Verfahren zur Herstellung einer Katalysatordispersion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatordispersion zur Härtung von Organosiloxanen sowie die nach dem Verfahren erhaltene Dispersion.
Die Organosiloxane, insbesondere solche, die an Siiicium gebundene Methylgruppen und Wasserstoffatome aufweisen, sind u. a. weit verbreitete Textilbehandlungsmittel Diese Siloxane verleihen den Textilien erwünschte Eigenschaften und machen sie z. B. wasserabstossend, schmutzabweisend, abreibbeständiger und leichter zu handhaben. Die Siloxane werden bereits auf all ! e Arten von Textilien angewandt. Einige zur Tex tilbehandlung geeignete Siloxanzusammensetzungen sind bereits beschrieben. Mit diesen beschriebenen Zusam- mensetzungen werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, jedoch treten bei gleichzeitiger Knitterfreiausrüstung ge wisse Probleme auf.
Die zur Knitterfreiausrüstung verwendeten Mittel werden oft mit den Siloxanzusammen- setzungen im gleichen behandlungsbad angewendet.
Wendet man das die Knitterfreiausrüstung bewirkende Mittel zusammen mit einem Katalysator, wie z. B. Zinknitrat, an, so wird die Beständigkeit des Behandlungs- bades im allgemeinen herabgesetzt. Häufig fällt dieser Katalysator als Niederschlag aus dem Behandlungsbad aus. Wird ferner der Katalysator für das die Knitterfreiausrüstung bewirkende Mittel der Katalysatordispersion für das Siloxan zugemischt, so wird die Stabilität dieser Katalysatordispersion meist herabgesetzt.
Die erfindungsgemäss hergestellte Katalysatordispersion ist zur Härtung von #Organosiloxanen, beispielsweise bei der Behandlung konfektionierter Textilien, bestimmt, weist eine verbesserte Stabilität hinsichtlich der Ausfällung des Katalysators auf und besitzt eine erhö'hte Lager Beständigkeit. In der neuen Katalysatordispersion können Zinknitrat oder andere Katalysatoren für Reaktant- harze enthalten sein, ohne dass die Stabilität der Dispersion darunter leidet. Bei der Anwendung auf konfektionierte Textilmaterialien verlciht die Dispersion diesen eine befriedigende Wasserfestigkeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, dass man A. l. 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes einer
Titanverbindung TiR4, in der R einen Alkoxy rest oder ein Chloratom bedeutet, mit 1-4 Mol pro Mol Titanverbindung eines zweiwertigen Al kohols, der bei 20 in Wasser nur wenig löslich ist und 6-12 Kohlenstoffatome aufweist, und in n welbhem die zwei -COH-Gruppen benachbart oder durch 1 Kohlenstoffatom von einander getrennt sind, oder
2. partielle Hyd'rolysate aus 100 Gewichtsteilen des genannten Reaktionsproduktes, B. 5 bis 50 Gewichtsteile einer Monocarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und C.
mindestens 100 Gewichtsteile Wasser vereinigt.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung umfasst die Herstellung einer Dispersion, bei der man A. 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus einem TitanorthoestSer der Formel TiR4, in der R einen
Alkoxyrest bedeutet, und 1-4 Mol pro Mol Titan orthoester der Verbindung der Formel
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B. 10 bis 50 Gewichtsteile Ölsäure und C. 200 bis 400 Gewichtsteile Wasser mischt.
Falls R ein ATlkoxyrest ist, handelt es sich bei dem titanhaltigen Reaktionspartner um einen Titanortho- ester, R kann in diesem Fall z. B. eine Methoxy-, Äth- oxy-, Butoxy-, Octoxy-, Pentadecoxy-oder Octadecoxy- gruppe sein. Die titanorganische Verbindung kann durch Umsetzung von TiC14 mit dem zweiwertigen Alkohol hergestellt werden. Die genannten Reaktionen sind an sich bekannt. Ein Mol der Titanverbindung kann mit 1-4 Mol des zweiwertigen Alkohols umgesetzt werden.
Bevorzugte Mengenverhältnisse liegen bei 2-4 Mol des zweiwertigen Alkohols pro Mol Titanverbindung.
Der verwendete zweiwertige Alkohol darf in Wasser nur wenig löslich sein. Zweiwertige Alkohole mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 10 Gew. % bei 20 sind im allgemeinen für die Zwecke der vorliegenden Er- findung unbefriedigen. Vorzugswiase soll die Löslichkeit des zweiwertigen Alkohols weniger als 5 Gew. % betragen. Der Al'kohol besitzt 6-12 Kohlenstoffatome, wobei die zwei -COH-Gruppen jeweils benachbart oder durch 1 Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind (das heisst, dass folgende Konfi- gurationen
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in Frage kommen. An diese Konfigurationen sind somit 3 bis 10 Kohlenstoffatome gebunden.
Bevorzugte zwei- wertige Alkohole sind die 2, 3-Diorgano-1, 3-diol-glykole, die in Wasser nur wenig löslich sind.
Die für die vorliegenden Zwecke geeignete titan organische Verbindung kann auch ein partielles Hydrolysat des Reaktionsprodukts aus Titanverbindung und zweiwertigem Alkohol sein. In diesem Fall sind die an das Titan gebundenen Alkoxyreste oder Chloratome durch Hydroxylgruppen und/oder TiOTi-Bindungen ersetzt. Alkoxyreste oder Chloratome werden gewöhnlich beim Einbringen des Katalysators in Wasser hydro- lytisch abgespalten. Obgleich sich 1 bis 4 Mol des zweiwertigen Alkohols pro Mol Titanverbinldung verwenden lassen, liegt der bevorzugte Bereich bei 2 bis 4 Mol. Für die erfindungsgemässen Zwecke geeignete zweiwertige Alkohole sind z. B.
2-Äthyl-1, 3-hexandiol,
2-Äthyl-2-n-butyl-1, 3-propandiol, 2-Methyl-1, 3-pentandiol, 4, 5-Octandliol,
3, 4-Diäthyl-2, 5'htexandiol, 2-Propyl-1, 3-heptandiol.
Als Titanverbindungen bevorzugt man die Reaktions- produkte und deren partielle Hydrolysate aus einem titanorthoester und 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Vorzugsweise werden 2 bis 4 Mol dieses Diols pro Mol Titanorthoester angewandt. Die besten Ergebnisse erhält man mit dem Reaktionsprodukt aus 1 Mol eines Titanortho- esters und 4 Mol 2-Äthyl-1, 3-hexandiol sowie den partiellen Hydlrolysaten des Reaktionsprodukts aus 1 Mol Titanorthoester und 2 Mol 2-Äthyl-1,3-hexandiol.
