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"Bo1yols phosphores" la présente intention concerne un procédé de fabrication de polyols en faisant réagir un acide phosphoré avec un halo'poxyde aliphatique, at les polyols ainsi obtenns.
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Las composés ûl;1i6ilUâ par le procède de i'inven- $ion présentent la formule générale suivante :
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dans laquelle R, R1, R2 et Il? sont soit un atome d'hydrogène
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soit Un radical 8lb16, alkényle, haloalkényle ou haloalkyle, contenant de 1 à 8 atomes de carbone &7ao 1,p condi-
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tion que l'un desdits R au moins soit un radical haloalkyle ou haloalkényle, x est un nombre ayant une valeur comprise entre 1 et 8, et Y est un atome d'hydrogène ou un radical monovalent présentant la structure suivante dans laquelle x, R, R1, R2 et R@ ont la morne signification que ci-dessus.
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Soldant la présente invention, les composée conformes à la formule de développement représentée ci-dessus sont préparés par une réaction de condensation entre des acides phosphorés et des haloépoxydes. On peut représenter la réaction par l'équation suivante se rapportant à l'acide orthophosphorique et au chlorure de 2,3-époxy-2-éthylhexyle :
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dans laquelle x a la même valeur que sus-décrit. Le noyau oxirane peut aussi s'ouvrir de façon à donner le produit.
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Les polyols obtenus par le procédé de la. présente invention sont utiles comme plastifiants pour les ma-
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tirss synthétiques et cel11ÛOaiques, les lubrifiante, les adjuvants de textiles, les additifs d'huile et d'essence, et comme constituants de compositions insecticides, fongicides
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et parasiticides. En raison de leur nature polyfonctionnelle et de la présence des constituants phosphorés et halogènes, les composés conviennent parfaitement comme agents ignifugas et comme amorceurs de rétification pour les résines et les mousses.
L'expression .acide phosphoré" telle qu'on l'utilise dans la présente demande, désigne tout acide de Lewis qui contient du phosphore. On peut trouver la définition des
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acides de Lewis dans l'oovrage -Valence and Structure of atomes and HôleculeD", G.N. Le1ds; .Chem1.l. Catalogue Co", Neir-rork, 1923, page 141. L'expression englobe ainsi les formes ortho, pyro, méta et hypo des acides phosphoriques et phosphoreux.
Les acides préférés aux fins de la présente invention sont les
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acides orthophosphoriques et ort'tophoaphoreux.
Les matières premières qui sont condensées avec les acides phosphorés pour former les nouveaux composés de
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" "4-- son-'. J6 "iDa h8.l.û1'û.a iîiyusittt98, 8ae8 ou non saturés, qui contiennent de 3 10 atomes de carbone. Le constituant halogène de l'époxyde est de préférence un atome de chlore bien qu'on puisse utiliser le brome et l'iode et obtenir de bons résultats. De façon analogue, la molécule époxyde peut être substituée par plus d'un constituant halogène.
Parmi les haloépoxydes aliphatiques auxquels on peut avoir recours on peut citer l'oxyde de chloroprène, le
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3-chloro-l,2-époxypropane, le 3-chloro-l,2-époxybutane, le
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1-ehloro-2,3-épozybutane, le 1-ehloro-3,4-époxy-1-butène, le 3,4-dichloro-l,2-époxybutane, le l,4-dichloro-2,3-époxybutane, l'oxyde de chloroisobutlène, le 1-cùîoro-2,3-époxypentane, le 4-chloro-2,3-époxypentane, le 3-chlore-1,2-
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époxypentane, le 1,4-dichloro-2,3-époxypentane,, le 1-chloro-
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2,3-époxyhexane, le 1,4--dichloro-2,3-épo=yheaane, le 2chloro-3,4-époxyhezare, le 2,5-dichloro-5,4-époxyhexan*, le 4-ehloro-2,3-éPoxYhemanee le 1-chloro-2,3-époxyheptane, le 1,4-dichloro-2,3X-époxyheptane , le 4-chloro-2,3-époxyheptane, le 2-chloro-3p4-éPoxyhoptane, le 5-chloro-5,4-époxyheptane, le 2,5-dichloro-3,4-époxyheptane,
le 1-chloro-2p3-éPoxyootane, le 4-chloro-2,3-éPoxYoctane, le 1,4-diahloro-2,3-épooctane, le chlorure de 2,3-époxy-2-éthylhexyle, le 3-ehloro-4r5- époxyoctane, le 3,6-dichloro-4,5-époxyootane, le 2,5-dichloro-
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3,4-époxyoctane, le 5-chloro-3,4-époxyoctane, le 2-chloro-
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j,4-époxyootane, le 1-chloro-2,3-épornonane, le 4-chloro- 2,3-épor,ynonane, le 1,4-dichloro-2,5-époxynonane, le 2-chloro- 3,4-époxynonane, le 5-chloro-3t4-éPoxynonane, le 2,5-dichlo-
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ro-3,4-époxynonane, le 3-chloro-4,5-époxynonane, le 6-chloro-
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4,5-épozynonane, le 3,-dichlorc-4,5-époynonsne, le 1-chloro- 2,3-époxydécane, le 4-c-,3-podécane, le 1,4-aichloro-
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2,3-époxydécane, le 2-chloro-3,4-époxydécane, le 5-chloro-
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3,4-époxydécane, le 2,5-dichloro-3,4-époxyaéane, le 3cbloro-4,5-époxydécanc> le 6-chloro-4,5-époxydécane,
le 3,6-dichloro-4,5-époxydécane, le 4-chloro-5,6-époxydécane, et le 4,7-dich1oro-5,6-époxydécane.
