CH463586A - Pile à combustible - Google Patents

Description

  Pile à     combustible       La présente invention a pour objet une pile à com  bustible     comportant    une électrode douée d'une haute  activité     catalytique    et pouvant prendre des formes très  diverses.  



  Les électrodes de pile à combustible connues jus  qu'ici comprennent généralement des structures     macro-          poreuses    (dimensions des pores, comprises entre 1 et 100  microns environ) qui sont électriquement conductrices et       électrochimiquement    actives.

   Ces électrodes incorporées  dans une pile à combustible permettent l'établissement  d'une surface de séparation à trois phases entre un com  bustible ou un oxydant, par exemple un gaz ou un liquide       fourni    à la pile, une électrode active solide et un électro  lyte ionique, obtenus soit par une     différence    de structure,  due par exemple à l'emploi d'une couche à double poro  sité, soit en mettant en contact la surface de séparation  de l'électrode avec une matrice contenant l'électrolyte.  A la surface de séparation, le combustible ou l'oxydant  subit une     chimi-absorption    : un échange d'ions se produit  à travers l'électrolyte et un transfert d'électrons s'effectue  à travers l'électrode électriquement conductrice.

   La  charge électrique est     entraînée    depuis les électrodes à tra  vers le circuit externe et les ions du combustible réagis  sent avec les ions de l'oxydant pour former un produit  neutre.  



  Dans une pile à combustible utilisant les électrodes       macro-poreuses    décrites ci-dessus, il est nécessaire de  régler soigneusement les surfaces de séparation des élec  trodes solides, des produits alimentés gazeux ou liquides  et de l'électrolyte, en agissant sur les dimensions des  pores, sur la pression du gaz et sur la tension superfi  cielle de l'électrolyte afin d'empêcher l'engorgement de  l'électrode ou la pénétration de bulles de gaz non con  sommé dans l'électrolyte. Une méthode de maintien de  la     surface    de séparation consiste à utiliser une électrode       biporeuse    avec de grands pores du côté du gaz combus  tible et de petits pores     face    à l'électrolyte.

   Toutefois, les    structures     biporeuses    connues jusqu'ici sont coûteuses  car elles nécessitent l'emploi de particules de métal ou  de carbone très soigneusement fractionnées.  



  La pile à combustible qui fait l'objet de l'invention  comporte une enveloppe, une électrode à combustible,  une électrode à comburant et un électrolyte. Elle est  caractérisée en ce qu'au moins l'une desdites électrodes  comprend une structure de polymère poreux hydrophobe  avec une surface en contact avec une matière catalytique,  ladite matière catalytique faisant face à l'électrolyte et la  structure de polymère hydrophobe faisant face au gaz ou  au liquide alimentant la pile.  



  La structure de polymère hydrophobe sert à suppor  ter la matière catalytique ou à agir comme barrière entre  le compartiment à matière réagissante et l'électrolyte, et  peut prendre la forme d'une feuille poreuse ayant une  épaisseur comprise entre 0,025 et 1,25 mm, une porosité  comprise entre 40 et 90 % et une distribution uniforme  de la dimension des pores comprise entre 0,01 et 50 mi  crons. Il est également avantageux que le polymère soit  un hydrocarbure fluoré.  



  Le     catalyseur    appliqué sur le polymère est soit con  ducteur de l'électricité en lui-même, soit rendu conduc  teur, par exemple par mélange avec une matière conduc  trice de l'électricité. La matière     catalytiquement    active est  présente sur la structure de matière plastique synthéti  que poreuse sous la forme d'une mince pellicule de l'élé  ment pur, d'un alliage ou d'un oxyde de celui-ci.  



  La feuille de matière plastique synthétique poreuse  qui sert à supporter le catalyseur ou à agir comme bar  rière entre le compartiment à matière réagissante et  l'électrolyte peut être en n'importe quel polymère hydro  phobe, de préférence en un polymère qui présente les  caractères susmentionnés de porosité et de distribution  de dimension des pores.

