Procédé de préparation de polyols
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de olyols par réaction d'un acide phosphoré avec un haloépoxyde aliphatique.
Les composés résultant du procédé selon l'invention répondent à la formule générale suivante:
EMI1.1
dans laquelle R, R1, R2 et R3 sont de l'hydrogène ou des radicaux alcoyles, alcènyles, haloalcènyles ou haloalcoy- les contenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'un au moins desdits restes R étant un radical haloalcoyle ou haloalcènyle, x est un nombre de 1 à 8 et Y est de l'hydro- gène ou un radical monovalent ayant la formule suivante, dans laquelle x, R, Rl, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus:
EMI1.2
Tels qu'utilisés dans le présent exposé, les termes
alcoyle , haloalcoyle , alcènyle et haloalcènyle englobent les radicaux à chaîne droite ou ramifiée.
Selon l'invention, on fait réagir un ou plusieurs époxydes correspondants avec de l'acide o rthophospho - reux ou -phosphorique, à une température de O à 2000 C et dans un rapport de 2 à 24 moles de haloépoxyde par mole d'acide, puis l'on chasse par distillation les réactifs en excès du produit obtenu.
La réaction peut être illustrée par l'équation suivante, imliquant l'acide orthophosphorique et le chlorure de 2,3-époxy-2-éthyl-hexyle:
EMI1.3
dans laquelle x est tel que défini ci-dessus. L'ouverture du cycle époxydique peut également conduire au produit :
EMI2.1
Les polyols obtenus par le procédé selon l'invention sont utiles comme plastifiants pour matières plastiques synthétiques et cellulosiques, lubrifiants, adjuvants textiles, additifs pour huiles et essence, et comme constituants de compositions insecticides, fongicides et parasiticides. En raison de leur nature polyfonctionnelle et de la présence de restes phosphorés et halogénés, les composés conviennent particulièrement comme agents d'ignifugation et comme initiateurs de réticulation pour résines et mousses.
L'expression acide phosphoré , telle qu'elle est utilisée dans le présent exposé, désigne les acides orthophosphorique et orthophosphoreux. Ces acides peuvent dériver des formes pyro, méta et hypo des acides phosphorique et phosphoreux, par hydratation préliminaire de ces formes.
Les matières de départ qui sont condensées avec les acides phosphorés sont des haloépoxydes aliphatiques, saturés ou non saturés, à liaison oléfinique contenant notamment de 3 à 10 atomes de carbone. L'halogène de l'époxyde est de préférence un atome de chlore, bien que le brome et l'iode puissent être utilisés avec de bons résultats. La molécule de l'époxyde peut être substituée par plus d'un atome d'halogène.
Parmi les haloépoxydes aliphatiques utilisables, on peut citer l'oxyde de chloroprène; le 3-chloro-1,2époxypropane; le 3-chloro-l,2-époxybutane; le l-chloro 2,3-époxybutane; le 1-chloro-3,4-époxy-1-butène; le 3,4- dichloro-1, époxybutane; le 1 ,4-dichloro-2,3-époxybutane ; l'oxyde de chloroisobutylène ; le 1-chloro-2,3 époxypentane; le 4- chloro -2,3- -époxypentane ; le 3- chloro-1, ,2-époxypentane ; le 1 ,4-dichloro-2,3-époxypen- tant; le 1-chloro-2,3-époxyhexane ; le 1 ,4-dichloro-2,3- époxyhexane ; le 2-chloro-3,4-époxyhexane ; le 2,5dichloro-3,4-époxyhexane; le 4-chloro-2,3-époxyhexane ;
le 1-chloro-2,3-époxyheptane; le 1 ,4-d ichloro-2,3 -époxy- heptane; le 4-chloro-2,3-époxyheptane; le 2-chloro-3,4- époxyheptane; le 5-chloro-3,4-époxyheptane ; le 2,5dichloro-3,4-époxyheptane; le 1-chloro-2,3-époxyoctane; le 4-chloro-2,3-époxyoctane ; le 1 ,4-dichloro-2,3-époxy- octane; le chlorure de 2,3-époxy-2-éthylhexyle; ; le 3- chloro-4,5-époxyoctane ; le 3,6-dichloro-4,5-époxyoctane; le 2,5-dichloro-3,4-époxyoctane ; le 5-chloro-3,4-époxy- octane; le 2-chloro-3,4-époxyoctane; le 1-chloro-2,3- époxynonane; le 4 - chloro - 2,3- -époxynonane ;
le 1,4- dichloro-2,3-époxynonane; le 2-chloro-3,4-époxynonane; le 5-chloro-3,4-époxynonane; le le 2,S-dichloro-3,4-époxy- nonane; le 3-chloro-4,5-époxynonane ; le 6-chloro-4,5- époxynonane; le 3, 6-dichloro-4, 5-époxynonane ; le 1- chloro-2,3-époxydécane; le 4-chloro-2,3-époxydécane; le 1,4-dichloro-2,3-époxydécane ; le 2-chloro-3,4-époxy décane; le 5-chloro-3,4-époxydécane; le 2,5-dichloro 3,4-époxydécane; le 3-chloro-4,5-époxydécane; le 6 chloro-4,5-époxydécane; le 3,6-dichloro-4,5-époxydé- cane ;
le 4-chloro-5,6-époxydécane ; et le 4,7-dichloro- 5,6-époxydécane.
