Pile à combustible La présente invention a pour objet une pile à com bustible comportant une électrode douée d'une haute activité catalytique et pouvant prendre des formes très diverses.
Les électrodes de pile à combustible connues jus qu'ici comprennent généralement des structures macro- poreuses (dimensions des pores, comprises entre 1 et 100 microns environ) qui sont électriquement conductrices et électrochimiquement actives.
Ces électrodes incorporées dans une pile à combustible permettent l'établissement d'une surface de séparation à trois phases entre un com bustible ou un oxydant, par exemple un gaz ou un liquide fourni à la pile, une électrode active solide et un électro lyte ionique, obtenus soit par une différence de structure, due par exemple à l'emploi d'une couche à double poro sité, soit en mettant en contact la surface de séparation de l'électrode avec une matrice contenant l'électrolyte. A la surface de séparation, le combustible ou l'oxydant subit une chimi-absorption : un échange d'ions se produit à travers l'électrolyte et un transfert d'électrons s'effectue à travers l'électrode électriquement conductrice.
La charge électrique est entraînée depuis les électrodes à tra vers le circuit externe et les ions du combustible réagis sent avec les ions de l'oxydant pour former un produit neutre.
Dans une pile à combustible utilisant les électrodes macro-poreuses décrites ci-dessus, il est nécessaire de régler soigneusement les surfaces de séparation des élec trodes solides, des produits alimentés gazeux ou liquides et de l'électrolyte, en agissant sur les dimensions des pores, sur la pression du gaz et sur la tension superfi cielle de l'électrolyte afin d'empêcher l'engorgement de l'électrode ou la pénétration de bulles de gaz non con sommé dans l'électrolyte. Une méthode de maintien de la surface de séparation consiste à utiliser une électrode biporeuse avec de grands pores du côté du gaz combus tible et de petits pores face à l'électrolyte.
Toutefois, les structures biporeuses connues jusqu'ici sont coûteuses car elles nécessitent l'emploi de particules de métal ou de carbone très soigneusement fractionnées.
La pile à combustible qui fait l'objet de l'invention comporte une enveloppe, une électrode à combustible, une électrode à comburant et un électrolyte. Elle est caractérisée en ce qu'au moins l'une desdites électrodes comprend une structure de polymère poreux hydrophobe avec une surface en contact avec une matière catalytique, ladite matière catalytique faisant face à l'électrolyte et la structure de polymère hydrophobe faisant face au gaz ou au liquide alimentant la pile.
La structure de polymère hydrophobe sert à suppor ter la matière catalytique ou à agir comme barrière entre le compartiment à matière réagissante et l'électrolyte, et peut prendre la forme d'une feuille poreuse ayant une épaisseur comprise entre 0,025 et 1,25 mm, une porosité comprise entre 40 et 90 % et une distribution uniforme de la dimension des pores comprise entre 0,01 et 50 mi crons. Il est également avantageux que le polymère soit un hydrocarbure fluoré.
Le catalyseur appliqué sur le polymère est soit con ducteur de l'électricité en lui-même, soit rendu conduc teur, par exemple par mélange avec une matière conduc trice de l'électricité. La matière catalytiquement active est présente sur la structure de matière plastique synthéti que poreuse sous la forme d'une mince pellicule de l'élé ment pur, d'un alliage ou d'un oxyde de celui-ci.
La feuille de matière plastique synthétique poreuse qui sert à supporter le catalyseur ou à agir comme bar rière entre le compartiment à matière réagissante et l'électrolyte peut être en n'importe quel polymère hydro phobe, de préférence en un polymère qui présente les caractères susmentionnés de porosité et de distribution de dimension des pores.
Ce polymère peut être pris parmi les hydrocarbures fluorés, un polyuréthane, un polyéthylène, un polystyrène, un chlorure de polyvinyle poreux, un polypropylène, un méthylméthacrylate, une résine alkyde styrénée et une résine polyépoxyde telle que l'Epon 1001, 864 et 828 (marques déposées) de la Shell Chemical Company. Pratiquement, toute matière plastique polymère hydrophobe qui est poreuse et capa ble de supporter un catalyseur peut être utilisée.