   Ce polymère peut être pris  parmi les hydrocarbures fluorés, un polyuréthane, un  polyéthylène, un polystyrène, un chlorure de polyvinyle      poreux, un polypropylène, un     méthylméthacrylate,    une  résine     alkyde        styrénée    et une résine     polyépoxyde    telle  que     l'Epon    1001, 864 et 828 (marques déposées) de la       Shell        Chemical    Company. Pratiquement, toute matière  plastique polymère hydrophobe qui est poreuse et capa  ble de supporter un catalyseur peut être utilisée.  



  On sait que pour     avoir    une pile à combustible effi  cace, il est nécessaire que l'électrolyte reste pratiquement  invariant et présente une forte conductivité ionique. Les  électrolytes alcalins comme le carbonate de potassium,  l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de     potassium    ou une  solution aqueuse     d'alcanolamine    sont     particulièrement     avantageux. Toutefois, les électrolytes acides tels que  l'acide     sulfurique    ou l'acide phosphorique peuvent être  utilisés, de même que des solutions aqueuses de compo  sés organiques tels que la     formamide    et ses dérivés.  



  Les     catalyseurs    qui peuvent être     utilisés    pour recou  vrir le polymère plastique synthétique poreux sont les  éléments purs, leurs alliages, leurs oxydes ou leurs mé  langes, appartenant aux groupes     IB,    II, IV, V, VI,     VII     et VIII du Tableau périodique des éléments, ainsi que les  éléments des terres rares. On a trouvé expérimentalement  aussi bien qu'en étudiant la littérature que les métaux de       ces    groupes fonctionnent de façon favorable comme     acti-          vants    dans les     électrodes    de piles à combustible, le choix  particulier dépendant du combustible utilisé.

   Un élément  ou un groupe d'éléments, par exemple le palladium, le  platine et le nickel, sont particulièrement avantageux  comme activants quand l'hydrogène est     utilisé        comme          gaz    combustible. Si on utilise un autre combustible, on  peut choisir quelque autre métal     catalyseur,    tel que le  rhodium qui est particulièrement indiqué pour les gaz  hydrocarbures de faible poids moléculaire comme  l'éthane, le propane et le butane.

   Les matières catalyti  ques qui peuvent être     utilisées    avec les électrodes envi  sagées sont plus spécialement les suivantes  
EMI0002.0027     
  
    groupe <SEP> IB <SEP> argent, <SEP> or <SEP> cuivre
<tb>  groupe <SEP> II <SEP> béryllium, <SEP> magnésium, <SEP> zinc, <SEP> cadmium,
<tb>  mercure
<tb>  groupe <SEP> IV <SEP> titane, <SEP> zirconium, <SEP> étain, <SEP> hafnium, <SEP> plomb
<tb>  groupe <SEP> V <SEP> vanadium, <SEP> phosphore, <SEP> arsenic, <SEP> antimoine,
<tb>  tantale, <SEP> bismuth
<tb>  groupe <SEP> VI <SEP> soufre, <SEP> chrome, <SEP> sélénium, <SEP> tellure, <SEP> tung  stène, <SEP> molybdène, <SEP> uranium
<tb>  groupe <SEP> VII <SEP> manganèse, <SEP> rhénium
<tb>  groupe <SEP> VIII <SEP> fer, <SEP> cobalt, <SEP> nickel, <SEP> ruthénium, <SEP> rhodium,
<tb>  palladium, <SEP> osmium, <SEP> iridium,

   <SEP> platine
<tb>  terres <SEP> rares <SEP> cérium, <SEP> lanthane, <SEP> thorium, <SEP> etc.       Dans les piles à combustible     utilisant    les présentes  électrodes, des combustibles     tels    que l'hydrogène, le  monoxyde de carbone, le méthane, le méthanol, le pro  pane et le kérosène sous     forme    vapeur ou liquide, se  sont montrés particulièrement avantageux à la fois pour  leurs caractéristiques de     diffusion    et pour des considéra  tions économiques.  