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On peut utiliser un ou plusieurs de ces halo- époxydes comme matières premières dans le présent procédé.
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On att. en oeuvre le procédé en faisant réagir
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les haloépoxydes décrits ci-dessus avec un acide phosphore comme l'acide orthophosphorique ou l'acide orthophosphoreux. On peut utiliser les acides sous leur forme anhydre
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ou en solution aqueuses, par exemple les solutions sirupeuses du commerce de l'acide orthophosphorique qui contiennent 85 % environ de H3PO4.
On conduit la réaction à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique à des températures comprises entre 0 et 200 C, de préférence entre 25 et 150 C, et dans la mesure nécessaire, on peut utiliser un moyen de transmission de chaleur classique pour éliminer la chaleur exothermique de la réaction. On peut ajouter l'acide à l'époxyde, mais le processus préféré consiste à ajouter l'haloépoxyde à l'acide en agitant, ou à introduire simultanément les réactifs dans un récipient réactionnel. Si on le désire, on peut conduire la réaction en présence d'un solvant inerte comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le dioxane ou autre solvant approprié.
On fait réagir l'haloépoxyde et les acides phosphorés en une proportion d'au moins 2 moles d'époxyde par mole d'acide jusqu'à des proportions atteignant 24 moles ou plus de l'époxyde par mole de l'acide.
La période de temps nécessaire pour la réaction varie suivant la pression et la température. De façon générale, la réaction est complète au bout de 30 minutes, mais on peut avoir recours à une durée de séjour de 5 heures ou plus des réactifs dans le réacteur. On soumet ensuite le mélange réactionnel à une distillatipn par rectification qui implique l'élimination par distillat@ @, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique ou à la pression atmosphérique, de l'excédent des réactifs et du solvant. On effectue la rectification de façon classique dans tout appareil approprié. On récupère le phosphite ou le phosphate voulu comme produit résiduel, qui est sensiblemene neutre et incolore.
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Les composés phosphorés et halogénés de la présente invention conviennent particulièrement comme polyols ignifuges dans la préparation des compositions résineuses.
Par exemple, on peut préparer des mousses d'uréthane ignifuges ayant des propriétés très variables et préalablement choisies en faisant réagir les atomes d'hydrogène actifs terminaux des polyols avec des isocyanates, puis en faisant mousser simultanément ou par échelons par génération interne d'anhydride carbonique et rétifiction du composé phosphoré modifié par un isocyanate ou au moyen d'un agent de soufflage qui s'évapore à la température de la masse moussante ou au-dessous de cette dernière. Les uréthanes mousse peuvent être rigides on souples, à cellules ouvertes ou fermées, et les mousses souples peuvent être élastiques ou molles.
De façon analogue, dans la préparation des résines et des mousses époxy, on peut utiliser les composés de l'invention comme agent combiné d'amorçage et ignifuge pour les systèmes comportant des homopolymères et des copolymères de polyépoxydes résineux avec divers agents durcissants organiques. Les mousses de ce type s'éteignent d'elles-mêmes et promettent de trouver une large application dans le domaine de l'isolement et du renforcement de structure. Les composés sont également utiles comme pclyols pour la modification des silanes monomères et des résines de silicane, et sont en outre utiles pour la synthèse de nouveaux polyesters.