Es scheint, dass zahlreiche dieser titanorganischen Verbindungen Chelate sind (das heisst Verbindungen mit sekundären Bindungen zwischen den Hydroxylgruppen und dem titanatom), Jedenfalls sind diese titanorganischen Verbindungen weniger empfindDich gegenüber hydrolytischer Spaltung als die Titanorthoester.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Dispersionen enthalten ferner 5 bis 50 Gewichtsteile einer Monocar bonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen pro 100 Teile der titanorganischen Verbindung oder deren HydrolysAt. Geeignete Carbonsäuren sind z.B. die Capryl Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl- und Behensäure. Bevorzugte Carbonsäuren sind solche mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, von denen die Ölsäure insbesondere geeignet ist. Der bevorzugte Mengenbereich liegt bei 10 bis 50 Teilen Carbonsäure. Daneben enthält die Dispersion ferner mindestens 100 Gewichtsteile Wasser, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 200 und 400 Gewichtsteilen liegt.
Die erfindungsgemäss herstellbare Dispersion ist stabil und von guter Lagerbeständigkeit. Es wird angenommen dass die Carbonsäure für die Beständigkeit ver aatwortltich ist, indem sie die Hydrolyse der titanorgani- schen Verbindung zurückhält.
Ein zur Härtung eines der knitterfreiausrüstung dienenden mittels verwendeter Katalysator kann mit dem Katalysator für das Organosiloxan vereinigt werden. So kann man der Katalysatordispersion 4 bis 50 Gewichts- teile Zinknitrat pro 100 Teile titanorganischer Verbindung bzw. ihres partiellen Hydrolysats zugeben. Der bevorzugte Bereich liegt bei 6 bis 20 Gewichtsteilen Zinknitrat. Auch die Zinknitrat enthaltenden Katalysator- dispersionen sind stabil und weisen eine befriedigende Lagerbeständigkeit auf.
Zur Herstellung der Dispersionen können, Emulga- toren verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegen- den Erfindung werden nichtionsiche Emulgatoen, wie Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Polyvinylalkohol und dergleichen, bevorzugt.
Zur Herstellung eines Behandlungsbades wird die Katalysatordispersion im allgemeinen einer Dispersion der betreffenden siliciumorganischen Verbindung zugesetzt. Solche Dispersionen können 1. 0,5 bis 20 Gew.% mindestens eines in Kohlkenwasserstoffen löslichen Polysiloxans mit durchschnittlich 1,75-2,5 Substituenten pro Siliciumatom enthalten, wobei die Substituenten aus Wasserstoffatomen, einwertigen, Kohlenwasserstoffresten mit 1-18 Kohlenstoffatomen und halogenierten einwer- tigen Kohlenwasserstoffresten mit 1-18 Kohlenstoff- atomen bestehen, und durchschnittlich 0, 05-1 siliciumständige Wasserstoffatome pro Siliciumatom vorliegen und 2. 80-99, 5 Gew. % Wasser, titanorganische Verbin- dung und Monocarbonsäure gemäss obiger Definition enthalten.
In dieser zur Textilbehandlung geeigneten Dispersion soll'te die titanorganische Verbindung in solcher Menge vorhanden sein, dass 0, 4-7 Gew. % Titan, bezogen auf das Gewicht des Organosiloxans, vorliegen.
Die Zugabe an Monocarbonsäure ist so, dass 5-50 Gewichtsteile dieser Säure pro 100 Teile titanorganischer Verbindung bzw. des daraus erhaltenen Hydrolysats anwesend sind. Wie bereits erwähnt, kann man die gesamte Katalysatordispersion der Siloxandispersion zugeben. Anderseits kann man jedoch auch die Gesamtdispersion herstellen, indem man titanorganischen Kata lysator, Carbonsäure und Silaxan in Wasser einbringt.
Mit der neuen Katalysatordispersion härtbare Or ganopolysiloxane sind insbesondere solche, die in Koh lenwasserstofflösungsmitteln löslich sind und die vorstehend erwähnte Anzahl Substituenten und siliciumständige Wasserstoffatome aufweisen. Die Substituenten können einwertige Kohlenwasserstoffe sein, z.B.
Alkylreste wie der Methyl, Äthyl-, tert.-Butyl- und Octa decylrest ; Alkenylreste wie der Vinyl-, Allyl-und Buta dienylrest ; Cycloalkylreste wie der Cyclobutyl-, Cyclo pentyl-und Cyclohexylrest ; Cycloalkenylreste wie der Cyclopentenyl-und CycMiexenylrest ; Arylreste wie der Phenyl-und Xenylrest ; Aralkylreste wie der Benzyl-und Xylylrest ; und Alkarylreste wie der Tolylrest. Die Sub stituenten können auch ihrerseits halogensubstituiert sein, wie z.
B. der Chlormethyl-, Bromphenyl-, Trifluor tolyl-und 3, 3, 3-Triflluorpropylrest. Bevorzugte Substi- tuenten sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methyl-, Äthyl-, Propyl-und Amylrest. Das Siloxan enthält z. B. im Durchschnitt 1, 75-2, 5 Substituenten pro Sili ciumatom. Es sollte ferner 0, 05-1 siliciumständiges Wasserstoffatom pro Siliciumatom aufweisen. Die Siloxane können Homopolymere oder Copolymere und Gemische aus beliebig vielen, verschiedenen Siloxanen sein.
Spezielle Beispiele für mit der neuen Dispersion härtbare homopolymere Siloxane sind
Dimethylsiloxane, Methylhydrogensxiloxan, Äthylhydrogensiloxan, Octadecylhydrogensiloxan, Vinylhydirogensiloxan, Phenylhydrogensiloxan,
Xylylphdrogensiloxan, Cyclohexylhydrogensiloxan,
Tolyllhdrogensiloxan und Benzylhydrogensiloxan.
Man kann jedoch auch Mischpolymere oder Gemische der vorstehend aufgezählten Siloxane oder in Kohlen- wasserstofflösungsmitfeln lösliche Mischpolymere oder Gemische der vorstehenden Siloxane mit begrenzten Mengen von Siloxanen aus Einheiten der Formeln R"SiO1.5, R"2SiO, R"3SiO.5, HSiO1,5, R"H2SiO.5, R"2HSiO. s und SiO2, in denen R"ein einwertiger Koh lenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger kohlenwasserstoffrest ist, verwenden.