Un ou plusieurs de ces haloépoxydes peuvent être employés comme matières de départ du procédé.
Le procédé est mis en oeuvre en faisant réagir les haloépoxydes décrits ci-dessus avec de l'acide orthophosphorique ou de l'acide orthophosphoreux. Les acides peuvent se trouver sous leur forme anhydre ou en solution aqueuse, comme par exemple les solutions commerciales sirupeuses d'acide orthophosphorique, qui contiennent environ 85'0/0 de H3PO. La réaction est effectuée d'ordinaire sous pression atmosphérique ou sans une pression supérieure et doit être effectuée à une température de O à 2000 C, de préférence entre 25 et 1500C, et si nécessaire des moyens conventionnels de transmission de la chaleur peuvent être utilisés pour retirer la chaleur de réaction exothermique.
L'acide peut être ajouté à l'époxyde, mais il est préférable d'ajouter l'haloépoxyde à l'acide en agitant, ou d'introduire simultanément les réactifs dans un récipient de réaction. Si désiré, la réaction peut être effectuée en présence d'un solvant inerte tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le dioxane ou autre solvant approprié.
On fait réagir l'haloépoxyde et l'acide phosphoré en proportion d'au moins 2 moles d'époxyde par mole d'acide, et pouvant atteindre 24 moles d'époxyde par mole d'acide.
La durée nécessaire à l'accomplissement de la réaction dépend de certains facteurs tels que la pression et la température. En général la réaction est achevée au bout de 30 mn., mais la durée de séjour des réactifs dans l'appareil de réaction peut atteindre 5 h. ou davantage. Le mélange réactionnel est ensuite soumis à un étêtage par distillation (stripping), à pression atmosphérique ou sous vide, qui chasse les réactifs en excès et le solvant. L'opération d'étêtage s'effectue de manière courante dans un appareil approprié. Le phosphate ou phosphite désiré est isolé sous forme d'un produit résiduel sensiblement neutre et incolore.
Les composés phosphorés et halogénés résultant du présent procédé conviennent particulièrement comme polyols liquides d'ignifugation dans la préparation de compositions résineuses. Par exemple, des mousses d'uréthane antiflamme de propriétés très variables peuvent être préparées en faisant réagir les hydrogènes actifs terminaux des polyols avec des isocyanates, puis en faisant mousser la masse par dégagement interne d'anhydride carbonique et en réticulant simultanément ou successivement le produit de réaction du composé phosphoré et de l'isocyanate, ou en le faisant mousser au moyen d'un agent de moussage qui se vaporise à la température de la masse moussante ou en dessous de cette température. Les mousses d'uréthanes peuvent être rigides ou flexibles, à cellules ouvertes ou fermées, et les mousses flexibles peuvent être élastiques ou flaccides.
D'autre part, dans la préparation des résines et mousses époxydiques, les produits du procédé selon l'invention peuvent être utilisés comme initiateur de combinaison et comme agent d'ignifugation dans des systèmes comprenant des homopolymères et copolymères polyépoxydiques résineux avec divers durcissants organiques. Les mousses de ces types s'éteignent spontanément après inflammation et offrent des perspectives intéressantes dans le domaine de l'isolement et le renforcement des structures. Les composés sont aussi utiles comme polyols pour la modification de silanes monomères et de résines de silicone et sont également utiles dans la synthèse de nouveaux polyesters.
Exemple I
Dans 49 g (0,5 mole) d'acide phosphorique anhydre agité, on a ajouté goutte à goutte, en une heure, 278 g (3,0 moles) de 3-chloro-1,2-époxypropane. Après l'addition, on a chauffé le mélange réactionnel pendant encore deux heures à 500 C. On a ensuite étêté le produit réactionnel dans un appareil de distillation du type à film tombant, à 78oC/0,3 mm. Le résidu a pesé 210 g et était essentiellement neutre. Sa formule est:
EMI3.1
dans laquelle x = 1,12.
Exemple 2
A 98 g (1 mole) d'acide phosphorique anhydre, on a ajouté 694 g (7,5 moles) de 3-chloro-1,2-époxypropane, en une heure et huit minutes de temps. Pendant la majeure partie de cette addition, il a été nécessaire de refroidir afin de maintenir à 1000 C la solution énergiquement agitée. A la fin, il a été nécessaire de chauffer pour maintenir cette température de réaction. La solution a été maintenue à 1000 C pendant une demi-heure après la fin de l'addition après quoi. on l'a laissée refroidir à 250 C et on l'a laissée reposer pendant seize heures à cette température. On a ensuite étêté le mélange réactionnel à 1000 C sous une pression de moins de 2 mm de mercure et on a obtenu 515 g d'un résidu visqueux et limpide de teinte brun clair.
