CH453320A

CH453320A - Procédé de préparation de polyols

Info

Publication number: CH453320A
Application number: CH1382160A
Authority: CH
Inventors: Morton Lanham William
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-12-18
Filing date: 1960-12-09
Publication date: 1968-06-14
Also published as: DE1139478B; NL259180A; GB922198A

Description


  
 



  Procédé de préparation de polyols
 La présente invention a pour objet un   procédé    de préparation de olyols par réaction d'un acide phosphoré avec un haloépoxyde aliphatique.



   Les composés résultant du procédé selon l'invention répondent à la formule générale suivante:
EMI1.1     
 dans laquelle R, R1, R2 et R3 sont de l'hydrogène ou des radicaux alcoyles, alcènyles, haloalcènyles ou   haloalcoy-    les contenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'un au moins desdits restes R étant un radical haloalcoyle ou haloalcènyle, x est un nombre de 1 à 8 et Y est de   l'hydro-    gène ou un radical monovalent ayant la formule suivante, dans laquelle x, R,   Rl,    R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus:
EMI1.2     

 Tels qu'utilisés dans le présent exposé, les termes
   alcoyle  ,   haloalcoyle  ,   alcènyle   et   haloalcènyle   englobent les radicaux à chaîne droite ou ramifiée.

   Selon l'invention, on fait réagir un ou plusieurs époxydes correspondants avec de l'acide   o rthophospho -    reux ou -phosphorique, à une température de O à 2000    C    et dans un rapport de 2 à 24 moles de   haloépoxyde    par mole d'acide, puis   l'on    chasse par distillation les réactifs en excès du produit obtenu.



   La réaction peut être illustrée par l'équation suivante, imliquant l'acide orthophosphorique et le chlorure de 2,3-époxy-2-éthyl-hexyle:
EMI1.3     
  dans laquelle x est tel que défini ci-dessus. L'ouverture du cycle époxydique peut également conduire au produit :
EMI2.1     

 Les polyols obtenus par le procédé selon l'invention sont utiles comme plastifiants pour matières plastiques synthétiques et cellulosiques, lubrifiants, adjuvants textiles, additifs pour huiles et essence, et comme constituants de compositions insecticides, fongicides et parasiticides. En raison de leur nature polyfonctionnelle et de la présence de restes phosphorés et halogénés, les composés conviennent particulièrement comme agents d'ignifugation et comme initiateurs de réticulation pour résines et mousses.



   L'expression   acide phosphoré , telle qu'elle est utilisée dans le présent exposé, désigne les acides orthophosphorique et orthophosphoreux. Ces acides peuvent dériver des formes pyro, méta et hypo des acides phosphorique et phosphoreux, par hydratation préliminaire de ces formes.



   Les matières de départ qui sont condensées avec les acides phosphorés sont des haloépoxydes aliphatiques, saturés ou non saturés, à liaison oléfinique contenant notamment de 3 à 10 atomes de carbone. L'halogène de l'époxyde est de préférence un atome de chlore, bien que le brome et l'iode puissent être utilisés avec de bons résultats. La molécule de l'époxyde peut être substituée par plus d'un atome d'halogène.



   Parmi les haloépoxydes aliphatiques utilisables, on peut citer l'oxyde de   chloroprène;    le 3-chloro-1,2époxypropane; le   3-chloro-l,2-époxybutane;    le l-chloro   2,3-époxybutane; le 1-chloro-3,4-époxy-1-butène; le 3,4-      dichloro-1,      époxybutane;    le 1 ,4-dichloro-2,3-époxybutane ; l'oxyde de chloroisobutylène ; le 1-chloro-2,3   époxypentane; le 4- chloro -2,3- -époxypentane ; le 3-      chloro-1,    ,2-époxypentane ; le 1   ,4-dichloro-2,3-époxypen-      tant;    le 1-chloro-2,3-époxyhexane ; le   1      ,4-dichloro-2,3-    époxyhexane ; le 2-chloro-3,4-époxyhexane ; le 2,5dichloro-3,4-époxyhexane; le 4-chloro-2,3-époxyhexane ;