Das Behandlungsbad sollte 0, 5-20 Gew. % Siloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Enthält das Bad weniger als 0, 5 Gew. % Siloxan, so wird die Behandlung des Textilmaterials unbefriedi- gend. Bei einer Konzentration von mehr als 20 Gew. % Silaxan wird die Dispersion instabil.
Das Behandlungsbad kann ferner 0, 5-20 Gew. % eines die Knitterfestigkeit bewirkenden Mittels enthalten. Derartige Mittel zur Knitterfreiausrüstung sind z. B.
Harnstoff-formaldehyd-Harze, wie Dimethylolharnstoff, Trimethoxymethylbarnstoff ; Melamin-formaldehyd-Harze, wie
Dimethylolmelamin, Pentamethoxymethylmelamin ; cyclische Harnstoffe wie z. B.
Dimethyloläthylenharnstoff,
Dimethoxymethyläthylenharnstoff,
Dimethyloluron, Dimethyloläthyltriazon, Dimethylolpropylenharnstoff ; und Aldehyddlerivate wie Pentaerythrit-bis-acetyl.
Diesen Mitteln wird gewöhnlich ein Härtungskatalysator wie z. B. ein Aminhydrochlorid, Magnesiumchlorid'oder Zinknitrat zugegeben. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen mit dem titanorganischen Katalysator vereinigt und so zum Silikon und dem der Knitterfreiaus- rüstung dienenden Mittel zugegeben.
Die erfindungsgemäss erhältliche Katalysatordisper- sion kann auch mit Sil'ikonzusammensetzungen gemäss der australischen Patentschrift Nr. 225 638 oder der französischen Patentschrift Nr. 1 202 129 verwendet werden.
Das gewöhnlich in Form einer Dispersion vorlie- gende Behandlungsbad bleibt über längere Verwen , dungszeiten hin beständig. Die Dispersion kann auf beliebige Weise auf das Textilmasterial aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen, Eintauchen, Fluten oder Aufbürsten. Im allgemeinen wird das Gewebe in die Di spersion eingetaucht, bis es genügend benetzt ist, dann herausgenommen und getrocknet. Man, kann d'as Siloxan härten, indem man es 1-20 Minuten auf Temperaturen von 65-205 erhitzt. Durch diese Behandlung wird eine gute Wasserfestigkeit erzielt.
Im allgemeinen erfolgt bei dieser Behandlung eine Aufnahme von 0, 5-5 Gew. % Siloxan auf dem Gewebe.
Die bevorzugte Siloxanaufnahmwe liegt zwischen 1 und 3 %, da man in diesem Bereich eine ausgezeichnete Was serfestigkeit bei minimalem Verbrauch an siloxan erzielt.
Mit den Behandlungsbädern können beliebige orga- nische oder anorganische, natürliche oder synthetische konfektionierte Textilmaterialien behandelt werden, wie z. B. aus Baumwolle, Wolle, Leinen, Ramie, Seide, Kamelhaar, Rayon, Nylon, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Äthylenglykol-terephthalsäureester und Aasbest- und Glasfasern. Sie eignen sich aber auch zur Behandlung von Wildleder, Leder und Papier.
Die Resultate des Sprühversuchs in den folgenden Beispielen wurden gemäss der Standardtestmefhode 22-1952 der American Association of Textile Chemists and Colorists bestimmt, die im Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Che- mists and Colorists , Band 36, Seiten 158-160 (1960) beschrieben ist. Ein Sprühwert von 100 bedeutet, dass das Textilmaterial vollständig wasserabstossend ist.
Ein Sprühwert von 50 bedeutet, dass die Oberfläche des Tex tilmaterialls nass ist, jedoch kein Wasser durchgedrun- gen ist. Bei dem Sprüëhwer5t von 0 hat das Wasser das Textilmaterial durchdrungen.
Beispiel 1
Die folgenden Katalysatordispersionen wurden er- halten, indem man den Katalysator, Olsäure und andere Zusätze in Gegenwart eines Emulgators in Wasser dispergierte. Die einzelnen Katalysatorzusammensetzun- gen sind in Tabelle I vereinigt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Der Ausdruck Tetra- (octylengl'ykol)-titan !nat be- zeichnet das Reaktionspr. odu. kt aus 2-thym, 3-hexan- diol und einem Titanorthoester im Verhältnis von 4 Mol Gllykol pro Mol Titanorthoester. Der Ausdruck Dihydroxydi- (octylenglykol)-titanat bezeichnet das partiell hydrolysierte Reaktionsprodukt aus 2-Äthyl-1, 3 hexandiol und einem Titainorthoester im Verhältnis von 2 Mol Glykol pro Mol Titanorthoester.
TAbelle I Titanat % Ölsäure % Esslgsäure Lösungsmiuttel Emulgator % Zinknitrat % Wasser 1. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 10 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 38 25 % Perchloräthylen und 75 % Toluol 2. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 43 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 3. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 10 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 5 33 25 % Perchloräthylen und 75 % Toluol 4. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 5 38 25 % Perchloräthylen und 75 % Toluol 5. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 2,5 40,5 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 6. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 1 42 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 7.
30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 1 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 5 37 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 8. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 4 39 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 9. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 3 40 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 10. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 5 37,5 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 11. 25 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 45 15 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 3 51 70 % Perchloräthylen und 30 % Toluol 12.
20 % Dihydroxyd-(octylenglycol)- 5 20 % Xylol 2 % eines Octylphenol- 3 50 titanat äthylenoxy-Emulgators Beispiel 2
Die in Tabelle II aufgeführten Behandlungsbäder wurden hergestellt, indem man eine Silicondispersion aus 18 Gew. % eines flüssigen Methylhydrogcnsiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen, 12 Gew. % eines flüssigen Dimethylsiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen von etwa 12 500 cSt, 2 Gew. % Glycerin- monostearat, 0, 2 Gew. % Essigsäure und 67, 8% Wasser mit einer der Katalysatordispersionen von Tabelle 1 und genügend Wasser mischte, um die erwünschte Konzen tration zu erzielen.
Roter Popelin wurde in Quadrate von 20 cm2 Grösse geschnitten und in die einzelnen Behandlungsbäder getaucht zwisichen Walzen abgequetscht, an der Luft getrocknet und gemäss den Angaben in Tabelle II gehärtet. Die Sprühwerte wurden gemäss der vorstehend beschriebenen Methode ermittelt. Die Be handlungsbäder waren während der gesamten Versuchs- dauer beständig.