Ce résidu a présenté les propriétés suivantes : nD30 = 1,5001 ; acidité = 0,025 cc d'une solution normale de base par gramme; % Cl = 30,3 (théorie = 31,05); % C = 31,77 (théorie = 31,52); /o H = 5,25 (théorie = 5,00); % P = 5,99 (théorie = 6,01). La formule est:
EMI3.2
dans laquelle x = 1,50.
Exemple 3
A 116,5 g d'acide phosphorique sirupeux à 84,2 % (1,0mole de H3PO4), on a ajouté 1110 g (12 moles) de 3-chloro-1,2-époxypropane pendant un laps de temps de 65 mn. Il a été nécessaire de refroidir pour maintenir à 250 C la température du mélange réactionnel agité, et également pendant deux heures après la fin de l'addi- tion.
Le mélange réactionnel a été ensuite étêté à 100oC sous une pression inférieure à 2 mm de mercure et on a obtenu 791 g d'un résidu limpide et incolore de propriétés suivantes: nD30 = 1,4991; acidité = 0,009 cc d'une solution normale de base par gramme; O/o Cl = 31,94 (théorie= 32,68); % C = 33,27 (théorie = 33,20); %H = 5,29 (théorie = 5,29); %P=4,04 (théorie 3,92).
Exemple 4
A une solution de 41 g (0,5 mole) d'acide phosphorique anhydre et 100 g d'acétate d'éthyle dans un ballon de 2 litres à auatre cols pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet, on a ajouté 740 g (8,0 moles) de 3-chloro 1,2-époxypropane en un laps de temps de 55 mn. Il a été nécessaire de refroidir le mélange réactionnel pendant le premier tiers de cette addition pour maintenir la température de réaction à 500 C, alors au'on a dû chauffer pendant le restant de cette addition pour maintenir cette température de réaction. Arrès l'addition, on a maintenu le mélange réactionnel à 500 C pendant encore 21/2 h.
On a laissé reposer le mélange réactionnel à température ambiante (250C) pendant 16 h., après quoi on Fa étêté à 1000 C sous une pression inférieure à 2 mm de mercure. On a obtenu 172 g d'un résidu fluide, limpide et incolore de propriétés suivantes nD30 = 1,4939; acidité=0,171 cc d'une solution normale de base par gramme ; % Cl = 28,23 (théorie = 29,19); %P = 9,18 (théorie = 9,00). La formule est :
EMI3.3
dans laquelle x = 1,42.
Exemple 5
A 37 g (0,4 mole) de 3-chloro-l,2-époxypropane, on a ajouté à la spatule 8,2 g (0,1 mole) d'acide phosphorique anhydre en un laps de temps de deux heures. On a dû refroidir pour maintenir la température de la réaction à 25 C. Après l'addition, on a agité le mélange pendant 45 mn. et on la étêté à 250 C sous une pression inférieure à 2 mm pendant 16 h. On a obtenu 41,5 g d'un résidu limpide, incolore et visqueux ayant un indice de réfraction nD30 = 1,4997. La formule est :
EMI3.4
3,6 dans laquelle # = .
2
Exemple 6
On a dissous 49 g (0,5 mole) d'acide phosphorique anhydre dans 147 g d'acétate d'éthyle et on a ajouté 347 g (3,75 moles) de 3-chloro-1,2-époxypropane à la solution agitée ou cours de 65 mn. On a dû refroidir pour maintenir la température à 25-300 C, et la réaction a été exothermique pendant environ 45 mn. après la fin de l'addition. On a étêté le mélange réactionnel à 1000 C sous une pression inférieure à 2 mm de mercure et on a obtenu 256,5 g d'un résidu visqueux, limpide et in colore. Le produit était essentiellement neurtre et avit un indice de réfraction nD30 = 1,4963. La formule est :
EMI4.1
dans laquelle x = 1,5.
Exemple 7
A 1190 g (12,0 moles) de 3-chloro-1 2-époxypropane, on a ajouté 98 g (1,0 mole) d'acide phosphorique anhydre en un laps de temps de 40 mn. Pendant ce temps, on a agité le mélange réactionnel et on l'a maintenu à 250 C par refroidissement. On a agité le mélange réactionnel pendant encore 3 h. à 25 C et il a été nécessaire de le refroidir pendant les 50 premières minutes de cette période. On a étêté le mélange réactionnel à 100 C sous une pression inférieure à 2 mm de mercure et on a obtenu 706 g d'un résidu liquide, visqueux, limpide, de teinte jaune. L'acidité a été pratiquement nulle et l'indice de réfraction nD30 a été de 1,5037. La for mule est:
EMI4.2
dans laquelle x = 2,2.
