Verfahren zur Alkylierung von Phenol mit Methanol oder Dimethyläther Die Alkylierung von Phenol ist in einer Vielzahl von Verfahrensweisen beschrieben worden. Als Alky- lierungsmittel werden z. B. Olefine, Alkohole, Äther oder Alkylhalogenide eingesetzt. Man arbeitet zumeist in Gegenwart stark saurer Katalysatoren, die wasserfrei oder in wässriger Lösung vorliegen können. Als typi sche Verbindungen seien genannt Zinkchlorid, Alumi niumchlorid, Borfluorid, Schwefelsäure oder deren Salze.
Allen diesen Katalysatoren ist gemeinsam, dass sie die Substitution in p-Stellung, die schon durch den Einfluss der Hydroxylgruppe des Phenols bevorzugt ist, begünstigen, so dass bei der Alkylierung im allge meinen die Substitution in p-Stellung überwiegt. Aller dings zeigen die genannten katalytisch aktiven Verbin dungen in anderer Hinsicht mitunter erhebliche Unter schiede, so .dass sie bei gezielter Alkylierung nicht ohne weiteres untereinander austauschbar sind.
So ist es bekannt, dass bei der Alkylierung von Phenol mit n-Butanol in Gegenwart von Zinkchlorid bei einem Zusatz von Chlorwasserstoff im Normalfall mehr das p-Isomere als das o-Isomere gebildet wird (US-Patent- schrift 1 887 662), während das Arbeiten mit einem- Alkoholüb,emschuss die Bildung des p-Isomeren vermin dert. Ähnliches gilt z. B. auch für die Alkylierung von Phenol mit Olefinen, z. B.
Isoamylen odor Diisobutylen in Geigenwart von Schwefelsäure (US-Patentschrift 2 008 017) oder die Alkylierung von Phenol oder Toluol mit Olefinen oder Alkoholen in Gegenwart von Kupfersulfat (US-Patentschrift 2 793 293), wobei aller dings bei Anwendung von hohen Drücken (über 100 atm) auch die Bildung des m-Isomeren gefördert wird. Auch mit Borfluorid -oder Aluminiumchlorid als Katalysator entsteht bei der Umsetzung z. B. von Toluol mit Diisobutylen bzw. der von Phenol mit tert. Butylchlorid überwiegend das p-Isomere (US-Patent- schrifben 2 836 634 und 2 918 504).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bei der Alkylierung von Phenol mit Methanol oder Dimethyläther in Gegenwart von wässrigen Lösungen von Zinkchlorid oder Zinkbromid bei erhöh ter Temperatur und .erhöhtem Druck in überwiegen- dem Mass das o-Isomere erhält, wenn man die Alky- lierung bei Temperaturen von 175-250 und Drücken von 5-60 atü und in Gegenwart von geringen Mengen Chlor- oder Bromwasserstoff derart durchführt, dass während der Umsetzung ein molarer überschoss an Phenol, bezogen auf das Alkylierungsmittel, vorhanden ist, wobei das molare Verhältnis von eingesetztem Methanol bzw.
Dimethyläther zu Zinkhalogenid bei 1 bzw. 0,5 zu 0,05 bis 1 und der Wassergehalt der Kata lysatorlösung zwischen 10 und 60 % liegen soll.
Die bevorzugte Bildung von o-Kresol war nicht zu erwarten, da z. B. beschrieben wurde, dass die Alkylie- rung von Phenol mit n-Butanol, die normalerweise überwiegend das p-Isomere ergibt, durch Anwendung eines Überschusses an n-Butanol, bezogen auf einge setztes Phenol, auf die Bildung von o-Isomeren hin gesteuert werden, könnte (US-Patentschrift 1 887 662). Im Gegensatz hierzu wurde nun gefunden, dass bei dies Umsetzung von Phenol mit z. B. Methanol ein Alko holüberschuss vermieden werden muss, um bevorzugt o-Kresol zu erhalten.