  Les     électrodes    décrites peuvent être utilisées dans des  piles à combustible fonctionnant dans un domaine de  températures relativement large. Cependant,     ce    domaine  est ordinairement compris entre 20 et 2400 C, bien qu'on  puisse utiliser des températures au-dessus de     ce    domaine,  par exemple de 250 à 3500 C et plus, dépendant dans  une grande mesure du combustible et de l'électrolyte em  ployés. En règle générale, plus la température est éle-         vée,    plus la réaction électrochimique est importante dans  une période de temps donnée.  



  On donne ci-après quelques exemples d'électrodes  utilisables dans la pile, objet de l'invention. Les parties  sont en poids, sauf indication contraire.  



  <I>Exemple 1</I>  Une feuille plastique poreuse de polyéthylène, d'une  épaisseur de 0,125 mm, d'une porosité de 80 % et présen  tant 90 % de ses pores dans le domaine de 1 à 5 microns  environ, est     immergée    dans une solution aqueuse à 5 %  d'hydroxyde de potassium et agitée pendant une minute.  L'échantillon est lavé dans de l'eau distillée et immergé  ensuite avec agitation, pendant une minute, dans une  solution sensibilisante comprenant 100 g de chlorure       stanneux,    500 ml d'acide chlorhydrique concentré et  400 ml d'eau. L'échantillon est à nouveau lavé dans de  l'eau distillée.  



  L'échantillon de polyéthylène sensibilisé est placé  dans un récipient de verre à fond plat, légèrement plus  grand seulement que l'échantillon. Ce dernier est étalé à  plat et fixé sur le fond du récipient par un ruban de  manière que la surface du plastique à argenter soit dis  posée dans un plan horizontal tourné vers le haut.  L'échantillon est de préférence étalé dans une monture  de manière que sa surface soit soulevée à une distance de  3 à 6 mm au-dessus du fond du récipient, de sorte que  tout dépôt qui se produit pendant l'opération     s'accumule     au fond du récipient contenant le bain plutôt que sur la       surface    de l'échantillon.  



  On place dans le récipient approximativement 6 ml  d'une solution d'argentage par     centimètre        carré    d'échan  tillon. La solution d'argentage est préparée en dissolvant  40g de nitrate d'argent dans 800 ml d'eau, puis en  dissolvant 20g d'hydroxyde de potassium dans cette  solution. Une solution d'ammoniaque     concentrée    est  ajoutée lentement en agitant vigoureusement. Le préci  pité brun formé par addition de l'hydroxyde de potas  sium à la solution de nitrate se dissout par addition de  l'ammoniaque. Cette dernière est ajoutée jusqu'à ce que  la solution soit complètement limpide, sauf en ce qui  concerne une faible quantité d'un précipité lourd sur le  fond du récipient qui reste insensible à l'addition d'am  moniaque.

   Une solution de nitrate d'argent à 8 % est  ajoutée jusqu'à ce que la solution soit légèrement trouble.  



  Une fois la solution d'argentage déposée sur le poly  éthylène, on ajoute au bain 1,5 ml d'une solution réduc  trice par     centimètre    carré de la surface du polyéthylène à  revêtir. La solution de réduction est préparée comme  suit<B>:</B> on dissout 90 g de sucre granulé dans un litre d'eau,  puis on ajoute 4 ml d'acide nitrique. On fait bouillir pen  dant 5 mn, on refroidit et ajoute<B>157</B> ml d'alcool éthyli  que pour la conservation. On agite le bain pendant 9 mn  après l'addition de la solution     réductrice    puis on retire  l'échantillon de polyéthylène du bain, en prenant soin  d'éviter de toucher la surface argentée. L'échantillon est  rapidement lavé deux fois à l'eau pour éliminer les taches  éventuelles de la surface argentée.

   Celle-ci est ensuite  légèrement essuyée avec une éponge de cellulose absor  bante humide pour éliminer toute tache. L'échantillon est  soigneusement lavé à l'eau.  