Exemple 8
A 17 mi (31 g) d'acide phosphorique anhydre, on a ajouté simultanément 590 ml (694 g ou 7,5 moles) de 3chloro-1 2-époxypropane et 30 ml (67 g, 1,0 mole au total) d'acide phosphorique anhydre, avec un rapport en volume d'environ 15 à 1, en un laps de temps d'une heure. On a dû refroidir pour maintenir la température de réaction à 100 C. On a maintenu le mélange réactionnel à 1000 C pendant une heure et on l'a étêté par distillation en alambic à 1000 C sous une pression de moins de 2 mm de mercure. On a obtenu 536,5 g d'un résidu liquide, visqueux, jaune et limpide de propriétés suivantes: nD30 = 1,4992; acidité = 0,007 cc dune solution normale de base par gramme. La formule est :
EMI4.3
dans laquelle x = 1,58.
Exemple 9
Dans un ballon contenant 45 g (0,43 mole) d'oxyde de chloroprène, on a ajouté goutte à goutte une solution de 7 g (0,0714 mole) d'acide phosphorique anhydre dans 25g d'acétate d'éthyle exempt d'alcool, à une température de 250 C et en un laps de temps de 6 mn., en refroidissant. On a agité le mélange réactionnel à 250 C pendant 20 h., puis on l'a chauffé à 50 C pendant ¸ h.
On a ajouté encore 15 g (0,1095 mole) d'oxyde de chloroprène et on a chauffé le mélange à 50 C pendant 10¸ h. On a ajouté encore 15 g (ce qui porte le total à 0,649 mole) d'oxyde de chioroprène et on a chauffé le mélange réactionnel à 500 C pendant une nouvelle période de réaction de 3 h. On a distillé le mélange réactionnel à 500 C sous une pression inférieure à 2 mm
Hg, et il est resté 57 g d'un résidu liquide, visqueux, jaune et limpide. La formule approximative est:
EMI4.4
dans laquelle x = 2,19; acidité initiale (vert bromo crésol-rouge méthyle) = 0,055 cc de base N/g; poids moléculaire = 784 et nD30 = 1,5053.
P = 3,95% (théorie 3,95)
C = 39,95% (théorie 40,26)
H = 4,91 0/o (théorie 4,61)
Cl = 27,l20/o (théorie 29,72)
Exemple 10
Dans un ballon contenant 168 g (1,23 mole) d'épibromohydrine, on a ajouté goutte à goutte 20 g (0,204 mole) d'acide phosphorique anhydre en un laps de temps de 15 mon. et en refroidissant pour maintenir une température de 1000 C. Une fois l'addition terminée, on a agité le mélange réactionnel à 1000 C pendant 5 h. Après avoir laissé reposer jusqu'au lendemain à 25 C, on a distillé le mélange réactionnel à 100 C sous une pression inférieure à 2 mm Hg et il est resté 165 g d'un résidu visqueux, jaune et limpide.
La formule approximative est
EMI4.5
dans laquelle x = 1,78 ; acidité initiale (vert bromocrésol-rouge méthyle) = 0,00086 cc de base N/g; poids moléculaire 809 et nD30 = 1,5378.
P = 4,00% (théorie 3,83)
C = 22,98% (théorie 23,10)
H = 3,640/o (théorie 3,61)
Br = 5l,î60/o (théorie 51,28)
On a mélangé 7,0 g du produit de condensation cidessus avec 5,3 g de trioxyde d'antimoine, 36,0 g de trichloromonofluorométhane, 0,6 g d'une huile de silicone tensio-active, 0,6 g de dilaurate de dibutylétain, 0, 1 g de laurate de potassium et 100 g d'un mélange à base de polyéther, consistant en 86 % en poids du produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le 1,1,3-tri- (hydroxyphényl)-propane (nombre d'hydroxyle 261) et 14 % en poids de 1,2,6-hexanetriol.
A ce mélange, on a ajouté 114,5 g d'un semiprepolymère préparé en faisant réagir 3950 g de diisocyanate de toluylène avec 1250 g du mélange à base de polyéther susdécrit. Dès que le mélange a commencé à mousser, on l'a transféré dans un moule ouvert et on l'a durci par chauffage à 70 C pendant 10 mn. La mousse obtenue a été classée comme s'éteignant spontanément par l'épreuve d'inflam- mabilité ASTM D ; 1692.
Exemple il
On a ajouté 68 g (0,638 mole) d'oxyde de chioroiso- butylène, en un laps de temps de 8 mn., à une solution agitée de 10 g (0,102 mole) d'acide phosphorique anhydre dans 50 g d'acétate d'éthyle exempt d'alcool, à une température de 25 à 300 C. On a chauffé le mélange réactionnel à 50 C pendant 26¸ h. Pendant la réaction, il a été nécessaire d'ajouter encore 11 g (portant le total à 0,741 mole) d'oxyde de chloroisobutylène, pour que la réaction soit complète. Des échantillons du mélange réactionnel ont été prélevés périodiquement et leur teneur en acide a été dosée. Lorsque l'indice d'acidité est resté constant, on a chassé le solvant et l'époxyde non transformé du mélange réactionnel par distillation à une température de 800 C sous une pression inférieure à 2 mm Hg.