Im Gegensatz zu der bisherigen Ansicht, dass ein geringer Zusatz von Halogenwasserstoff bei der Alky- lierung mit Hilfe von Zinkhalogenid als Katalysator zwar nicht erforderlich, wohl aber nützlich ist, um z. B. ,die Reaktionstemperatur senken zu können, z. B. von 180 auf 130 , oder die Umsetzung zu steigern (US-Pa- tentschrift 1 887 662), hat es sich ferner überraschend gezeigt, dass ein derartiger Zusatz bei der Alkylierung von Phenol mit z. B.
Methanol mit Hilfe von Zinkha logenid unbedingt erforderlich ist, um ein brauchbares Ergebnis zu erhalten, ein Unterschied, auf den auch .schon die erfindungsgemäss erforderliche hohe Reak- tionstempleratur von zweckmässig über 200 hinweist. <I>Beispiel 1</I> In einem Rührautoklav wurden 400 g Phenol und 95 g Methanol mit einer Katalysatonlösung versetzt, die aus 225 g Zinkbromid, 25 g HBr (48 %ig) und 55 g Wasser bestand.
Das Reaktionsgefäss wurde unter einem Stickstoffdruck von 25 atü etwa 2 Stunden lang auf 225 erhitzt. Nach Abtrennen der Katalysatorlö sung wunde das nicht umgesetzte Phenol destillativ ent- fernt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 42 % o-Kresol, 26 % p-Kresol sowie 32 % höheralky lierten Phenolen.
<I>Beispiel 2</I> Es wurden 6 Mol Phenol und 3,6 Mol Methanol in Gegenwart einer Katalysatorlösung bei 210 umgesetzt, die 1,8 Mol Zinkchlorid und 0,3 Mol HC1 enthielt und einen Wassergehalt von 16 % hatte. Nach 4 Stun den Reaktionsdauer und anschliessender Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Reaktionspro dukt erhalten, welches 48 % o-Kresol, 30 % p-Kresol, Rest höheralkylierte Phenole enthielt.
<I>Beispiel 3</I> Der Versuch gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings nur mit einem Zusatz von 15 g HBr (48 %ig). In diesem Fall enthielt das gewonnene Reak tionsprodukt 37 % o-Kresol und 24 % p-Kresol. <I>Beispiel 4</I> Es wurden 9 Mol Phenol mit 3 Mol Dimethyläther in Gegenwart einer 25 %igen wässrigen Katalysatorlö sung, die 3,5 Mol Zinkbromid und 0,25 Mol HBr ent hielt, während 3 Stunden bei 230 und 35 atü (N2 Druck) umgesetzt.
Das gemäss Beispiel 1 von der Katalysatorlösung und nichtumgesetztem Dimethyl- äther befreite Reaktionsprodukt enthielt neben höheral kylierten Phenolen, insbesondere 2.4- und 2.6-Dime- thylphenol, ca. 43 % o-Kresol und 29 % p-Kresol.
Process for the Alkylation of Phenol with Methanol or Dimethyl Ether The alkylation of phenol has been described in a variety of procedures. As alkylating agents, for. B. olefins, alcohols, ethers or alkyl halides are used. You usually work in the presence of strongly acidic catalysts, which can be anhydrous or in aqueous solution. Typical compounds are zinc chloride, aluminum chloride, boron fluoride, sulfuric acid or their salts.
All these catalysts have in common that they favor the substitution in the p-position, which is already preferred by the influence of the hydroxyl group of the phenol, so that in the alkylation generally the substitution in the p-position predominates. However, the mentioned catalytically active compounds sometimes show considerable differences in other respects, so that they are not easily interchangeable with one another in the case of targeted alkylation.
It is known, for example, that in the alkylation of phenol with n-butanol in the presence of zinc chloride with the addition of hydrogen chloride, more the p-isomer than the o-isomer is normally formed (US Pat. No. 1,887,662), while Working with an alcohol compound reduces the formation of the p-isomer. The same applies z. B. also for the alkylation of phenol with olefins, e.g. B.