      le 1-chloro-2,3-époxyheptane; le 1 ,4-d ichloro-2,3 -époxy-    heptane; le   4-chloro-2,3-époxyheptane;    le   2-chloro-3,4-      époxyheptane;    le 5-chloro-3,4-époxyheptane ; le 2,5dichloro-3,4-époxyheptane; le 1-chloro-2,3-époxyoctane; le 4-chloro-2,3-époxyoctane ; le 1   ,4-dichloro-2,3-époxy-      octane; le chlorure de 2,3-époxy-2-éthylhexyle; ; le 3-    chloro-4,5-époxyoctane ; le 3,6-dichloro-4,5-époxyoctane; le 2,5-dichloro-3,4-époxyoctane ; le   5-chloro-3,4-époxy-    octane; le   2-chloro-3,4-époxyoctane;    le 1-chloro-2,3-    époxynonane; le 4 - chloro - 2,3- -époxynonane ;

   le 1,4-      dichloro-2,3-époxynonane;    le   2-chloro-3,4-époxynonane;      le 5-chloro-3,4-époxynonane; le le 2,S-dichloro-3,4-époxy-    nonane; le 3-chloro-4,5-époxynonane ; le   6-chloro-4,5-    époxynonane; le   3, 6-dichloro-4, 5-époxynonane ;    le   1-      chloro-2,3-époxydécane;    le   4-chloro-2,3-époxydécane;    le 1,4-dichloro-2,3-époxydécane ; le 2-chloro-3,4-époxy  décane;    le   5-chloro-3,4-époxydécane;    le 2,5-dichloro  3,4-époxydécane;    le   3-chloro-4,5-époxydécane;    le 6  chloro-4,5-époxydécane;    le   3,6-dichloro-4,5-époxydé-    cane ;

   le 4-chloro-5,6-époxydécane ; et le   4,7-dichloro-      5,6-époxydécane.   



   Un ou plusieurs de ces haloépoxydes peuvent être employés comme matières de départ du procédé.



   Le procédé est mis en   oeuvre    en faisant réagir les haloépoxydes décrits ci-dessus avec de l'acide orthophosphorique ou de l'acide orthophosphoreux. Les acides peuvent se trouver sous leur forme anhydre ou en solution aqueuse, comme par exemple les solutions commerciales sirupeuses d'acide   orthophosphorique,    qui contiennent environ 85'0/0 de   H3PO.    La réaction est effectuée d'ordinaire sous pression atmosphérique ou sans une pression supérieure et doit être effectuée à une température de O à 2000 C, de préférence entre 25 et 1500C, et si nécessaire des moyens conventionnels de transmission de la chaleur peuvent être utilisés pour retirer la chaleur de réaction exothermique.

   L'acide peut être ajouté à l'époxyde, mais il est préférable d'ajouter l'haloépoxyde à l'acide en agitant, ou d'introduire simultanément les réactifs dans un récipient de réaction. Si désiré, la réaction peut être effectuée en présence d'un solvant inerte tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le dioxane ou autre solvant approprié.



   On fait réagir l'haloépoxyde et l'acide phosphoré en proportion d'au moins 2 moles d'époxyde par mole d'acide, et pouvant atteindre 24 moles d'époxyde par mole d'acide.



   La durée nécessaire à l'accomplissement de la réaction dépend de certains facteurs tels que la pression et la température. En général la réaction est achevée au bout de 30 mn., mais la durée de séjour des réactifs dans l'appareil de réaction peut atteindre 5 h. ou davantage. Le mélange réactionnel est ensuite soumis à un étêtage par distillation (stripping), à pression atmosphérique ou sous vide, qui chasse les réactifs en excès et le solvant. L'opération d'étêtage s'effectue de manière courante dans un appareil approprié. Le phosphate ou phosphite désiré est isolé sous forme d'un produit résiduel sensiblement neutre et incolore.