On a obtenu un résidu visqueux, jaune et limpide ayant approximativement la formule suivante:
EMI5.1
dans laquelle x = 1,235; acidité initiale (vert bromo crésolurouge méthyle) = 0,102 cc de base N/g; poids moléculaire = 493 en n3D = 1,4800.
P = 6,28 % (théorie 6,28)
Ci = 25,440/o (théorie 26, 66)
C = 36,280/0 (théorie 36,11)
H = 6,06 0/o (théorie 5,92)
Exemple 12
On a ajouté goutte à goutte, en un laps de temps de 10 mn., 74,5 g (0,528 mole) de 1,4-dichloro-2,3-époxy- butane à une solution agitée de 15 g (0,153 mole) d'acide phosphorique anhydre dans 25 g d'acétate d'éthyle exempt d'alcool, à une température de 500 C. On a chauffé le mélange réactionnel à 500 C pendant 50 h. en prélevant périodiquement des échantillons pour le dosage de l'acidité.
Au cours de la réaction, on a ajouté encore 50 g d'acétate d'éthyle pour dissoudre le produit de réaction solide en encore 50 g (portant le total à 0,883 mole) de 1,4-dichloro0-2,3-époxybutane, pour compléter la réaction. Dès que indice d'acide est resté constant, on a chassé le solvant et l'époxyde non transformé du mélange réactionnel par distillation à 800 C sous une pression inférieure à 2 mm Hg. Le résidu solide blanc a la formule approximative suivante:
EMI5.2
dans laquelle x = 1,26; acidité initiale (vert bromocrésol-rouge méthyle) = 0,149 cc de base N/g; poids moléculaire= 631; point de fusion indéfini.
Process for the preparation of polyols
The present invention relates to a process for the preparation of olyols by reaction of a phosphorus acid with an aliphatic haloepoxide.
The compounds resulting from the process according to the invention correspond to the following general formula:
EMI1.1
in which R, R1, R2 and R3 are hydrogen or alkyl, alkenyl, haloalkenyl or haloalkyl radicals containing from 1 to 8 carbon atoms, at least one of said R radicals being a haloalkyl or haloalkenyl radical, x is a number from 1 to 8 and Y is hydrogen or a monovalent radical having the following formula, wherein x, R, R1, R2 and R3 are as defined above:
EMI1.2
As used herein, the terms
alkyl, haloalkyl, alkenyl and haloalkenyl include straight or branched chain radicals.
According to the invention, one or more corresponding epoxides are reacted with o rthophosphorous or -phosphoric acid, at a temperature of 0 to 2000 C and in a ratio of 2 to 24 moles of haloepoxide per mole of acid , then the reagents in excess of the product obtained are distilled off.
The reaction can be illustrated by the following equation, involving orthophosphoric acid and 2,3-epoxy-2-ethyl-hexyl chloride:
EMI1.3
where x is as defined above. The opening of the epoxy cycle can also lead to the product:
EMI2.1
The polyols obtained by the process according to the invention are useful as plasticizers for synthetic and cellulosic plastics, lubricants, textile adjuvants, additives for oils and gasoline, and as constituents of insecticidal, fungicidal and parasiticidal compositions. Due to their polyfunctional nature and the presence of phosphorus and halogenated residues, the compounds are particularly suitable as flame retardants and as crosslinking initiators for resins and foams.
The expression phosphorus acid, as used in the present disclosure, denotes orthophosphoric and orthophosphorous acids. These acids can be derived from the pyro, meta and hypo forms of phosphoric and phosphorous acids, by preliminary hydration of these forms.
The starting materials which are condensed with the phosphorus acids are aliphatic, saturated or unsaturated, olefinically linked haloepoxides containing in particular from 3 to 10 carbon atoms. The halogen of the epoxide is preferably a chlorine atom, although bromine and iodine can be used with good results. The epoxide molecule can be substituted with more than one halogen atom.