EXEMPLE 1
On ajoute lentement goutte à goutte dans 49 g (0,5 mole) d'acide phosphorique anhydre agité 278 g (3,0 moles) de 3-chloro-1,2-époxypropane en l'espace d'une heure.
Après l'addition, on chauffe le mélange réactionnel pendant
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deux heures supplémentaires à 50 C. On rectifie alors le produit réactionnel sur un alambic du type à pellicule tombante à 78 C/0,3 mm de mercure. Le résidu pèse 210 g, et est essentiellement neutre. Il présente la formule sui- vante ;
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dans laquelle # = 1,12.
EXEMPLE 2
On ajoute à 98 g (1 mole) d'acide phosphorique anhydre 694 g (7,5 moles) de 3-chloro-l,2-époxypropane en une période d'une heure et 8 minutes. Pendant la plus grande partie de cette addition, un refroidissement est nécessaire pour maintenir la solution vigoureusement agitée à 100 C.
Pendant les derniers moments, il est nécessaire de chauffer pour maintenir cette température réactionnelle. On maintient la solution à 100 C pendant une demi-heure après avoir achevé l'addition, puis on laisse refroidir à 25 C, température à laquelle on la laisse pendant 16 heures. On rectifie alors le mélange réactionnel à 100 C sous une pression inférieure à 2 mm de mercure, et on obtient 515 g d'un résidu visqueux brun clair, limpide. Ce produit résiduel a les propriétés suivantes : nD30 = 1,5001 ; a @ité = 0,025 cm3 d'une solution normale de base par gramme; % Cl = 30,3 (théorique = 31,05); % 0 = 31,77 (théorique =. 31,52); % H = 5,25 (théorique =. 5,00); % P 5,99 (théorique m 6,01).
La formule développé,,'est :
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dans laquelle # = 1,50.
EXEMPLE 3
On ajoute à 116,5 g d'acide phosphorique sirupeux à 84,2 (une mole de H3PO4 conte=) 1110 g (12,0 moles) de 3-chloro-1,2-époxypropane en une période de 65 minutes. Il est nécessaire de refroidir pour maintenir la température du mélange réactionnel agité à 2500, et également pendant deux heures après la fin de l'addition.
On rectifie alors le mélange réactionnel a 100 C sous une pression inférieure à 2 mm de mercure, et on obtient 791 g d'un produit résiduel limpide incolore qui a les propriétés suivantes : nD30 = 1,4991; acidité = 0,009 cm3 d'une solution normale de base par gramme; % Cl = 31,94 (théorie = 32,68 ); % C = 33,27 (théorique - 33,20) ; % H = 5,29 (théorie - 5,29) ; p = 4,04 (théorique - 3,92)..
EXEMPLE 4
On ajoute à. une solution de 41 g (0,5 mole) d'acide phosphoreux anhydre et de 100 g d'acétate d'éthyle dans un ballon de deux litres à 4 cols équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir à robinet, 740 g (8,0 moles) de 3-chloro-1,2- époxypropane en l'espace de 55 minutes. Le mélange réactionnel nécessite un refroidissement pendant le premier tiers de cette addition pour maintenir la température réactionnelle à 50 C, tandis qu'un chauffage est nécessaire pour maintenir cette température réactionnelle pendant le reste de cette addition.
Après l'addition, on maintient la réaction à 50 C pendant deux heures et demie supplémentaires.
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on laisse reposer le m6lange raCionasl à la tomperatore ambiante (250) pendant 16 nsurss, paie on le rectifie à 10000 soua TOM pression inférieure à 2¯n de mercure. Te résiàn ''r, 3aoolre et lispaà piwa 1? g. et prëeente les pz"0prtdls a,iva:! : n.,90 1,4939: àM4i% - 09171 é ' M '.t'""' d'une sOai$iQ3 tomoe de base par gMOM % 01 m 28,23 (theoriqne - 2t319 's ' p a 9918 (theoriqme - 9,00) - la formole développée est :
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où 7 = 1,42.