   Les composés phosphorés et halogénés résultant du présent procédé conviennent particulièrement comme polyols liquides d'ignifugation dans la préparation de compositions résineuses. Par exemple, des mousses d'uréthane antiflamme de propriétés très variables peuvent être préparées en faisant réagir les hydrogènes actifs terminaux des polyols avec des isocyanates, puis en faisant mousser la masse par dégagement interne d'anhydride carbonique et en réticulant simultanément ou successivement le produit de réaction du composé phosphoré et de l'isocyanate, ou en le faisant mousser au moyen   d'un    agent de moussage qui se vaporise à la température de la masse moussante ou en dessous de cette température. Les mousses d'uréthanes peuvent être rigides ou flexibles, à cellules ouvertes ou fermées, et les mousses flexibles peuvent être élastiques ou flaccides.



  D'autre part, dans la préparation des résines et mousses époxydiques, les produits du   procédé    selon l'invention peuvent être utilisés comme initiateur de combinaison et comme agent d'ignifugation dans des systèmes comprenant des homopolymères et copolymères polyépoxydiques résineux avec divers durcissants organiques. Les mousses de ces types s'éteignent spontanément après inflammation et offrent des perspectives intéressantes dans le domaine de l'isolement et le renforcement des  structures. Les composés sont aussi utiles comme polyols pour la modification de silanes monomères et de résines de silicone et sont également utiles dans la synthèse de nouveaux polyesters.



   Exemple I
 Dans 49 g (0,5 mole) d'acide phosphorique anhydre agité, on a ajouté goutte à goutte, en une heure, 278 g (3,0 moles) de 3-chloro-1,2-époxypropane. Après l'addition, on a chauffé le mélange réactionnel pendant encore deux heures à 500 C. On a ensuite étêté le produit réactionnel dans un appareil de distillation du type à film tombant, à   78oC/0,3      mm.    Le résidu a pesé 210 g et était essentiellement neutre. Sa formule est:
EMI3.1     
 dans laquelle x = 1,12.



   Exemple 2
 A 98 g (1 mole) d'acide phosphorique anhydre, on a ajouté 694 g (7,5 moles) de   3-chloro-1,2-époxypropane,    en une heure et huit minutes de temps. Pendant la majeure partie de cette addition, il a été nécessaire de refroidir afin de maintenir à 1000 C la solution énergiquement agitée. A la fin, il a été nécessaire de chauffer pour maintenir cette température de réaction. La solution a été maintenue à 1000 C pendant une demi-heure après la fin de l'addition après quoi. on l'a laissée refroidir à 250 C et on l'a laissée reposer pendant seize heures à cette température. On a ensuite étêté le mélange réactionnel à 1000 C sous une pression de moins de   2 mm    de mercure et on a obtenu   515 g    d'un résidu visqueux et limpide de teinte brun clair.

   Ce résidu a présenté les propriétés suivantes : nD30 = 1,5001 ; acidité = 0,025 cc d'une solution normale de base par gramme; % Cl = 30,3 (théorie = 31,05); % C = 31,77 (théorie =   31,52);       /o    H = 5,25 (théorie =   5,00);    % P = 5,99 (théorie =   6,01).    La formule est:
EMI3.2     
 dans laquelle x = 1,50.



   Exemple 3
 A 116,5 g d'acide phosphorique sirupeux à 84,2 % (1,0mole de H3PO4), on a ajouté 1110 g (12 moles) de   3-chloro-1,2-époxypropane    pendant un laps de temps de 65 mn. Il a été nécessaire de refroidir pour maintenir à 250 C la   température    du mélange réactionnel agité, et également pendant deux heures après la fin de   l'addi-    tion.

   Le mélange réactionnel a été ensuite étêté à 100oC sous une pression inférieure à   2 mm    de mercure et on a obtenu 791 g d'un résidu limpide et incolore de propriétés suivantes: nD30 =   1,4991;    acidité = 0,009   cc    d'une solution normale de base par gramme; O/o Cl = 31,94 (théorie=   32,68);    % C = 33,27 (théorie =   33,20);    %H = 5,29 (théorie = 5,29); %P=4,04 (théorie   3,92).   