On sait que pour avoir une pile à combustible effi cace, il est nécessaire que l'électrolyte reste pratiquement invariant et présente une forte conductivité ionique. Les électrolytes alcalins comme le carbonate de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou une solution aqueuse d'alcanolamine sont particulièrement avantageux. Toutefois, les électrolytes acides tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique peuvent être utilisés, de même que des solutions aqueuses de compo sés organiques tels que la formamide et ses dérivés.
Les catalyseurs qui peuvent être utilisés pour recou vrir le polymère plastique synthétique poreux sont les éléments purs, leurs alliages, leurs oxydes ou leurs mé langes, appartenant aux groupes IB, II, IV, V, VI, VII et VIII du Tableau périodique des éléments, ainsi que les éléments des terres rares. On a trouvé expérimentalement aussi bien qu'en étudiant la littérature que les métaux de ces groupes fonctionnent de façon favorable comme acti- vants dans les électrodes de piles à combustible, le choix particulier dépendant du combustible utilisé.
Un élément ou un groupe d'éléments, par exemple le palladium, le platine et le nickel, sont particulièrement avantageux comme activants quand l'hydrogène est utilisé comme gaz combustible. Si on utilise un autre combustible, on peut choisir quelque autre métal catalyseur, tel que le rhodium qui est particulièrement indiqué pour les gaz hydrocarbures de faible poids moléculaire comme l'éthane, le propane et le butane.
Les matières catalyti ques qui peuvent être utilisées avec les électrodes envi sagées sont plus spécialement les suivantes
EMI0002.0027
groupe <SEP> IB <SEP> argent, <SEP> or <SEP> cuivre
<tb> groupe <SEP> II <SEP> béryllium, <SEP> magnésium, <SEP> zinc, <SEP> cadmium,
<tb> mercure
<tb> groupe <SEP> IV <SEP> titane, <SEP> zirconium, <SEP> étain, <SEP> hafnium, <SEP> plomb
<tb> groupe <SEP> V <SEP> vanadium, <SEP> phosphore, <SEP> arsenic, <SEP> antimoine,
<tb> tantale, <SEP> bismuth
<tb> groupe <SEP> VI <SEP> soufre, <SEP> chrome, <SEP> sélénium, <SEP> tellure, <SEP> tung stène, <SEP> molybdène, <SEP> uranium
<tb> groupe <SEP> VII <SEP> manganèse, <SEP> rhénium
<tb> groupe <SEP> VIII <SEP> fer, <SEP> cobalt, <SEP> nickel, <SEP> ruthénium, <SEP> rhodium,
<tb> palladium, <SEP> osmium, <SEP> iridium,
<SEP> platine
<tb> terres <SEP> rares <SEP> cérium, <SEP> lanthane, <SEP> thorium, <SEP> etc. Dans les piles à combustible utilisant les présentes électrodes, des combustibles tels que l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le méthane, le méthanol, le pro pane et le kérosène sous forme vapeur ou liquide, se sont montrés particulièrement avantageux à la fois pour leurs caractéristiques de diffusion et pour des considéra tions économiques.
Les électrodes décrites peuvent être utilisées dans des piles à combustible fonctionnant dans un domaine de températures relativement large. Cependant, ce domaine est ordinairement compris entre 20 et 2400 C, bien qu'on puisse utiliser des températures au-dessus de ce domaine, par exemple de 250 à 3500 C et plus, dépendant dans une grande mesure du combustible et de l'électrolyte em ployés. En règle générale, plus la température est éle- vée, plus la réaction électrochimique est importante dans une période de temps donnée.
On donne ci-après quelques exemples d'électrodes utilisables dans la pile, objet de l'invention. Les parties sont en poids, sauf indication contraire.
<I>Exemple 1</I> Une feuille plastique poreuse de polyéthylène, d'une épaisseur de 0,125 mm, d'une porosité de 80 % et présen tant 90 % de ses pores dans le domaine de 1 à 5 microns environ, est immergée dans une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de potassium et agitée pendant une minute. L'échantillon est lavé dans de l'eau distillée et immergé ensuite avec agitation, pendant une minute, dans une solution sensibilisante comprenant 100 g de chlorure stanneux, 500 ml d'acide chlorhydrique concentré et 400 ml d'eau. L'échantillon est à nouveau lavé dans de l'eau distillée.