Tabelle 11
Behandlungsgemisch Sprühwerte
2 Min. bei 2 Min. bei 1,5 Min. bei 2 Min. bei Silicondispersion katalysatordispersion
135 C 150 C 163 C 163 C 1. 5 % gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 1 gemäss Tabelle 1 80 2. 5% gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 2 gemäss Tabelle 1 80 90 3. 5% gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 3 gemäss Tabelle I+ 100 100 4. 5% gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 4 gemäss Tabelle I+ 90-100 100 100 5. 5% gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 8 gemäss Tabelle 1 80-90 100 100 6. 5 % gemäss Beispiel 2 1 % Nr.
9 gemäss Tabelle 1 100 100 100 7. 5 % gemäss Beispiel 2 1% Nr. 10 gemäss Tabelle 1 90 100 100 8. 5 % gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 7 gemäss Tabelle 1 90 100 Die Katalysatordispersion war 2 Wochen vor der Verwendung hergestellt worden.
Beispiel 3
Ein Behandlungsbad wurde hergestellt, indem man die Silicondispersion gemäss Beispiel 2 und eine der Katalysatordispersionen von Tabelle 1 der zur Erzielung der gewünschten Konzentration ausreichenden Wassermenge zusetzte. Die Bäder wurden mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Verschiedene Wollgewebe in Form von 20 cm2 grossen Proben wurden in diese Dispersion eingetaucht, zwischen Walzen abgequetscht, an der Luft getrocknet und während den in Tabelle III angegebenen Zeiten bei 107 gehärtet. Die Sprühwerte wurden nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt. Das Behandlungsbad blieb wä ! hrend der gesamten Versuchsdauer beständig.
Tabelle III
Behandlungsgemisch Sprühwerte
Textilmaterial Silicondispersion Katalysatordispersion 5 Minuten 7 Minuten 10 Minuten 1. Beiges Wollflanell 5 % von Beispiel 2 4 % Nr. 4 gemäss Tabelle 1 90 100 100 2. Braunes Wollflanell 5 % von Beispiel 2 4 % Nr. 4 gemäss Tabelle 1 80 90-100 90-100 3.
Wollgabardine 5 % von Beispiel 2 4% Nr. 4 gemäss Tabelle 1 100 100
Beispiel 4
Die in Tabelle IV aufgeführten Behandlungsbäder wurden hergestellt, indem man die Silicondispersion gemäss Beispiel II mit einer Katalysatordispersion der Tabelle I, einem Mittel zur Knitterfreiausrüstung und zur Erzielung der gewünschten Konzentration ausreichenden Wassermengen mischte. Verschiedene Stoffproben von 20 cm) wurden in diese Behandlungsbäder ssingetaucht und zwischen Walzen abgequetscht. Die Gewebe wurden getrocknet und gemäss Tabelle IV gehärtet.
Bestimmung der Sprühwerte wie vorstehend beschrieben.
Tabelle IV Behandlungsgemisch Sprühwerte 2 Min. bei 2 Min. bei 2 Min. bei 1,5 Min. bei 1,5 Min. bei 1,5 Min. bei Textilmaterial 1+ 2+ + 3+ + + 4+ + + + 135 C 150 C 163 C 150 C 163 C 177 C 1. Beiger Satin 5 % gemäss 0,5 % Nr. 4 5% #Resloom- 100 100 100 Beispiel 2 Von Tabelle I B-63# 2. # # # 5 % #REsloon- 100 100 100 E-50# 3. # # # 5 % #Aerotex- 100 100 100 23 Special# 4. # # # 5 % Rhonite- 100 100 R-1# 5. # # # 5% #Syncap- 100 100 100 LVRS# 6. # # # 5 % #Stavset- 100 100 100 D-40# 7. # # 0,5 % Nr. 2 5 % #Rhonite- 1 % Zinknitrat 100 100 100 von TAbelle R-1# 8. # # # # # # 80-901 1001 1001 9. # # # 5 % #Stavset # 100 100 100 D-40# 10. # # 1 % Nr. 5 5 % #Rhonite- 1 % magnesium- 90 100 von Tabelle I R-1# chlorid 11. # # 1 % Nr. 6 # # 90-100 100 von Tabelle I Tabelle IV (Fortsetzung) Behandlungsgemisch Sprühwerte 2 Min. bei 2 Min, bei 2 Min.
bei 1.5 Min. bei 1.5 Min. bei 1,5 Min. bei Textilmaterial 1+ 2+ + 3+ + + 4+ + + + 135 C 150 C 163 C 150 C 163 C 177 C 12. Beiger Satin 5 % gemäss 5% Nr. 2 5 % # Rhonite- 1 % Zinknitrat 100 100 100 Beispiel 2 von Tabelle I R-1# 13. # # # # # 80 100 100 14. # # 5 % Nr. 23 # # 80 100 100 von Tabelle I 15. Roter Popeline # 1 % Nr. 2 5 % Aerotex- 2 % magnesium- 90-100 100 von Tabelle I 23 Special chlorid 16. Baumwolle mit # 1 % Nr. 11 5 % #Rhonite- 1 % fZinknitrat 100 100 100 32 Fäden Kette von TAbelle R-1# und 32 Fäden Schuss/cm 17. Roter Popeline # # 5 % #Rhonite # 90-100 100 100 R-1# und 1,5 % Polyvinylacetat 18. Baumwolle mit # # # # 100 100 100 32 Fäden Kette und 32 Fänden Schuss/cm 19.
Roter Popeline # # 10 % #Rhonite # 80 80-90 90 R-1# und 1,5 % Polyvinylacetat + % Silikondispersion 1 Härtung ohne Trocknen and dr Luft + + % katalysator für Silikonharz 2 Einwöchige Alterung des Katalysators bei 49 C + + + % eines Mittels zur Knitterfreiausrüstung 3 Zweiwöchige Alterung des katalysators bei 49 C + + + + % Katalysator für Mittel zur Knitterfreiausrüstung Beispiel 5
In Tabelle V werden die folgenden Materialien verwendet :
A. eine wässrige Silikendispersion, welche 24 Gew. % eines flüssigen Methyl ! hydrogensiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen, 6 Gew. % eines flüssigen Dime thylsiloxans mit endständligen Hydroxylgruppen, 2, 8 Gew. % Toluol, 1, 2 % Perchloräthylen, 0,1 % Essigsäure und 1, 5 % eines Emulgators enthält.
B. eine wässrige Silikondispersion, welche 50 Gew. % eines Mischpolymeren aus 50 Mol% Dimethylsiloxan und 50 Mol% einer Verbindung der Formel
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enthält.