     Exemple    4
 A une solution de 41 g (0,5 mole) d'acide phosphorique anhydre et 100 g d'acétate d'éthyle dans un ballon de 2 litres à auatre cols pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet, on a ajouté 740 g (8,0 moles) de 3-chloro  1,2-époxypropane    en un laps de temps de 55 mn. Il a été nécessaire de refroidir le mélange réactionnel pendant le premier tiers de cette addition pour maintenir la température de réaction à 500 C, alors au'on a dû chauffer pendant le restant de cette addition pour maintenir cette température de réaction.   Arrès    l'addition, on a maintenu le mélange réactionnel à 500 C pendant encore 21/2 h.

   On a laissé reposer le mélange réactionnel à température ambiante (250C) pendant 16 h., après quoi on   Fa    étêté à 1000 C sous une pression inférieure à 2 mm de mercure. On a obtenu 172 g d'un résidu fluide, limpide et incolore de propriétés suivantes nD30 = 1,4939; acidité=0,171 cc d'une solution normale de base par gramme ; % Cl = 28,23 (théorie = 29,19); %P = 9,18 (théorie = 9,00). La formule est :
EMI3.3     
 dans laquelle x = 1,42.



     Exemple    5
 A 37 g (0,4 mole) de   3-chloro-l,2-époxypropane,    on a ajouté à la spatule   8,2 g      (0,1 mole)    d'acide phosphorique anhydre en un laps de temps de deux heures. On a dû refroidir pour maintenir la température de la réaction à 25 C. Après l'addition, on a agité le mélange pendant 45 mn. et on la étêté à   250    C sous une pression inférieure à 2   mm    pendant 16 h. On a obtenu 41,5 g d'un résidu limpide, incolore et visqueux ayant un indice de réfraction nD30 = 1,4997. La formule est :
EMI3.4     
   3,6 dans laquelle # = .   



   2
 Exemple 6
 On a dissous 49 g (0,5 mole) d'acide phosphorique anhydre dans 147 g d'acétate d'éthyle et on a ajouté   347 g (3,75 moles) de 3-chloro-1,2-époxypropane à la solution agitée ou cours de 65 mn. On a dû refroidir pour maintenir la température à 25-300 C, et la réaction a été exothermique pendant environ 45 mn. après la fin    de l'addition. On a étêté le mélange réactionnel à 1000 C sous une pression inférieure à 2 mm de mercure et on a obtenu 256,5 g d'un résidu visqueux, limpide et in  colore. Le produit était essentiellement neurtre et avit un indice de réfraction nD30 = 1,4963. La formule est :
EMI4.1     
 dans laquelle x = 1,5.



     Exemple    7
 A 1190 g (12,0 moles) de 3-chloro-1 2-époxypropane, on a ajouté 98 g (1,0 mole) d'acide phosphorique anhydre en un laps de temps de 40 mn. Pendant ce temps, on a agité le mélange réactionnel et on l'a maintenu à 250 C par refroidissement. On a agité le mélange réactionnel pendant encore 3 h. à 25 C et il a été nécessaire de le refroidir pendant les 50 premières minutes de cette période. On a étêté le mélange réactionnel à 100  C sous une pression inférieure à 2 mm de mercure et on a obtenu 706 g d'un résidu liquide, visqueux, limpide, de teinte jaune. L'acidité a été pratiquement nulle et l'indice de réfraction nD30 a été de 1,5037. La for mule est:
EMI4.2     
 dans laquelle x = 2,2.



   Exemple 8
 A 17 mi (31 g) d'acide phosphorique anhydre, on a ajouté simultanément 590   ml    (694 g ou 7,5 moles) de 3chloro-1 2-époxypropane et 30   ml    (67 g, 1,0 mole au total) d'acide phosphorique anhydre, avec un rapport en volume d'environ 15 à 1, en un laps de temps d'une heure. On a dû refroidir pour maintenir la température de réaction à 100  C. On a maintenu le mélange réactionnel à   1000 C    pendant une heure et on l'a étêté par distillation en alambic à 1000 C sous une pression de moins de 2 mm de mercure. On a obtenu   536,5 g    d'un résidu liquide, visqueux, jaune et limpide de propriétés suivantes: nD30 = 1,4992; acidité = 0,007 cc dune solution normale de base par gramme. La formule est :
EMI4.3     
 dans laquelle x = 1,58.