L'échantillon de polyéthylène sensibilisé est placé dans un récipient de verre à fond plat, légèrement plus grand seulement que l'échantillon. Ce dernier est étalé à plat et fixé sur le fond du récipient par un ruban de manière que la surface du plastique à argenter soit dis posée dans un plan horizontal tourné vers le haut. L'échantillon est de préférence étalé dans une monture de manière que sa surface soit soulevée à une distance de 3 à 6 mm au-dessus du fond du récipient, de sorte que tout dépôt qui se produit pendant l'opération s'accumule au fond du récipient contenant le bain plutôt que sur la surface de l'échantillon.
On place dans le récipient approximativement 6 ml d'une solution d'argentage par centimètre carré d'échan tillon. La solution d'argentage est préparée en dissolvant 40g de nitrate d'argent dans 800 ml d'eau, puis en dissolvant 20g d'hydroxyde de potassium dans cette solution. Une solution d'ammoniaque concentrée est ajoutée lentement en agitant vigoureusement. Le préci pité brun formé par addition de l'hydroxyde de potas sium à la solution de nitrate se dissout par addition de l'ammoniaque. Cette dernière est ajoutée jusqu'à ce que la solution soit complètement limpide, sauf en ce qui concerne une faible quantité d'un précipité lourd sur le fond du récipient qui reste insensible à l'addition d'am moniaque.
Une solution de nitrate d'argent à 8 % est ajoutée jusqu'à ce que la solution soit légèrement trouble.
Une fois la solution d'argentage déposée sur le poly éthylène, on ajoute au bain 1,5 ml d'une solution réduc trice par centimètre carré de la surface du polyéthylène à revêtir. La solution de réduction est préparée comme suit<B>:</B> on dissout 90 g de sucre granulé dans un litre d'eau, puis on ajoute 4 ml d'acide nitrique. On fait bouillir pen dant 5 mn, on refroidit et ajoute<B>157</B> ml d'alcool éthyli que pour la conservation. On agite le bain pendant 9 mn après l'addition de la solution réductrice puis on retire l'échantillon de polyéthylène du bain, en prenant soin d'éviter de toucher la surface argentée. L'échantillon est rapidement lavé deux fois à l'eau pour éliminer les taches éventuelles de la surface argentée.
Celle-ci est ensuite légèrement essuyée avec une éponge de cellulose absor bante humide pour éliminer toute tache. L'échantillon est soigneusement lavé à l'eau.
La structure de polyéthylène poreux argenté est utili sée comme électrode oxydante dans une pile à combusti ble hydrogène-oxygène utilisant un électrolyte d'hy droxyde de potassium à 28 % et fonctionnant à une tem pérature d'environ 100 à 125 C. La pile donne une den- sité de courant de 150 mA/cm2 pour une tension de 0,85 volt pendant une période de temps prolongée sans signe de détérioration.
<I>Exemple 2</I> Un film de polyuréthane de 0,200 mm d'épaisseur, d'une porosité de 60 % et comprenant 95 % de ses pores dans le domaine compris entre 5 et 12 microns, est recou vert avec une dispersion de graphite colloïdal et de noir de fumée activé au nickel dispersés dans de la diméthyl- éthylcétone et contenant 2 % d'un agent de liaison à la phénol-formaldéhyde. Le noir de fumée est activé en l'immergeant dans une solution de 30 g de chlorure de nickel, 50 g d'hydroxyacétate de sodium, 10 g d'hypo- phosphate de sodium et suffisamment d'eau pour ame ner le volume à 1000 cms,
et en augmentant la tempéra ture à 700 C avec agitation. La température est mainte nue à 70 C pendant 30 mn, après quoi le carbone est filtré et séché dans un four à vide à une température de 1500 C. La poudre activée sèche est étalée sur une sur face d'une mousse de polyuréthane et pressée avec échauffement diélectrique.
La structure d'électrode ainsi formée possède de bonnes propriétés électrochimiques quand elle est utili sée comme électrode à combustible dans une pile utili sant un électrolyte à 28 % d'hydroxyde de sodium et fonctionnant à une température comprise entre 60 et 85o C.