Die in Tabelle V aufgeführten Behandlungsbäder wurden hergestellt, indem man die vorstehenden Sil'ikon- dispersionen und eine Katalysatordispersion gemäss Tabelle 1 mit der zur Erziel'ung der gewünschten Konzentration ausreichenden Wassermenge mischte. Quadratische Gewebestücke von 20 cm Kantenlänge wurden in diese Behandllungsbäder eingetaucht, zwischen Walzen abgequetscht und nach dem Trocknen an der Luft gehärtet. Die Behandlungsbäder blieben während der ge samten Versuchsdauer beständig. Die Sprühwerte wurden wie vorstehend beschrieben ermittelt.
Tabelle V Behandlungsgemisch sprühwerte Ratalysartor für 1,5 Min. bei 1,5 Min. bei 1,5 Min. bei Textilmaterial Silkondispersion katalysator für den Silkonharz Knitierfrei-Harz Knitterfrei-Harz 150 C 163 C 177 C 1. Baumwolle mit 5% A und 0,125 % B 1 % Nr. 11 von Tabell;e I 5 % #Rohonite# 1 % Zinknitral 100 100 100 32 Fäden kette und 32 Fäden Schuss/cm 2. Roter Popelline # # # # 100 100 100 3. Material wei # # # 1% Aminhydrochlorid 100 100 100 in Beispiel 1 4. Roter Popeline # # # # 90 ]00 100 5. # # # # 1 % Zinknitrat 90 90 100 6. Material wie # # # # 100 100 100 in Beispiel 1 7. Roter popeline # # 5 % #Rohonite # 90 100 100 N-17# 8. material wie # # # # 100 100 100 in Beispiel 9. Roter Popeline # 1 % Nr. 12 von Tabelle I # 1 % anminhyrochlorid 100 100 100 10. Material wei # # # # 100 100 100 in Beispiel 11.
Roter Popeline # 1 % Nr. 11 von Tabelle I # # 80 80 80 12. Material wie # # # # 100 100 100 in Beispiel
Beispiel 6
Ersetzt man den Titankatalysator gemäss Probe Nr. 4 der Tabellle 1 durch gleiche Mengen eines der folgenden Reaktionsprodukte, so erhält man stabile Dispersionen.
Titanorthoester Zweiwertiger Alkohol
1. 20 Mol% TiCl4 80 Mol% 2-Äthyl-2-n-butyl-1, 3-propandiol
2. 50 Mol% Ti [OCH2CH-(CH3)2]4 50 Mol% 2-Methyl-1, 3-pentandiol
3. 75 Mol% Ti[OCH2CH-(CH2CH3)(CH2)3CH3] 25 Mol% 4, 5-Octandiol
4. 80 Mol% Ti [OCH (CH3)2]4 20 Mol% 3, 4-Diäthyl-2, 5-hexandiol
5. 20 Mol% Ti [OCH (CH3) 2]4 80 Moll% 2-Propyl-1, 3-heptandiol
Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die vorstehenden Dispersionen anstelle des Titanatkatalys, ators von Probe Nr. 1 der Tabelle IV bei gleichem Verhältnis von Ti zu Silikon-Feststoffen verwendet und dem Verfahren gemäss Beispiel 4 folgt.
Process for the preparation of a catalyst dispersion
The invention relates to a method for producing a catalyst dispersion for curing organosiloxanes and the dispersion obtained by the method.
The organosiloxanes, especially those which have methyl groups and hydrogen atoms bonded to silicon, are u. a. Widely used textile treatment agents These siloxanes give the textiles desirable properties and make them z. B. water-repellent, dirt-repellent, more abrasion-resistant and easier to handle. The siloxanes are already on at all! e types of textiles applied. Some siloxane compositions suitable for textile treatment have already been described. Excellent results are achieved with the compositions described, but certain problems arise with simultaneous anti-crease finishing.
The agents used for the anti-crease finish are often used with the siloxane compositions in the same treatment bath.
If you apply the agent causing the anti-crease finish together with a catalyst, such as. B. zinc nitrate, then the resistance of the treatment bath is generally reduced. This catalyst often precipitates out of the treatment bath as a precipitate. If, furthermore, the catalyst for the agent causing the anti-crease finish is added to the catalyst dispersion for the siloxane, the stability of this catalyst dispersion is usually reduced.
The catalyst dispersion prepared according to the invention is intended for curing organosiloxanes, for example in the treatment of made-up textiles, has improved stability with regard to the precipitation of the catalyst and has increased storage stability. The new catalyst dispersion can contain zinc nitrate or other catalysts for reactant resins without affecting the stability of the dispersion. When used on made-up textile materials, the dispersion gives them a satisfactory water resistance.
The process according to the invention for preparing the dispersion is characterized in that A. l. 100 parts by weight of the reaction product one
Titanium compound TiR4, in which R is an alkoxy radical or a chlorine atom, with 1-4 moles per mole of titanium compound of a dihydric alcohol, which is only slightly soluble in water at 20 and has 6-12 carbon atoms, and in n welbhem the two - COH groups are adjacent or separated from one another by 1 carbon atom, or
2. Partial hydrolysates from 100 parts by weight of the reaction product mentioned, B. 5 to 50 parts by weight of a monocarboxylic acid with at least 8 carbon atoms and C.
combined at least 100 parts by weight of water.
A special embodiment of the invention comprises the preparation of a dispersion in which A. 100 parts by weight of the reaction product from a titanium orthoester of the formula TiR4, in which R is a
Alkoxy radical means, and 1-4 moles per mole of titanium orthoester of the compound of the formula
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B. 10 to 50 parts by weight of oleic acid and C. 200 to 400 parts by weight of water.
If R is an ATlkoxy radical, the titanium-containing reactant is a titanium ortho ester. In this case, R can e.g. B. a methoxy, ethoxy, butoxy, octoxy, pentadecoxy or octadecoxy group. The organotitanium compound can be produced by reacting TiC14 with the dihydric alcohol. The reactions mentioned are known per se. One mole of the titanium compound can be reacted with 1-4 moles of the dihydric alcohol.
Preferred proportions are 2-4 moles of the dihydric alcohol per mole of titanium compound.
The dihydric alcohol used must only be sparingly soluble in water. Dihydric alcohols with a solubility in water of more than 10% by weight at 20 are generally unsatisfactory for the purposes of the present invention. The solubility of the dihydric alcohol should preferably be less than 5% by weight. The alcohol has 6-12 carbon atoms, the two -COH groups being adjacent or separated from one another by 1 carbon atom (that is, the following configurations
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come into question. 3 to 10 carbon atoms are thus bound to these configurations.