Among the aliphatic haloepoxides which can be used, mention may be made of chloroprene oxide; 3-chloro-1,2epoxypropane; 3-chloro-1,2-epoxybutane; 1-chloro 2,3-epoxybutane; 1-chloro-3,4-epoxy-1-butene; 3,4-dichloro-1, epoxybutane; 1,4-dichloro-2,3-epoxybutane; chloroisobutylene oxide; 1-chloro-2,3 epoxypentane; 4-chloro -2.3- -epoxypentane; 3-chloro-1,2-epoxypentane; 1,4-dichloro-2,3-epoxypant; 1-chloro-2,3-epoxyhexane; 1,4-dichloro-2,3-epoxyhexane; 2-chloro-3,4-epoxyhexane; 2,5dichloro-3,4-epoxyhexane; 4-chloro-2,3-epoxyhexane;
1-chloro-2,3-epoxyheptane; 1,4-dichloro-2,3-epoxyheptane; 4-chloro-2,3-epoxyheptane; 2-chloro-3,4-epoxyheptane; 5-chloro-3,4-epoxyheptane; 2,5dichloro-3,4-epoxyheptane; 1-chloro-2,3-epoxyoctane; 4-chloro-2,3-epoxyoctane; 1,4-dichloro-2,3-epoxy-octane; 2,3-epoxy-2-ethylhexyl chloride; ; 3-chloro-4,5-epoxyoctane; 3,6-dichloro-4,5-epoxyoctane; 2,5-dichloro-3,4-epoxyoctane; 5-chloro-3,4-epoxy-octane; 2-chloro-3,4-epoxyoctane; 1-chloro-2,3-epoxynonane; 4 - chloro - 2,3- -epoxynonane;
1,4-dichloro-2,3-epoxynonane; 2-chloro-3,4-epoxynonane; 5-chloro-3,4-epoxynonane; 2, S-dichloro-3,4-epoxy-nonane; 3-chloro-4,5-epoxynonane; 6-chloro-4,5-epoxynonane; 3, 6-dichloro-4, 5-epoxynonane; 1-chloro-2,3-epoxydecane; 4-chloro-2,3-epoxydecane; 1,4-dichloro-2,3-epoxydecane; 2-chloro-3,4-epoxy decane; 5-chloro-3,4-epoxydecane; 2,5-dichloro 3,4-epoxydecane; 3-chloro-4,5-epoxydecane; 6-chloro-4,5-epoxydecane; 3,6-dichloro-4,5-epoxydecane;
4-chloro-5,6-epoxydecane; and 4,7-dichloro-5,6-epoxydecane.
One or more of these haloepoxides can be used as starting materials for the process.
The process is carried out by reacting the haloepoxides described above with orthophosphoric acid or orthophosphorous acid. The acids can be present in their anhydrous form or in aqueous solution, such as for example commercial syrupy solutions of orthophosphoric acid, which contain about 85% of H3PO. The reaction is usually carried out at atmospheric pressure or without higher pressure and should be carried out at a temperature of 0 to 2000 C, preferably 25 to 1500 C, and if necessary conventional means of heat transfer can be used to removing the exothermic heat of reaction.
The acid can be added to the epoxide, but it is preferable to add the haloepoxide to the acid with stirring, or to simultaneously introduce the reagents into a reaction vessel. If desired, the reaction can be carried out in the presence of an inert solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, dioxane or other suitable solvent.
The haloepoxide and phosphorus acid are reacted in a proportion of at least 2 moles of epoxide per mole of acid, and up to 24 moles of epoxide per mole of acid.
The time required for the reaction to complete depends on factors such as pressure and temperature. Usually the reaction is completed after 30 min., But the residence time of the reagents in the reaction apparatus can be up to 5 h. or more. The reaction mixture is then subjected to topping by distillation (stripping), at atmospheric pressure or under vacuum, which removes the excess reagents and the solvent. The heading operation is carried out in a routine manner in a suitable apparatus. The desired phosphate or phosphite is isolated as a substantially neutral and colorless residue.
The phosphorus and halogen compounds resulting from the present process are particularly suitable as liquid flame retardant polyols in the preparation of resinous compositions. For example, flame retardant urethane foams of widely varying properties can be prepared by reacting the terminal active hydrogens of polyols with isocyanates, then foaming the mass by internal release of carbon dioxide and simultaneously or successively crosslinking the product. of the phosphorus compound and the isocyanate, or by foaming it with a foaming agent which vaporizes at or below the temperature of the foaming mass. Urethane foams can be rigid or flexible, open or closed cell, and flexible foams can be elastic or flaccid.
On the other hand, in the preparation of epoxy resins and foams, the products of the process according to the invention can be used as a combination initiator and as a flame retardant in systems comprising resinous polyepoxy homopolymers and copolymers with various organic hardeners. Foams of these types extinguish spontaneously after ignition and offer interesting prospects in the field of isolation and strengthening of structures. The compounds are also useful as polyols for the modification of monomeric silanes and silicone resins and are also useful in the synthesis of novel polyesters.
Example I
Into 49 g (0.5 mole) of anhydrous phosphoric acid stirred was added dropwise over one hour, 278 g (3.0 moles) of 3-chloro-1,2-epoxypropane. After the addition, the reaction mixture was heated for a further two hours at 500 ° C. The reaction product was then quenched in a falling film type still at 78 ° C / 0.3 mm. The residue weighed 210 g and was essentially neutral. Its formula is:
EMI3.1
where x = 1.12.
Example 2
To 98 g (1 mole) of anhydrous phosphoric acid was added 694 g (7.5 moles) of 3-chloro-1,2-epoxypropane, over an hour and eight minutes of time. During most of this addition, it was necessary to cool in order to maintain the vigorously stirred solution at 1000 C. At the end, it was necessary to heat to maintain this reaction temperature. The solution was kept at 1000 C for half an hour after the end of the addition after which. it was allowed to cool to 250 ° C. and allowed to stand for sixteen hours at this temperature. The reaction mixture was then quenched at 1000 ° C. under a pressure of less than 2 mm of mercury and 515 g of a viscous and clear residue of light brown tint were obtained.
