Die pulvrigen Produkte können ohne weiteres nach einem der bekannten Verfahren gekörnt werden.
Process for the production of phosphate fertilizers in powdery to granular form. When digesting rock phosphates, one has always worked in such a way that liquid-pasty to pasty digestion masses were obtained before. These were then either subjected to special processing procedures in order to convert them into solid, powdery or granular form or they were left to solidify in ripening chambers and then cut up.
These processing methods are always associated with considerable difficulties and make the digestion processes considerably more expensive.
It has now been made the surprising observation that it is possible to Phate Rohphos with acids such. B. nitric, sulfuric or phosphoric acid, to be ssen in such a way that the reaction products have a disjointed powdery to granular consistency throughout the process. Accordingly, the process for the production of phosphate fertilizer in powdery to granular form by digesting rock phosphates with acids is characterized in that finely ground Rohphos phat and acid, such as. B.
Nitric, sulfuric or phosphoric acid, in the presence of powdery to granular, already digested phosphate: mixed so thoroughly and allowed to act on each other under such conditions that the reaction mass has a disjointed powdery to coarse-grained consistency during the entire process . In this way, a powdery to granular finished product can be obtained directly from the comminuted starting product without the digestion material running through the doughy-pasty, that is, coherent phase, which is difficult to process.
To carry out the process, for example, the acid and the finely ground rock phosphate are allowed to flow into finished, powdery to granular, already digested phosphate (hereinafter referred to as "dust" for short) with thorough mixing of the whole. One can proceed in such a way that first a certain amount of "dust" is placed in the reaction apparatus, after which acid and phosphate are allowed to flow in, or the "dust" can be introduced into the reaction apparatus at the same time as the acid and the rock phosphate. Preferably one works continuously Lich, for.
B. in such a way that a certain amount of "dust" is presented, then in continuous Lichem streams rock phosphate and acid can flow and on the other hand only removes as much material as the amount of raw products supplied., Or else one leads the "Dust" continuously enters the apparatus simultaneously with the starting products and then, in addition to the amount of reaction product corresponding to the raw products, also withdraws another amount of finished product corresponding to the "dust" introduced.
A part of the product can, as it is obtained from the apparatus, that is; be fed back into the apparatus in granular to powdery form, or the resulting product can be rubbed off and only fine and oversized particles fed back into the process.
The essence of the present invention lies in the fact that, as a result of animal presence, the reaction components are "dust". Acid and rock phosphate are absorbed by the "dust" sofoil and, due to the good mixture, are distributed evenly and intensively in the disjointed reaction mass.
At the same time, the temperature in the reaction apparatus has to be regulated during the entire process so that the starting materials react completely with one another in the desired manner and that the secondary products immediately solidify sufficiently so that no coherent ones from the already broken up reaction mass Liquid, doughy or pasty masses can arise.
In each case, the mode of operation depends on the special properties of the material being digested. In the production of nitrophosphates one will work at low temperatures (for example approx. 1'-40 "C). For this it is necessary to dissipate a certain amount of heat of reaction. This can happen in different ways. The reaction apparatus can be cooled, or the "dust" is pre-cooled so that it can absorb the heat of reaction, or, for example, the nitric acid is pre-cooled, or the rock phosphate can optionally be pre-cooled.
The different dimensions can of course also be combined.
When digesting with sulfuric acid, you work advantageously at elevated tem perature, z. B. at 10t1 C and above. If necessary, the heat can be supplied in a manner analogous to how it is removed during digestion with nitric acid.
The reaction apparatus used is advantageously a rotating drum equipped with freely movable pointed-edged dividing elements, such as those described, for example, in Swiss Patent No. 1ti! 18G6.
With such an apparatus one not only obtains the necessary thorough mixing of the reaction products with the "dust", but one can also, by choosing the dividing organs with regard to their shape, their weight and their number, which one can add to the special properties of the . must adjust the raw products leaving the process, largely influencing the temperature regulation and the reaction time. in such a way that the desired grain size and the required ratio of grain to fines is obtained.
The process according to the invention offers a number of very important advantages over previous working methods: powdery to granular, free-flowing reaction products are readily obtained after setting the temperature and the liscliungsvei, liä.ltnis and the choice of the dividing organs. After the lower and liver kernels have been separated, the granular products easily provide granular, easily storable and spreadable fertilizers.
Oversized and undersized grains can be returned to the reaction apparatus as "dust". If powdery products are obtained, they can be used as such, but they can also be granulated in a second operation in a multiple manner.
The apparatus is simple and: its performance is great; The energy consumption is low, as no viscous masses have to be processed. The disintegration and granulation process can easily be carried out continuously.
Another advantage is that mixed and complete fertilizers can easily be produced in one operation by adding other substances, in particular fertilizer salts, to the final products before or during their processing. The process can also be carried out smoothly under these conditions through suitable temperature control and correct dosing of the finished material.