Preferred dihydric alcohols are the 2,3-diorgano-1,3-diol glycols, which are only sparingly soluble in water.
The organotitanium compound suitable for the present purposes can also be a partial hydrolyzate of the reaction product of the titanium compound and dihydric alcohol. In this case, the alkoxy radicals or chlorine atoms bonded to the titanium are replaced by hydroxyl groups and / or TiOTi bonds. Alkoxy radicals or chlorine atoms are usually split off hydrolytically when the catalyst is introduced into water. Although 1 to 4 moles of the dihydric alcohol can be used per mole of titanium compound, the preferred range is 2 to 4 moles. Dihydric alcohols suitable for the purposes of the invention are e.g. B.
2-ethyl-1, 3-hexanediol,
2-ethyl-2-n-butyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-pentanediol, 4,5-octanediol,
3, 4-diethyl-2, 5'htexanediol, 2-propyl-1, 3-heptanediol.
The preferred titanium compounds are the reaction products and their partial hydrolysates of a titanium orthoester and 2-ethyl-1,3-hexanediol. Preferably, 2 to 4 moles of this diol are used per mole of titanium orthoester. The best results are obtained with the reaction product from 1 mole of a titanium orthoester and 4 moles of 2-ethyl-1,3-hexanediol and the partial hydrolysates of the reaction product from 1 mole of titanium orthoester and 2 moles of 2-ethyl-1,3-hexanediol.
It appears that many of these organotitanium compounds are chelates (i.e., compounds with secondary bonds between the hydroxyl groups and the titanium atom). In any case, these organotitanium compounds are less sensitive to hydrolytic cleavage than the titanium orthoesters.
The dispersions which can be prepared according to the invention also contain 5 to 50 parts by weight of a monocarboxylic acid having at least 8 carbon atoms per 100 parts of the organotitanium compound or its hydrolyzate. Suitable carboxylic acids are e.g. Caprylic, lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic and behenic acids. Preferred carboxylic acids are those having 12 to 20 carbon atoms, of which oleic acid is particularly suitable. The preferred range is 10 to 50 parts of carboxylic acid. In addition, the dispersion also contains at least 100 parts by weight of water, the preferred range being between 200 and 400 parts by weight.
The dispersion which can be prepared according to the invention is stable and has a good shelf life. It is believed that the carboxylic acid is responsible for the resistance by holding back the hydrolysis of the organo-titanium compound.
A catalyst used to harden a crease-free finish can be combined with the catalyst for the organosiloxane. For example, 4 to 50 parts by weight of zinc nitrate per 100 parts of organic titanium compound or its partial hydrolyzate can be added to the catalyst dispersion. The preferred range is 6 to 20 parts by weight of zinc nitrate. The catalyst dispersions containing zinc nitrate are also stable and have a satisfactory shelf life.
Emulsifiers can be used to produce the dispersions. For the purposes of the present invention, nonionic emulsifiers such as glycerol monooleate, glycerol monostearate, polyvinyl alcohol and the like are preferred.
To produce a treatment bath, the catalyst dispersion is generally added to a dispersion of the organosilicon compound in question. Such dispersions can contain 1. 0.5 to 20% by weight of at least one polysiloxane soluble in hydrocarbons with an average of 1.75-2.5 substituents per silicon atom, the substituents being composed of hydrogen atoms, monovalent hydrocarbon radicals with 1-18 carbon atoms and halogenated ones - consist of hydrocarbon radicals with 1-18 carbon atoms, and an average of 0.05-1 silicon hydrogen atoms per silicon atom and 2. 80-99.5% by weight of water, organotitanium compound and monocarboxylic acid as defined above.
In this dispersion suitable for textile treatment, the organic titanium compound should be present in such an amount that 0.47% by weight of titanium, based on the weight of the organosiloxane, is present.
The addition of monocarboxylic acid is such that 5-50 parts by weight of this acid are present per 100 parts of organotitanium compound or of the hydrolyzate obtained therefrom. As already mentioned, the entire catalyst dispersion can be added to the siloxane dispersion. On the other hand, however, you can also prepare the total dispersion by introducing organic titanium catalyst, carboxylic acid and silaxane in water.
Or ganopolysiloxanes curable with the new catalyst dispersion are, in particular, those which are soluble in hydrocarbon solvents and which have the aforementioned number of substituents and silicon hydrogen atoms. The substituents can be monovalent hydrocarbons, e.g.
Alkyl radicals such as methyl, ethyl, tert-butyl and octa decyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl, allyl and butadienyl radical; Cycloalkyl radicals such as the cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl radical; Cycloalkenyl radicals such as the cyclopentenyl and CycMiexenyl radical; Aryl radicals such as the phenyl and xenyl radical; Aralkyl radicals such as the benzyl and xylyl radical; and alkaryl radicals such as the tolyl radical. The sub substituents can in turn be halogen-substituted, such as.
B. the chloromethyl, bromophenyl, trifluor tolyl and 3, 3, 3-Triflluorpropylrest. Preferred substituents are aliphatic hydrocarbon radicals with fewer than 7 carbon atoms, in particular the methyl, ethyl, propyl and amyl radical. The siloxane contains e.g. B. on average 1.75-2, 5 substituents per silicon atom. It should also have 0.05-1 silicon hydrogen atom per silicon atom. The siloxanes can be homopolymers or copolymers and mixtures of any number of different siloxanes.
Specific examples of homopolymeric siloxanes curable with the new dispersion are
Dimethylsiloxane, methylhydrogensiloxane, ethylhydrogensiloxane, octadecylhydrogensiloxane, vinylhydrogensiloxane, phenylhydrogensiloxane,
Xylylphdrogensiloxane, cyclohexylhydrogensiloxane,
Tolyl hydrogen siloxane and benzyl hydrogen siloxane.
However, it is also possible to use mixed polymers or mixtures of the siloxanes listed above or mixed polymers or mixtures of the above siloxanes which are soluble in hydrocarbon solvents with limited amounts of siloxanes from units of the formulas R "SiO1.5, R" 2SiO, R "3SiO.5, HSiO1, 5, R "H2SiO.5, R" 2HSiO. S and SiO2, in which R "is a monovalent hydrocarbon radical or a halogenated monovalent hydrocarbon radical.
The treatment bath should contain 0.5-20% by weight of siloxane, based on the total weight of the dispersion. If the bath contains less than 0.5% by weight of siloxane, the treatment of the textile material is unsatisfactory. At a concentration of more than 20 wt.% Silaxane, the dispersion becomes unstable.