  La structure de polyéthylène poreux argenté est utili  sée comme électrode oxydante dans une pile à combusti  ble hydrogène-oxygène utilisant un électrolyte d'hy  droxyde de potassium à 28 % et fonctionnant à une tem  pérature d'environ 100 à     125     C. La pile donne une den-           sité    de courant de 150     mA/cm2    pour une tension de  0,85 volt pendant une période de temps prolongée sans  signe de détérioration.  



  <I>Exemple 2</I>  Un film de polyuréthane de 0,200 mm d'épaisseur,  d'une porosité de 60 % et comprenant 95 % de ses pores  dans le domaine compris entre 5 et 12 microns, est recou  vert avec une dispersion de graphite colloïdal et de noir  de fumée activé au nickel dispersés dans de la     diméthyl-          éthylcétone    et contenant 2 % d'un agent de liaison à la       phénol-formaldéhyde.    Le noir de fumée est activé en  l'immergeant dans une solution de 30 g de chlorure de  nickel, 50 g     d'hydroxyacétate    de sodium, 10 g     d'hypo-          phosphate    de sodium et suffisamment d'eau pour ame  ner le volume à 1000     cms,

      et en augmentant la tempéra  ture à 700 C avec agitation. La température est mainte  nue à     70     C pendant 30 mn, après quoi le carbone est  filtré et séché dans un four à vide à une température de  1500 C. La poudre activée sèche est étalée sur une sur  face d'une mousse de polyuréthane et pressée avec  échauffement diélectrique.  



  La structure d'électrode ainsi formée possède de  bonnes propriétés électrochimiques quand elle est utili  sée comme électrode à combustible dans une pile utili  sant un électrolyte à 28 % d'hydroxyde de sodium et  fonctionnant à une température comprise entre 60 et       85o    C.  



  <I>Exemple 3</I>  Une plaque de nickel     homoporeuse    d'une épaisseur  de 3,2 mm, d'une porosité de 60 % et dont les pores se  répartissent dans un domaine compris entre 15 et 30 mi  crons, est recouverte d'un mince film d'une émulsion  d'alcool polyvinylique. On laisse le     film    se durcir à la  température ambiante par repos pendant une nuit, et on  répète le processus pour     former    une seconde couche puis  une troisième couche du polymère sur le même côté de    la plaque. Cette électrode, utilisée dans une pile à com  bustible employant un électrolyte à 18 % de carbonate de  sodium et fonctionnant à une température comprise entre  80 et 100  C, montre une grande stabilité électrochi  mique.  



  Dans les exemples, le film catalytique actif peut être  remplacé par des matières catalytiques telles que celles  énumérées plus haut.  



  En outre, dans les exemples, la membrane de poly  mère peut être     remplacée    par tout autre polymère hydro  phobe, par exemple par un polystyrène, du téflon (mar  que déposée), du     monochloro-trichlor        opolyéthane    un  polypropylène, la cellulose, le méthacrylate de méthyle,  le chlorure de     polyvinylidène,    un copolymère du chlorure  de vinyle et du chlorure de     vinylidène,    l'éther     polyvi-          nyléthylique,    l'acétate de polyvinyle. un polyméthacry  late, un copolymère du butadiène-styrène, une résine       alkyde        styrénée    et du caoutchouc chloré.

   Le choix de la  matière appropriée est à la portée de l'homme du métier.  



  Enfin, l'application du film métallique activé à la  couche du polymère peut être assurée par des procédés  conventionnels de la technique chimique, électrochimique  ou du vide.

Claims (1)

1. REVENDICATION Pile à combustible, comportant une enveloppe, une électrode à combustible, une électrode à comburant et un électrolyte, caractérisée en ce qu'au moins l'une des- dites électrodes comprend une structure de polymère poreux hydrophobe avec une surface en contact avec une matière catalytique, ladite matière catalytique faisant face à l'électrolyte et la structure de polymère hydro phobe faisant face au gaz ou au liquide alimentant la pile. SOUS-REVENDICATION Pile selon la revendication, caractérisée en ce que le polymère hydrophobe est un hydrocarbure fluoré.