<I>Exemple 3</I> Une plaque de nickel homoporeuse d'une épaisseur de 3,2 mm, d'une porosité de 60 % et dont les pores se répartissent dans un domaine compris entre 15 et 30 mi crons, est recouverte d'un mince film d'une émulsion d'alcool polyvinylique. On laisse le film se durcir à la température ambiante par repos pendant une nuit, et on répète le processus pour former une seconde couche puis une troisième couche du polymère sur le même côté de la plaque. Cette électrode, utilisée dans une pile à com bustible employant un électrolyte à 18 % de carbonate de sodium et fonctionnant à une température comprise entre 80 et 100 C, montre une grande stabilité électrochi mique.
Dans les exemples, le film catalytique actif peut être remplacé par des matières catalytiques telles que celles énumérées plus haut.
En outre, dans les exemples, la membrane de poly mère peut être remplacée par tout autre polymère hydro phobe, par exemple par un polystyrène, du téflon (mar que déposée), du monochloro-trichlor opolyéthane un polypropylène, la cellulose, le méthacrylate de méthyle, le chlorure de polyvinylidène, un copolymère du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène, l'éther polyvi- nyléthylique, l'acétate de polyvinyle. un polyméthacry late, un copolymère du butadiène-styrène, une résine alkyde styrénée et du caoutchouc chloré.
Le choix de la matière appropriée est à la portée de l'homme du métier.
Enfin, l'application du film métallique activé à la couche du polymère peut être assurée par des procédés conventionnels de la technique chimique, électrochimique ou du vide.
Fuel cell The present invention relates to a fuel cell comprising an electrode endowed with a high catalytic activity and which can take very diverse forms.
The fuel cell electrodes known heretofore generally comprise macro-porous structures (pore sizes between approximately 1 and 100 microns) which are electrically conductive and electrochemically active.
These electrodes incorporated in a fuel cell allow the establishment of a three-phase separation surface between a fuel or an oxidant, for example a gas or a liquid supplied to the cell, a solid active electrode and an ionic electrolyte. , obtained either by a difference in structure, due for example to the use of a double porosity layer, or by bringing the separation surface of the electrode into contact with a matrix containing the electrolyte. At the separation surface, the fuel or the oxidant undergoes chemi-absorption: an exchange of ions takes place through the electrolyte and an electron transfer takes place through the electrically conductive electrode.
The electric charge is driven from the electrodes through the external circuit and the fuel ions react with the oxidant ions to form a neutral product.
In a fuel cell using the macro-porous electrodes described above, it is necessary to carefully adjust the separation surfaces of the solid electrodes, the gaseous or liquid fed products and the electrolyte, by acting on the dimensions of the pores. , on the gas pressure and on the surface tension of the electrolyte in order to prevent clogging of the electrode or the penetration of bubbles of unconsumed gas into the electrolyte. One method of maintaining the separation surface is to use a biporous electrode with large pores on the fuel gas side and small pores on the electrolyte side.
However, the biporous structures known hitherto are expensive because they require the use of very carefully fractionated metal or carbon particles.
The fuel cell which is the subject of the invention comprises a casing, a fuel electrode, an oxidizer electrode and an electrolyte. It is characterized in that at least one of said electrodes comprises a hydrophobic porous polymer structure with a surface in contact with a catalytic material, said catalytic material facing the electrolyte and the hydrophobic polymer structure facing the gas. or to the liquid supplying the battery.
The hydrophobic polymer structure serves to support the catalytic material or to act as a barrier between the reactant compartment and the electrolyte, and can take the form of a porous sheet having a thickness between 0.025 and 1.25 mm, a porosity between 40 and 90% and a uniform pore size distribution between 0.01 and 50 microns. It is also advantageous that the polymer is a fluorinated hydrocarbon.
The catalyst applied to the polymer either conducts electricity in itself or makes it conductive, for example by mixing with an electrically conductive material. The catalytically active material is present on the porous synthetic plastic structure in the form of a thin film of the pure element, an alloy or an oxide thereof.
The porous synthetic plastic sheet which serves to support the catalyst or to act as a barrier between the reactant compartment and the electrolyte can be of any hydrophobic polymer, preferably of a polymer which exhibits the aforementioned characteristics. porosity and pore size distribution.