The treatment bath can also contain 0.5-20% by weight of an agent which causes the crease resistance. Such means for anti-crease finish are z. B.
Urea-formaldehyde resins such as dimethylol urea, trimethoxymethyl urea; Melamine-formaldehyde resins, such as
Dimethylol melamine, pentamethoxymethyl melamine; cyclic ureas such. B.
Dimethylolethylene urea,
Dimethoxymethylethylene urea,
Dimethyloluron, Dimethyloläthyltriazon, Dimethylolpropylenurea; and aldehyde derivatives such as pentaerythritol bis-acetyl.
These agents are usually a curing catalyst such. B. an amine hydrochloride, Magnesiumchlorid'oder zinc nitrate added. These catalysts are generally combined with the organotitanium catalyst and added to the silicone and the anti-crease agent.
The catalyst dispersion obtainable according to the invention can also be used with silicone compositions according to Australian patent specification No. 225 638 or French patent specification No. 1 202 129.
The treatment bath, which is usually present in the form of a dispersion, remains stable over longer periods of use. The dispersion can be applied to the textile masterial in any way, e.g. B. by spraying, dipping, flooding or brushing. In general, the fabric is immersed in the dispersion until it is sufficiently wetted, then removed and dried. One can harden the siloxane by heating it to temperatures of 65-205 for 1-20 minutes. This treatment achieves good water resistance.
In general, this treatment takes up 0.55% by weight of siloxane on the fabric.
The preferred siloxane absorption is between 1 and 3%, since in this range excellent water resistance is achieved with minimal consumption of siloxane.
Any organic or inorganic, natural or synthetic fabricated textile materials can be treated with the treatment baths, such as B. made of cotton, wool, linen, ramie, silk, camel hair, rayon, nylon, vinylidene chloride, acrylonitrile, ethylene glycol terephthalic acid ester and asbestos and glass fibers. But they are also suitable for treating suede, leather and paper.
The results of the spray test in the following examples were determined in accordance with the standard test method 22-1952 of the American Association of Textile Chemists and Colorists, which is contained in the Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Volume 36, pages 158-160 (1960) is described. A spray value of 100 means that the textile material is completely water-repellent.
A spray value of 50 means that the surface of the textile material is wet, but that no water has penetrated. At the spray value of 0, the water has penetrated the textile material.
example 1
The following catalyst dispersions were obtained by dispersing the catalyst, oleic acid and other additives in water in the presence of an emulsifier. The individual catalyst compositions are combined in Table I. All percentages relate to weight.
The expression tetra (octyleneglycol) titanium denotes the reaction pr. Oh you. kt from 2-thym, 3-hexanediol and a titanium orthoester in a ratio of 4 mol of glycol per mol of titanium orthoester. The term dihydroxydi- (octylene glycol) titanate denotes the partially hydrolyzed reaction product of 2-ethyl-1,3-hexanediol and a titanium orthoester in a ratio of 2 moles of glycol per mole of titanium orthoester.
Table I titanate% oleic acid% acetic acid solvent emulsifier% zinc nitrate% water 1. 30% tetra (cotylene glycol) tianate 10 20% of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 38 25% perchlorethylene and 75% toluene 2. 30% tetra (cotylene glycol) -tianate 5 20% of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 43 15% perchlorethylene and 85% toluene 3. 30% tetra- (cotylene glycol) -tianate 10 20% of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 5 33 25% perchlorethylene and 75% toluene 4. 30% tetra (cotylene glycol) tianate 5 20% of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 5 38 25% perchlorethylene and 75% toluene 5. 30% tetra (cotylene glycol) tianate 5 20% of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 2.5 40.5 15% perchlorethylene and 85% toluene 6. 30% tetra- (cotylene glycol) tianate 5 20% of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 1 42 15% perchlorethylene and 85% toluene 7.
30% tetra (cotylene glycol) tianate 5 1 20% of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 5 37 15% perchlorethylene and 85% toluene 8. 30% tetra (cotylene glycol) tianate 5 20% of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 4 39 15% perchlorethylene and 85% toluene 9. 30% tetra (cotylene glycol) tianate 5 20% of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 3 40 15% perchlorethylene and 85% toluene 10. 30% tetra (cotylene glycol) tianate 5 5 20 % of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 5 37.5 15% perchlorethylene and 85% toluene 11. 25% tetra (cotylene glycol) tianate 45 15% of a mixture of 2% polyvinyl alcohol 3 51 70% perchlorethylene and 30% toluene 12.
20% dihydroxide (octylene glycol) - 5 20% xylene 2% of an octylphenol 3 50 titanate ethyleneoxy emulsifier Example 2
The treatment baths listed in Table II were prepared by adding a silicone dispersion of 18% by weight of a liquid methylhydrogensiloxane terminated with trimethylsilyl groups, 12% by weight of a liquid dimethylsiloxane terminated with trimethylsilyl groups of about 12,500 cSt, 2% by weight glycerol monostearate, 0 , 2 wt.% Acetic acid and 67.8% water with one of the catalyst dispersions of Table 1 and mixed enough water to achieve the desired concentration.
Red poplin was cut into squares of 20 cm 2 in size and dipped in the individual treatment baths, squeezed between rollers, air-dried and cured according to the information in Table II. The spray values were determined using the method described above. The treatment baths were stable during the entire duration of the experiment.
Table 11
Treatment mixture spray values
2 min. With 2 min. With 1.5 min. With 2 min. With silicone dispersion catalyst dispersion
135 C 150 C 163 C 163 C 1. 5% according to example 2 1% no. 1 according to table 1 80 2. 5% according to example 2 1% no. 2 according to table 1 80 90 3. 5% according to example 2 1% No. 3 according to Table I + 100 100 4. 5% according to Example 2 1% No. 4 according to Table I + 90-100 100 100 5. 5% according to Example 2 1% No. 8 according to Table 1 80-90 100 100 6. 5% according to example 2 1% no.
9 according to Table 1 100 100 100 7. 5% according to Example 2 1% No. 10 according to Table 1 90 100 100 8. 5% according to Example 2 1% No. 7 according to Table 1 90 100 The catalyst dispersion was 2 weeks before use been made.
Example 3
A treatment bath was prepared by adding the silicone dispersion according to Example 2 and one of the catalyst dispersions from Table 1 to the amount of water sufficient to achieve the desired concentration. The baths were adjusted to pH 2 with sulfuric acid. Various woolen fabrics in the form of 20 cm 2 samples were immersed in this dispersion, squeezed between rollers, air dried and cured at 107 for the times given in Table III. The spray values were determined using the method described above. The treatment bath stayed wä! Constant throughout the entire duration of the experiment.