Isoamylene or diisobutylene in the presence of sulfuric acid (US Pat. No. 2,008,017) or the alkylation of phenol or toluene with olefins or alcohols in the presence of copper sulfate (US Pat. No. 2,793,293), although when high pressures (over 100 atm) also promotes the formation of the m-isomer. Even with boron fluoride or aluminum chloride as a catalyst, the reaction z. B. of toluene with diisobutylene or that of phenol with tert. Butyl chloride is predominantly the p-isomer (US Patent Nos. 2,836,634 and 2,918,504).
It has now been found, surprisingly, that in the alkylation of phenol with methanol or dimethyl ether in the presence of aqueous solutions of zinc chloride or zinc bromide at elevated temperature and pressure, the o-isomer is predominantly obtained if the alkyl lation at temperatures of 175-250 and pressures of 5-60 atü and in the presence of small amounts of hydrogen chloride or hydrogen bromide carried out such that a molar excess of phenol, based on the alkylating agent, is present during the reaction, the molar ratio of used methanol or
Dimethyl ether to zinc halide at 1 or 0.5 to 0.05 to 1 and the water content of the catalyst solution should be between 10 and 60%.
The preferred formation of o-cresol was not to be expected, since z. It has been described, for example, that the alkylation of phenol with n-butanol, which normally predominantly gives the p-isomer, is controlled towards the formation of o-isomers by using an excess of n-butanol, based on the phenol used (U.S. Patent 1,887,662). In contrast, it has now been found that in this reaction of phenol with z. B. methanol an alcohol excess must be avoided in order to obtain preferred o-cresol.
In contrast to the previous view that a small addition of hydrogen halide in the alkylation with the aid of zinc halide as a catalyst is not necessary, but useful, e.g. B. to be able to lower the reaction temperature, e.g. B. from 180 to 130, or to increase the conversion (US Pat. No. 1,887,662), it has also surprisingly been found that such an addition in the alkylation of phenol with z. B.
Methanol with the help of zinc halide is absolutely necessary in order to obtain a usable result, a difference which is also indicated by the high reaction temperature of appropriately over 200 required according to the invention. <I> Example 1 </I> In a stirred autoclave, 400 g of phenol and 95 g of methanol were admixed with a catalyst solution consisting of 225 g of zinc bromide, 25 g of HBr (48%) and 55 g of water.
The reaction vessel was heated to 225 for about 2 hours under 25 atmospheric nitrogen pressure. After the catalyst solution had been separated off, the unreacted phenol was removed by distillation. The reaction product thus obtained consisted of 42% o-cresol, 26% p-cresol and 32% higher alkylated phenols.
<I> Example 2 </I> 6 mol of phenol and 3.6 mol of methanol were reacted at 210 in the presence of a catalyst solution which contained 1.8 mol of zinc chloride and 0.3 mol of HCl and had a water content of 16%. After 4 hours of the reaction time and subsequent work-up as described in Example 1, a reaction product was obtained which contained 48% o-cresol, 30% p-cresol, the remainder of higher alkylated phenols.
<I> Example 3 </I> The experiment according to Example 1 was repeated, but only with the addition of 15 g HBr (48%). In this case, the reaction product obtained contained 37% o-cresol and 24% p-cresol. <I> Example 4 </I> 9 mol of phenol were mixed with 3 mol of dimethyl ether in the presence of a 25% strength aqueous catalyst solution containing 3.5 mol of zinc bromide and 0.25 mol of HBr for 3 hours at 230 and 35 atü (N2 pressure) implemented.
The reaction product freed from the catalyst solution and unreacted dimethyl ether in accordance with Example 1 contained, in addition to more highly alkylated phenols, in particular 2,4- and 2,6-dimethylphenol, about 43% o-cresol and 29% p-cresol.