EXEMPLE 5
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Z 37 g (0,4 mole) de 3-ohlcro-l,2-epoxypropane, on ajoute, à l'aide d'orne sp8:tu1.e 8,2 g (0,1 mole) d'acide phosphoreux anhydre en l'espace de deux heures. Il est nécessaire de refroidir afin de maintenir la température réactionnelle à 25 C. Après l'addition, on agite le mélange
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pësdant 45 minutes, puis le rectirie à 25 C sous une pres- sion inférieure à 2 mm de mercure pendant 16 heures.
Le produit résiduel visqueux, incolore et limpide, pèse 41,5 g, et présente un indice de réfraction nD30 = 1,4997. La. formule développée est :
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dans laquelle # = 3. 6/2 =
EXEMPLE 6
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On clienuut 49 9 d'acide phosphoriq\18 anhydre
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(0,5 noie) dans 147 g d'acétate d'éthyle et on ajoute 347 g
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(3,75 noie.) de 3-ehloro-1.,2--époz7prop=o à 1& aoIn%1 agitée en l'espace de 65 minatea. Le refroidissement est néoessaire pour maintenir la tempéra+-urs entre 25 et 5ù"6, et la motion est excthermique pendant 45 minutes après la
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fin de 1'add1t1on. on reetifit le mélange réactionnel à 100001 nous une pression inférieure à 2 mu de msrcure, et on obtient 256,5 g d'un résidu visqueux, 1oolü.1"\1 et 1Lmpiàe.
Le pro- duit est essentiellement neutre et présence un indice de réfraction nD30 = 14963. la formule développée est :
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dans laquelle # = 1,5.
EXEMPLE 7
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On ajoute à 1190 g de 3-chloro-3,-épQropas (12,0 moles) 98 g (1,0 mole) d'acide phosphorique anhydre :pnd:nt 40 it6a. On à6ìtô ne mtiÉ3 réaci;ionne1., et le maintient à 25 C, en refroidissement pendant ce temps. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures supplémentaires à 25 0, et un refroidissement est nécessaire pendant les 50 premières minutes de cette période. On rectifie le mélange réactionnel à 100 C sous une pression inférieure à 2 mm de mercure, et on obtient 706 g d'un résidu visqueux liquide, jaune et limpide. L'acidité est pratiquement nulle, et l'indice de réfraction est nD3C = 1,5037. La formule développée est :
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dans laquelle # = 2,2.
EXEMPLE 8
On ajoute simultanément à 17 ml (31 g) décide phosphorique anhydre 590 ml (694 g ou 7,5 moles) de 3-
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ch.am 1,2-épo=ypropane et 38 ml (67 g, total combiné de 1,0 mole) d'acide phosphorique anhydre à un rapport approximatif (en volume) de 15 à , sn l'copacô .l'uno lU.i'es. Un refroidissement est nécessaire pour maintenir la température réactionnelle à 100 C. On maintient le mélange réactionnel à 100 C pendant une heure, et le rectifie par distillation à 100 C sous une pression inférieure à. 2 mm de mercure, et on obtient 536,5 g d'un résidu liquide visqueux, jaune et limpide, qui s'avère présenter les propriétés suivantes : nD30 = 1,4992 ; acidité - 0,007 cm3 d'une solution normale de base par gramme. La formule développée est :
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dans laquelle # = 1,58.
EXEMPLE 9
On prépare une résine ignifuge à partir d'une
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solution de 8,5 g de 5,4-époxy-6Lméthylcyclohexanecarboxylate de 3,4-épozy-6-m6thyloyolohezylméthyle, de 6,5 g de produit d'addition de 5-chloro-1,2-époxypropane de l'acide phospho- rique anhydre ayant un poids moléculaire de 706 (rapports des équivalents = 1,0 époxy : 0,5 hydroxyle), et 0,75 g d'un complexe de trifluorure de bore et de monoéthylamine comme catalyseur. On fait mûrir la solution à 120 C pendant deux heures et à 160 C pendant 6 heures.
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EXEMPLE 10
On agite un mélange consistant en,18,8 g de dioxyde de dicyclopentadiène, 9,0 g d'anhydride maléique et 7,2 g d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène de l'acide phosphorique anhydre présentant un poids moléculaire de 469 (rapport des équivalents = 1,0 époxy : 0,8 carboxyle : 0,2 hydroxyle) et on le chauffe à une température de 90 C. On utilise la solution résultante pour préparer une résine (% P = 1,35) qu'on fait mûrir pendant deux heures à 120 C, pendant 6 heures à 160 C, et pendant 6 heures à 200 C. On obtient une résine jaune limpide, dure, présentant une dureté Barcol de 46 et une température de déformation à la chaleur de 191 C.