This residue exhibited the following properties: nD30 = 1.5001; acidity = 0.025 cc of a standard solution of base per gram; % Cl = 30.3 (theory = 31.05); % C = 31.77 (theory = 31.52); / o H = 5.25 (theory = 5.00); % P = 5.99 (theory = 6.01). The formula is:
EMI3.2
where x = 1.50.
Example 3
To 116.5 g of 84.2% syrupy phosphoric acid (1.0 mole of H3PO4), 1110 g (12 moles) of 3-chloro-1,2-epoxypropane were added over a period of 65 min. . It was necessary to cool to maintain the temperature of the stirred reaction mixture at 250 ° C., and also for two hours after the addition was complete.
The reaction mixture was then quenched at 100oC under a pressure of less than 2 mm Hg and 791 g of a clear and colorless residue was obtained with the following properties: nD30 = 1.4991; acidity = 0.009 cc of a standard solution of base per gram; O / o Cl = 31.94 (theory = 32.68); % C = 33.27 (theory = 33.20); % H = 5.29 (theory = 5.29); % P = 4.04 (theory 3.92).
Example 4
To a solution of 41 g (0.5 mol) of anhydrous phosphoric acid and 100 g of ethyl acetate in a 2 liter flask with other necks fitted with a thermometer, a stirrer, a condenser At reflux and from a funnel with a tap, 740 g (8.0 moles) of 3-chloro 1,2-epoxypropane were added over a period of 55 min. It was necessary to cool the reaction mixture during the first third of this addition to maintain the reaction temperature at 500 ° C, so heating had to be done for the remainder of this addition to maintain this reaction temperature. After the addition, the reaction mixture was kept at 500 C for a further 21/2 h.
The reaction mixture was allowed to stand at room temperature (250 ° C.) for 16 h, after which it was topped at 1000 ° C. under a pressure of less than 2 mm Hg. 172 g of a fluid, clear and colorless residue were obtained with the following properties nD30 = 1.4939; acidity = 0.171 cc of a standard solution of base per gram; % Cl = 28.23 (theory = 29.19); % P = 9.18 (theory = 9.00). The formula is:
EMI3.3
where x = 1.42.
Example 5
To 37 g (0.4 mole) of 3-chloro-1,2-epoxypropane, 8.2 g (0.1 mole) of anhydrous phosphoric acid was added with a spatula over a period of two hours. It was necessary to cool to maintain the reaction temperature at 25 ° C. After the addition, the mixture was stirred for 45 min. and topped at 250 ° C. under a pressure of less than 2 mm for 16 h. 41.5 g of a clear, colorless and viscous residue were obtained having a refractive index nD30 = 1.4997. The formula is:
EMI3.4
3,6 where # =.
2
Example 6
49 g (0.5 mole) of anhydrous phosphoric acid was dissolved in 147 g of ethyl acetate and 347 g (3.75 moles) of 3-chloro-1,2-epoxypropane was added to the solution. agitated or course of 65 min. It had to be cooled to maintain the temperature at 25-300 C, and the reaction was exothermic for about 45 min. after the end of the addition. The reaction mixture was quenched at 1000 ° C. under a pressure of less than 2 mm of mercury and 256.5 g of a viscous, clear and colorless residue was obtained. The product was primarily neurtrous and had a refractive index nD30 = 1.4963. The formula is:
EMI4.1
where x = 1.5.
Example 7
To 1190 g (12.0 moles) of 3-chloro-1 2-epoxypropane was added 98 g (1.0 mole) of anhydrous phosphoric acid over a period of 40 minutes. During this time, the reaction mixture was stirred and kept at 250 ° C. by cooling. The reaction mixture was stirred for a further 3 h. at 25 C and it was necessary to cool it for the first 50 minutes of this period. The reaction mixture was quenched at 100 ° C. under a pressure of less than 2 mm of mercury and 706 g of a liquid, viscous, clear residue, of yellow tint was obtained. The acidity was practically zero and the refractive index nD30 was 1.5037. The formula is:
EMI4.2
where x = 2.2.
Example 8
To 17 ml (31 g) of anhydrous phosphoric acid was added simultaneously 590 ml (694 g or 7.5 moles) of 3-chloro-1 2-epoxypropane and 30 ml (67 g, 1.0 mole in total) of anhydrous phosphoric acid, with a volume ratio of about 15 to 1, over a period of one hour. It was necessary to cool to maintain the reaction temperature at 100 C. The reaction mixture was kept at 1000 C for one hour and quenched by still distillation at 1000 C under a pressure of less than 2 mm Hg. 536.5 g of a liquid, viscous, yellow and clear residue were obtained with the following properties: nD30 = 1.4992; acidity = 0.007 cc of a standard solution of base per gram. The formula is:
EMI4.3
where x = 1.58.