   Exemple 9
 Dans un ballon contenant   45 g      (0,43    mole) d'oxyde de chloroprène, on a ajouté goutte à goutte une solution de 7 g (0,0714 mole) d'acide phosphorique anhydre dans 25g d'acétate d'éthyle exempt d'alcool, à une température de 250 C et en un laps de temps de 6 mn., en refroidissant. On a agité le mélange réactionnel à 250 C pendant 20 h., puis on l'a chauffé à 50 C pendant ¸ h.



  On a ajouté encore 15 g (0,1095 mole) d'oxyde de chloroprène et on a chauffé le mélange à 50 C pendant 10¸ h. On a ajouté encore   15 g    (ce qui porte le total à 0,649 mole) d'oxyde de   chioroprène    et on a chauffé le mélange réactionnel à 500 C pendant une nouvelle période de réaction de 3 h. On a distillé le mélange réactionnel à 500 C sous une pression inférieure à 2 mm
Hg, et il est resté 57 g d'un résidu liquide, visqueux, jaune et limpide. La formule approximative est:
EMI4.4     
 dans laquelle x =   2,19;    acidité initiale (vert bromo  crésol-rouge    méthyle) = 0,055 cc de base N/g; poids moléculaire = 784 et nD30 = 1,5053.



   P = 3,95% (théorie 3,95)
 C = 39,95% (théorie 40,26)
 H =   4,91 0/o    (théorie 4,61)
 Cl =   27,l20/o    (théorie 29,72)
 Exemple 10
 Dans un ballon contenant 168 g (1,23 mole) d'épibromohydrine, on a ajouté goutte à goutte 20 g (0,204 mole) d'acide phosphorique anhydre en un laps de temps de   15 mon.    et en refroidissant pour maintenir une température de 1000 C. Une fois l'addition terminée, on a agité le mélange réactionnel à 1000 C pendant 5 h. Après avoir laissé reposer jusqu'au lendemain à 25 C, on a distillé le mélange réactionnel à 100 C sous une pression inférieure à 2 mm Hg et il est resté 165 g d'un résidu visqueux, jaune et limpide.

   La formule approximative est
EMI4.5     
 dans laquelle x =   1,78 ;    acidité initiale (vert bromocrésol-rouge méthyle) = 0,00086 cc de base N/g; poids moléculaire 809 et nD30 = 1,5378.



   P = 4,00% (théorie 3,83)
 C = 22,98% (théorie 23,10)
 H =   3,640/o    (théorie 3,61)
 Br =   5l,î60/o    (théorie 51,28)
 On a mélangé 7,0 g du produit de condensation cidessus avec 5,3 g de trioxyde d'antimoine, 36,0 g de trichloromonofluorométhane, 0,6 g d'une huile de silicone tensio-active, 0,6 g de dilaurate de dibutylétain,   0, 1 g    de laurate de potassium et 100 g d'un mélange à base de polyéther, consistant en 86 % en poids du produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le   1,1,3-tri-      (hydroxyphényl)-propane (nombre d'hydroxyle 261) et 14 % en poids de 1,2,6-hexanetriol.

   A ce mélange, on a ajouté 114,5 g d'un   semiprepolymère    préparé en faisant réagir 3950 g de   diisocyanate    de toluylène avec 1250 g du mélange à base de polyéther susdécrit. Dès que le mélange a commencé à mousser, on l'a transféré dans un moule ouvert et on l'a durci par chauffage à   70     C pendant 10 mn. La mousse obtenue a été classée comme s'éteignant spontanément par l'épreuve   d'inflam-    mabilité ASTM   D ; 1692.   