This polymer can be taken from fluorinated hydrocarbons, polyurethane, polyethylene, polystyrene, porous polyvinyl chloride, polypropylene, methyl methacrylate, styrenated alkyd resin and polyepoxide resin such as Epon 1001, 864 and 828 ( trademarks) of the Shell Chemical Company. Virtually any hydrophobic polymeric plastic material which is porous and capable of supporting a catalyst can be used.
It is known that in order to have an efficient fuel cell, it is necessary for the electrolyte to remain practically invariant and to have high ionic conductivity. Alkaline electrolytes such as potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or an aqueous alkanolamine solution are particularly advantageous. However, acidic electrolytes such as sulfuric acid or phosphoric acid can be used, as can aqueous solutions of organic compounds such as formamide and its derivatives.
The catalysts that can be used to coat the porous synthetic plastic polymer are the pure elements, their alloys, oxides or mixtures, belonging to groups IB, II, IV, V, VI, VII and VIII of the Periodic Table of the Elements. , as well as rare earth elements. It has been found experimentally as well as by studying the literature that the metals of these groups function favorably as activators in the electrodes of fuel cells, the particular choice depending on the fuel used.
One element or a group of elements, for example palladium, platinum and nickel, are particularly advantageous as activators when hydrogen is used as a fuel gas. If another fuel is used, some other catalyst metal can be selected, such as rhodium which is particularly suitable for low molecular weight hydrocarbon gases such as ethane, propane and butane.
Catalytic materials which can be used with the contemplated electrodes are more especially the following
EMI0002.0027
group <SEP> IB <SEP> silver, <SEP> or <SEP> copper
<tb> group <SEP> II <SEP> beryllium, <SEP> magnesium, <SEP> zinc, <SEP> cadmium,
<tb> mercury
<tb> group <SEP> IV <SEP> titanium, <SEP> zirconium, <SEP> tin, <SEP> hafnium, <SEP> lead
<tb> group <SEP> V <SEP> vanadium, <SEP> phosphorus, <SEP> arsenic, <SEP> antimony,
<tb> tantalum, <SEP> bismuth
<tb> group <SEP> VI <SEP> sulfur, <SEP> chromium, <SEP> selenium, <SEP> tellurium, <SEP> tung stene, <SEP> molybdenum, <SEP> uranium
<tb> group <SEP> VII <SEP> manganese, <SEP> rhenium
<tb> group <SEP> VIII <SEP> iron, <SEP> cobalt, <SEP> nickel, <SEP> ruthenium, <SEP> rhodium,
<tb> palladium, <SEP> osmium, <SEP> iridium,
<SEP> platinum
<tb> rare <SEP> earths <SEP> cerium, <SEP> lanthanum, <SEP> thorium, <SEP> etc. In fuel cells using the present electrodes, fuels such as hydrogen, carbon monoxide, methane, methanol, propane and kerosene in vapor or liquid form have been found to be particularly advantageous both for their diffusion characteristics and for economic considerations.
The electrodes described can be used in fuel cells operating in a relatively wide temperature range. However, this range is usually between 20 and 2400 C, although temperatures above this range, for example 250 to 3500 C and above, may be used, depending to a large extent on the fuel and electrolyte. employees. As a general rule, the higher the temperature, the greater the electrochemical reaction in a given period of time.
A few examples of electrodes which can be used in the battery, subject of the invention, are given below. Parts are by weight unless otherwise noted.
<I> Example 1 </I> A porous polyethylene plastic sheet, with a thickness of 0.125 mm, a porosity of 80% and having 90% of its pores in the range of 1 to 5 microns approximately, is immersed in a 5% aqueous solution of potassium hydroxide and stirred for one minute. The sample is washed in distilled water and then immersed with stirring, for one minute, in a sensitizing solution comprising 100 g of stannous chloride, 500 ml of concentrated hydrochloric acid and 400 ml of water. The sample is washed again in distilled water.