Table III
Treatment mixture spray values
Textile material Silicone dispersion Catalyst dispersion 5 minutes 7 minutes 10 minutes 1. Beige wool flannel 5% from Example 2 4% No. 4 according to Table 1 90 100 100 2. Brown wool flannel 5% from Example 2 4% No. 4 according to Table 1 80 90-100 90-100 3.
Wool gabardine 5% from Example 2 4% No. 4 according to Table 1 100 100
Example 4
The treatment baths listed in Table IV were prepared by mixing the silicone dispersion according to Example II with a catalyst dispersion from Table I, an agent for crease-free treatment and sufficient amounts of water to achieve the desired concentration. Various swatches of 20 cm) were immersed in these treatment baths and squeezed between rollers. The fabrics were dried and cured according to Table IV.
Determination of the spray values as described above.
Table IV Treatment mixture Spray values 2 min. At 2 min. At 2 min. At 1.5 min. At 1.5 min. At 1.5 min. For textile material 1+ 2+ + 3+ + + 4+ + + + 135 C 150 C 163 C 150 C 163 C 177 C 1st beige satin 5% according to 0.5% No. 4 5% # Resloom- 100 100 100 Example 2 From table I B-63 # 2. # # # 5% # REsloon- 100 100 100 E-50 # 3. # # # 5% # Aerotex- 100 100 100 23 Special # 4. # # # 5% Rhonite- 100 100 R-1 # 5. # # # 5% # Syncap- 100 100 100 LVRS # 6. # # # 5% # Stavset- 100 100 100 D-40 # 7. # # 0.5% No. 2 5% # Rhonite- 1% zinc nitrate 100 100 100 from TAbelle R-1 # 8. # # # # # # 80-901 1001 1001 9. # # # 5% #Stavset # 100 100 100 D-40 # 10. # # 1% No. 5 5% # Rhonite- 1% magnesium- 90 100 from Table I R-1 # chloride 11. # # 1% No. 6 # # 90-100 100 from Table I Table IV (continued) Treatment Mixture Spray values 2 min. at 2 min., at 2 min.
at 1.5 min. at 1.5 min. at 1.5 min. for textile material 1+ 2+ + 3+ + + 4+ + + + 135 C 150 C 163 C 150 C 163 C 177 C 12. Beige satin 5% according to 5 % No. 2 5% # Rhonite- 1% Zinc Nitrate 100 100 100 Example 2 from Table I R-1 # 13. # # # # # 80 100 100 14. # # 5% No. 23 # # 80 100 100 from Table I 15. Red poplin # 1% No. 2 5% Aerotex- 2% magnesium- 90-100 100 from Table I 23 Special chloride 16. Cotton with # 1% No. 11 5% # Rhonite- 1% zinc nitrate 100 100 100 32 threads warp from TAbelle R-1 # and 32 threads weft / cm 17. Red poplin # # 5% #Rhonite # 90-100 100 100 R-1 # and 1.5% polyvinyl acetate 18.Cotton with # # # # 100 100 100 32 threads warp and 32 threads weft / cm 19.
Red Poplin # # 10% #Rhonite # 80 80-90 90 R-1 # and 1.5% polyvinyl acetate +% silicone dispersion 1 Curing without drying and air + +% catalyst for silicone resin 2 One-week aging of the catalyst at 49 C ++ +% of an agent for crease-free finishing 3 Two-week aging of the catalyst at 49 C + + + +% catalyst for agent for crease-free finishing Example 5
The following materials are used in Table V:
A. an aqueous silicone dispersion which contains 24% by weight of a liquid methyl! Hydrogensiloxane with terminal trimethylsilyl groups, 6% by weight of a liquid dimethylsiloxane with terminal hydroxyl groups, 2.8% by weight of toluene, 1.2% perchlorethylene, 0.1% acetic acid and 1.5% of an emulsifier.
B. an aqueous silicone dispersion containing 50% by weight of a copolymer of 50 mol% dimethylsiloxane and 50 mol% of a compound of the formula
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contains.
The treatment baths listed in Table V were prepared by mixing the above silicone dispersions and a catalyst dispersion according to Table 1 with the amount of water sufficient to achieve the desired concentration. Square pieces of fabric with an edge length of 20 cm were immersed in these treatment baths, squeezed between rollers and cured in the air after drying. The treatment baths remained stable during the entire duration of the experiment. The spray values were determined as described above.
Table V treatment mixture spray values catalyst for 1.5 min. At 1.5 min. At 1.5 min. For textile material Silkondispersion catalyst for the silicone resin crease-free resin crease-free resin 150 C 163 C 177 C 1. Cotton with 5% A and 0.125% B 1% No. 11 from table; e I 5% # Rohonite # 1% zinc nitral 100 100 100 32 thread warp and 32 thread weft / cm 2. Red Popelline # # # # 100 100 100 3. Material white # # # 1% amine hydrochloride 100 100 100 in example 1 4. Red poplin # # # # 90] 00 100 5. # # # # 1% zinc nitrate 90 90 100 6. material like # # # # 100 100 100 in example 1 7. Red poplin # # 5% #Rohonite # 90 100 100 N-17 # 8. Material as # # # # 100 100 100 in example 9. Red poplin # 1% No. 12 from Table I # 1% ammonium hydrochloride 100 100 100 10 Material white # # # # 100 100 100 in example 11.
Red poplin # 1% No. 11 from table I # # 80 80 80 12. Material like # # # # 100 100 100 in example
Example 6
If the titanium catalyst according to sample no. 4 of Table 1 is replaced by equal amounts of one of the following reaction products, stable dispersions are obtained.
Titanium orthoester dihydric alcohol
1. 20 mol% TiCl4 80 mol% 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol
2. 50 mole% Ti [OCH2CH- (CH3) 2] 4 50 mole% 2-methyl-1,3-pentanediol
3. 75 mole% Ti [OCH2CH- (CH2CH3) (CH2) 3CH3] 25 mole% 4,5-octanediol
4. 80 mole% Ti [OCH (CH3) 2] 4 20 mole% 3,4-diethyl-2,5-hexanediol
5. 20 mole% Ti [OCH (CH3) 2] 4-80 mole% 2-propyl-1,3-heptanediol
Good results are achieved if the above dispersions are used instead of the titanate catalyst from sample no. 1 of Table IV with the same ratio of Ti to silicon solids and the procedure according to Example 4 is followed.