The process also enables digestion with acids with a lower concentration than is necessary for normal digestion. The reaction products obtained fall in powdery to granular form and can then, precisely because of their strong. Split up, relatively easy, for example by means of a dry air stream in a rotating drum, dewater down to the normal water content without losing its disjointed shape.
This is often a significant economic advantage, for example when digesting with nitric acid.
When digesting with nitric acid, i.e. when producing so-called nitrophosphates, the following significant advantages arise, among other things: With the previous method of digestion, reaction temperatures of 70 = 90 ° C. occur. When carrying out the process according to the invention, however, the temperature is much lower, that is to say about 15-40 ° C. This increases the yield of nitrogen by several percent. At the same time, however, the proportion of water-soluble phosphoric acid also increases quite considerably.
It is also a well-known phenomenon that nitrophosphates always give off a certain amount of acid, i.e. HNO3 and N02 = vapors. It has now been shown that the nitrophosphates produced according to the present process show only a smaller fraction of the acid release than those obtained according to the old digestion method. This phenomenon is of great advantage for storage.
Some embodiments of the method are illustrated by the following examples. EXAMPLES 1. In a rotating, cooled drum, which was provided with freely movable dividing elements (as described, for example, in Swiss Patent No. 1-616866), continuously finely ground pebble phosphate and was left on one side 71.5% nitric acid in the ratio of 100 kg phosphate to 96.5 kg acid flow in and mix strongly.
At the same time, around 400 kg of "dust" cooled to 10 ° C. for every 100 kg of rock phosphate was continuously added. The acid was pre-cooled to 0C. The working temperature was about 25 C. A fine to coarse-grained product was formed, which left the drum continuously on the other side; this was screened out continuously. The normal grain was so firm that it could easily be stored. The remaining residual product was cooled and fed back into the drum on the inlet side.
The ratio of "dust" and grain could easily be adjusted to the above-mentioned quantitative ratio by a suitable choice of the dividing organs. The nitrophosphate obtained contained <B> 86 </B> = <B> 89% </B> of the phosphoric acid in water-soluble form with a nitrogen yield of <B> 96-99%. </B> 2.
In the same drum, finely ground raw phosphate and 6.0% nitric acid in a ratio of <B> 100 </B> kg of rock phosphate to 115 kg of acid and at the same time 400 kg of "dust" per 100 kg of phosphate were introduced into the same drum and mixes well. The "dust" was cooled to 10 C, the acid to -5 C. The digestion temperature was 17-20 ° C. By suitable choice of the dividing organs, a powdery, fine-grained product was obtained, which left the drum in a continuous stream.
The outflowing material was divided up, the proportion corresponding to the added "dust" was cooled again to 10 C and introduced on the inlet side of the drum. The proportion corresponding to the digestion, on the other hand, was dewatered in a rotating drum with dry air at around 50 C down to the normal water content and then the dehydrated, powdery, fine-grained product in a drum equipped with "dividing organs" at approx. 35 C agglomerated into grains.
In the same experiment, all pulverulent to fine-grained material flowing out of the pulping drum was dried in the manner specified; only then was it divided. The proportion corresponding to the addition of dust was cooled to 10 C and reintroduced into the digestion drum. The digestion was carried out in the presence of dried dust.
The proportion of the dried material corresponding to the production was then agglomerated as indicated. This working method makes working in the digestion drum easier. When dewatering the material to be digested, you can also proceed in such a way that you also work with dust circulation in the drying drum. This allows the drying air to have a higher temperature, which makes draining easier.
3. In a further experiment, finely ground rock phosphate, 71.5% nitric acid, calcium sulfate and finished product ("dust") were introduced into the drum in a continuous stream in a ratio of 100 kg pebble phosphate to 98 kg acid to 39 , 5 kg of baliumsulfat to 500 kg of "dust" and strong. mixed.
The "dust" was cooled to 10 ° C, the acid was 15 ° C, the pulping drum was cooled with water at 8 ° C. The working temperature was 17-20 ° C. The fine to coarse-grained digestion material formed left the drum continuously. It was sifted out into grain, which could be easily stored, and into so-called "dust", which was cooled again and returned to the digestion drum.
The fertilizer obtained represented a complete fertilizer with:
EMI0004.0045
14.7 <SEP>% <SEP> total P:, 0 ",
<tb> -of which: <SEP> 86.0 <SEP>% <SEP> soluble in water,
<tb> 6.6 <SEP>% <SEP> N,
<tb> 7.4% <SEP> b20. The digestion of rock phosphate with sulfuric acid is carried out in an analogous manner. The reaction drum only has to be heated in order to achieve the necessary favorable working temperature of around 110 ° C. 1 Of course you can also preheat the acid or the "dust" or combine the various measures. A granular or powdery decomposition material is obtained through a suitable choice of the dividing organs.
The powdery products can easily be granulated by one of the known methods.