The sensitized polyethylene sample is placed in a flat bottom glass container, only slightly larger than the sample. The latter is spread out flat and fixed to the bottom of the container by a tape so that the surface of the plastic to be silvered is placed in a horizontal plane facing upwards. The sample is preferably spread out in a frame so that its surface is raised at a distance of 3 to 6 mm above the bottom of the container, so that any deposit which occurs during the operation accumulates at the bottom. container containing the bath rather than on the surface of the sample.
Approximately 6 ml of a silver plating solution per square centimeter of sample is placed in the container. The silvering solution is prepared by dissolving 40g of silver nitrate in 800 ml of water, then by dissolving 20g of potassium hydroxide in this solution. A concentrated ammonia solution is added slowly with vigorous stirring. The brown precipitate formed by the addition of potassium hydroxide to the nitrate solution dissolves on the addition of ammonia. The latter is added until the solution is completely clear, except for a small amount of a heavy precipitate on the bottom of the vessel which remains insensitive to the addition of ammonia.
An 8% solution of silver nitrate is added until the solution is slightly cloudy.
Once the silvering solution has been deposited on the polyethylene, 1.5 ml of a reducing solution is added to the bath per square centimeter of the surface of the polyethylene to be coated. The reduction solution is prepared as follows <B>: </B> 90 g of granulated sugar are dissolved in one liter of water, then 4 ml of nitric acid are added. Boil for 5 minutes, cool and add <B> 157 </B> ml of ethyl alcohol for preservation. The bath was stirred for 9 min after the addition of the reducing solution and then the polyethylene sample was removed from the bath, taking care to avoid touching the silver surface. The sample is quickly washed twice with water to remove any stains from the silver surface.
This is then lightly wiped with a damp absorbent cellulose sponge to remove any stain. The sample is washed thoroughly with water.
The silvery porous polyethylene structure is used as an oxidizing electrode in a hydrogen-oxygen fuel cell using a 28% potassium hydroxide electrolyte and operating at a temperature of about 100 to 125 C. The cell gives a current density of 150 mA / cm2 at a voltage of 0.85 volts for an extended period of time with no sign of deterioration.
<I> Example 2 </I> A 0.200 mm thick polyurethane film, with a porosity of 60% and comprising 95% of its pores in the range between 5 and 12 microns, is covered with a dispersion of colloidal graphite and nickel activated carbon black dispersed in dimethyl ethyl ketone and containing 2% of a phenol formaldehyde binding agent. The lamp black is activated by immersing it in a solution of 30 g of nickel chloride, 50 g of sodium hydroxyacetate, 10 g of sodium hypophosphate and enough water to bring the volume to 1000 cms,
and increasing the temperature to 700 C with stirring. The temperature is kept naked at 70 C for 30 minutes, after which the carbon is filtered and dried in a vacuum oven at a temperature of 1500 C. The dry activated powder is spread on a surface of a polyurethane foam and pressed. with dielectric heating.
The electrode structure thus formed has good electrochemical properties when used as a fuel electrode in a cell using 28% sodium hydroxide electrolyte and operating at a temperature between 60 and 85o C.
<I> Example 3 </I> A homoporous nickel plate with a thickness of 3.2 mm, with a porosity of 60% and the pores of which are distributed in a range between 15 and 30 mi crons, is covered a thin film of a polyvinyl alcohol emulsion. The film is allowed to cure at room temperature by standing overnight, and the process is repeated to form a second layer and then a third layer of the polymer on the same side of the plate. This electrode, used in a fuel cell using an 18% sodium carbonate electrolyte and operating at a temperature of between 80 and 100 ° C., shows great electrochemical stability.
In the examples, the active catalytic film can be replaced by catalytic materials such as those listed above.
In addition, in the examples, the polymer membrane can be replaced by any other hydrophobic polymer, for example by a polystyrene, teflon (registered trademark), monochloro-trichlor opolyethane, polypropylene, cellulose, methacrylate. methyl, polyvinylidene chloride, a copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride, polyvinylethyl ether, polyvinyl acetate. polymethacry late, butadiene-styrene copolymer, styrenated alkyd resin and chlorinated rubber.
The choice of the appropriate material is within the abilities of those skilled in the art.
Finally, the application of the activated metal film to the polymer layer can be ensured by conventional methods of chemical, electrochemical or vacuum technique.