   Exemple il
 On a ajouté 68 g (0,638 mole) d'oxyde de   chioroiso-    butylène, en un laps de temps de 8 mn., à une solution agitée de 10 g (0,102 mole) d'acide phosphorique anhydre dans 50 g d'acétate d'éthyle exempt   d'alcool,    à une température de 25 à 300 C. On a chauffé le mélange réactionnel à 50 C pendant 26¸ h. Pendant la réaction, il a été nécessaire d'ajouter encore 11 g (portant le total à 0,741 mole) d'oxyde de chloroisobutylène, pour que la réaction soit complète. Des échantillons du mélange réactionnel ont été prélevés périodiquement et leur teneur en acide a été dosée. Lorsque l'indice d'acidité est resté constant, on a chassé le solvant et l'époxyde non transformé du mélange réactionnel par distillation à une température de 800 C sous une pression inférieure à   2 mm    Hg.

   On a obtenu un résidu visqueux, jaune et   limpide    ayant approximativement la formule suivante:
EMI5.1     
 dans laquelle x =   1,235;    acidité initiale (vert bromo  crésolurouge    méthyle) = 0,102 cc de base N/g; poids moléculaire = 493 en   n3D    =   1,4800.   



   P = 6,28 % (théorie 6,28)
 Ci =   25,440/o      (théorie 26, 66)   
 C =   36,280/0      (théorie 36,11)   
 H =   6,06 0/o    (théorie 5,92)
 Exemple 12
 On a ajouté goutte à goutte, en un laps de temps de 10 mn., 74,5 g (0,528 mole) de   1,4-dichloro-2,3-époxy-    butane à une solution agitée de 15 g (0,153 mole) d'acide phosphorique anhydre dans 25 g d'acétate d'éthyle exempt   d'alcool,    à une température de   500 C.    On a chauffé le mélange réactionnel à 500 C pendant 50 h. en prélevant périodiquement des échantillons pour le dosage de l'acidité.

   Au cours de la réaction, on a ajouté encore 50 g d'acétate d'éthyle pour dissoudre le produit de réaction solide en encore 50 g (portant le total à 0,883 mole) de 1,4-dichloro0-2,3-époxybutane, pour compléter la réaction. Dès que   indice    d'acide est resté constant, on a chassé le solvant et l'époxyde non transformé du mélange réactionnel par distillation à 800 C sous une pression inférieure à   2 mm    Hg. Le résidu solide blanc a la formule approximative suivante:
EMI5.2     
 dans laquelle x = 1,26; acidité initiale (vert bromocrésol-rouge méthyle) = 0,149 cc de base N/g; poids moléculaire= 631; point de fusion indéfini.

Claims

P = 4,91 % (théorie 4,91) Cl = 43,01 % (théorie 42,49) C = 29,54 0/o (théorie 28,79) H = 4,30% (théorie 4,10) REVENDICATION I Procédé de préparation d'un composé phosphoré de formule: EMI5.3 dans laquelle R, R1, R2 et R3 sont de l'hydrogène ou des radicaux alcoyles, alcènyles, haloalcènyles ou haloalcoyles contenant de l à 8 atomes de carbone, l'un au moins desdits restes R étant un radical haloalcoyle ou haloalcènyle, x est un nombre de 1 à 8 et Y est de l'hydrogène ou un radical monovalent ayant la formule suivante, dans laquelle x, R, R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus. EMI5.4 caractérisé en ce que l'on fait réagir un ou plusieurs époxydes correspondants avec de l'acide ortho-phosphoreux ou -phosphorique,

à une température de O à 2000 C et dans un rapport de 2 à 24 moles de haloépoxyde par mole d'acide, puis l'on chasse par distillation les réactifs en excès du produit obtenu.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, de préparation de composés de formule: EMI5.5 dans laquelle x est égal à 1 à 8.

2. Procédé selon la revendication I, de préparation de composés de formule: EMI6.1 dans laquelle x est égal à 1 à 8.

3. Procédé selon la revendication I ou l'une des sousrevendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 25 à 1500 C.

REVENDICATION Il Utilisation des composés obtenus par le procédé selon la revendication I pour la fabrication de mousses de polyuréthane, par réaction avec des composés portant des groupes isocyanate.