Example 9
To a flask containing 45 g (0.43 mol) of chloroprene oxide was added dropwise a solution of 7 g (0.0714 mol) of anhydrous phosphoric acid in 25 g of ethyl acetate free of alcohol, at a temperature of 250 C and over a period of 6 minutes, while cooling. The reaction mixture was stirred at 250 C for 20 h, then heated to 50 C for ¸ h.
Another 15 g (0.1095 mol) of chloroprene oxide was added and the mixture was heated at 50 ° C. for 10¸h. Another 15 g (bringing the total to 0.649 moles) of chioroprene oxide was added and the reaction mixture was heated to 500 ° C for a further reaction period of 3 h. The reaction mixture was distilled at 500 ° C. under a pressure of less than 2 mm.
Hg, and 57 g of a liquid, viscous, yellow and clear residue remained. The approximate formula is:
EMI4.4
where x = 2.19; initial acidity (bromo cresol green-methyl red) = 0.055 cc of base N / g; molecular weight = 784 and nD30 = 1.5053.
P = 3.95% (theory 3.95)
C = 39.95% (theory 40.26)
H = 4.91 0 / o (theory 4.61)
Cl = 27.120 / o (theory 29.72)
Example 10
To a flask containing 168 g (1.23 mole) of epibromohydrin was added 20 g (0.204 mole) of anhydrous phosphoric acid dropwise over a period of 15 m. and cooling to maintain a temperature of 1000 C. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at 1000 C for 5 h. After allowing to stand overnight at 25 ° C., the reaction mixture was distilled at 100 ° C. under a pressure of less than 2 mm Hg and 165 g of a viscous, yellow and clear residue remained.
The approximate formula is
EMI4.5
where x = 1.78; initial acidity (bromocresol green-methyl red) = 0.00086 cc of base N / g; molecular weight 809 and nD30 = 1.5378.
P = 4.00% (theory 3.83)
C = 22.98% (theory 23.10)
H = 3.640 / o (theory 3.61)
Br = 5.160 / o (theory 51.28)
7.0 g of the above condensation product were mixed with 5.3 g of antimony trioxide, 36.0 g of trichloromonofluoromethane, 0.6 g of a surfactant silicone oil, 0.6 g of dilaurate. of dibutyltin, 0.1 g of potassium laurate and 100 g of a mixture based on polyether, consisting of 86% by weight of the adduct of propylene oxide on 1,1,3-tri- (hydroxyphenyl) -propane (hydroxyl number 261) and 14% by weight of 1,2,6-hexanetriol.
To this mixture was added 114.5 g of a semiprepolymer prepared by reacting 3950 g of toluylene diisocyanate with 1250 g of the above-described polyether-based mixture. As soon as the mixture started to foam, it was transferred to an open mold and hardened by heating at 70 ° C. for 10 min. The resulting foam was classified as self-extinguishing by the ASTM D flammability test; 1692.
Example he
68 g (0.638 mole) of chioroisobutylene oxide was added over a period of 8 min. To a stirred solution of 10 g (0.102 mole) of anhydrous phosphoric acid in 50 g of acetate. ethyl alcohol free, at a temperature of 25 to 300 C. The reaction mixture was heated at 50 C. for 26 h. During the reaction it was necessary to add a further 11 g (bringing the total to 0.741 moles) of chloroisobutylene oxide, in order for the reaction to be complete. Samples of the reaction mixture were taken periodically and their acid content was assayed. When the acid number remained constant, the solvent and the unconverted epoxide were removed from the reaction mixture by distillation at a temperature of 800 ° C. under a pressure of less than 2 mm Hg.
A viscous, yellow and clear residue was obtained having approximately the following formula:
EMI5.1
where x = 1.235; initial acidity (bromo cresolurouge methyl green) = 0.102 cc of N / g base; molecular weight = 493 in n3D = 1.4800.
P = 6.28% (theory 6.28)
Ci = 25.440 / o (theory 26.66)
C = 36.280 / 0 (theory 36.11)
H = 6.06 0 / o (theory 5.92)
Example 12
74.5 g (0.528 mole) of 1,4-dichloro-2,3-epoxy-butane were added dropwise over a 10 min period to a stirred solution of 15 g (0.153 mole). anhydrous phosphoric acid in 25 g of alcohol-free ethyl acetate at a temperature of 500 ° C. The reaction mixture was heated at 500 ° C. for 50 h. periodically taking samples for acidity determination.
During the reaction, a further 50 g of ethyl acetate was added to dissolve the solid reaction product in another 50 g (bringing the total to 0.883 mol) of 1,4-dichloro0-2,3-epoxybutane, to complete the reaction. As soon as the acid number remained constant, the solvent and the unconverted epoxide were removed from the reaction mixture by distillation at 800 ° C. under a pressure of less than 2 mm Hg. The white solid residue has the following approximate formula:
EMI5.2
where x = 1.26; initial acidity (bromocresol green-methyl red) = 0.149 cc of N / g base; molecular weight = 631; undefined melting point.