La résine s'éteint d'elle-même en 2 à 3 secondes.
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"Phosphorus Bols" The present intention relates to a process for making polyols by reacting a phosphorus acid with an aliphatic halo-oxide, with the polyols thus obtained.
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The compounds ûl; 16ilUâ by the process of the invention have the following general formula:
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where R, R1, R2 and Il? are either a hydrogen atom
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either A 8lb16, alkenyl, haloalkenyl or haloalkyl radical, containing from 1 to 8 carbon atoms & 7ao 1, p condi-
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tion that one of said R at least is a haloalkyl or haloalkenyl radical, x is a number having a value between 1 and 8, and Y is a hydrogen atom or a monovalent radical having the following structure in which x, R , R1, R2 and R @ have the same meaning as above.
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In accordance with the present invention, compounds according to the developing formula shown above are prepared by a condensation reaction between phosphorus acids and haloepoxides. The reaction can be represented by the following equation relating to orthophosphoric acid and 2,3-epoxy-2-ethylhexyl chloride:
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in which x has the same value as described above. The oxirane nucleus can also open to give the product.
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The polyols obtained by the process of. present invention are useful as plasticizers for ma-
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synthetic and cellular oils, lubricants, textile adjuvants, oil and gasoline additives, and as constituents of insecticidal and fungicidal compositions
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and parasiticides. Due to their polyfunctional nature and the presence of phosphorus and halogen constituents, the compounds are ideally suited as flame retardants and as cross-initiators for resins and foams.
The term phosphorus acid "as used in the present application refers to any Lewis acid which contains phosphorus. The definition of phosphorus can be found.
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Lewis acids in the ovrage -Valence and Structure of atoms and HôleculeD ", GN Le1ds; .Chem1.l. Catalog Co", Neir-rork, 1923, page 141. The expression thus encompasses the ortho, pyro, meta forms and hypo of phosphoric and phosphorous acids.
Preferred acids for the purposes of the present invention are
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orthophosphoric and ort'tophoaphorous acids.
The raw materials which are condensed with the phosphorus acids to form the new compounds of
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"" 4-- his- '. The halogen component of the epoxide is preferably a chlorine atom, although bromine may be used. The halogen component of the epoxide is preferably a chlorine atom, although bromine can be used. and iodine and obtain good results Analogously, the epoxy molecule may be substituted with more than one halogen component.
Among the aliphatic haloepoxides which may be used, mention may be made of chloroprene oxide,
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3-chloro-1,2-epoxypropane, 3-chloro-1,2-epoxybutane,
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1-Ehloro-2,3-epozybutane, 1-ehloro-3,4-epoxy-1-butene, 3,4-dichloro-1,2-epoxybutane, 1,4-dichloro-2,3-epoxybutane , chloroisobutlene oxide, 1-chloro-2,3-epoxypentane, 4-chloro-2,3-epoxypentane, 3-chloro-1,2-
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epoxypentane, 1,4-dichloro-2,3-epoxypentane, 1-chloro-
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2,3-epoxyhexane, 1,4 - dichloro-2,3-epo = yheaane, 2chloro-3,4-epoxyhezare, 2,5-dichloro-5,4-epoxyhexan *, 4-ehloro- 2,3-éPoxYhemanee 1-chloro-2,3-epoxyheptane, 1,4-dichloro-2,3X-epoxyheptane, 4-chloro-2,3-epoxyheptane, 2-chloro-3p4-ePoxyhoptane, 5-chloro-5,4-epoxyheptane, 2,5-dichloro-3,4-epoxyheptane,
1-chloro-2p3-ePoxyootane, 4-chloro-2,3-ePoxYoctane, 1,4-diahloro-2,3-epooctane, 2,3-epoxy-2-ethylhexyl chloride, 3-ehloro -4r5- epoxyoctane, 3,6-dichloro-4,5-epoxyootane, 2,5-dichloro-
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3,4-epoxyoctane, 5-chloro-3,4-epoxyoctane, 2-chloro-
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j, 4-epoxyootane, 1-chloro-2,3-epornonan, 4-chloro-2,3-epor, ynonane, 1,4-dichloro-2,5-epoxynonane, 2-chloro-3, 4-epoxynonane, 5-chloro-3t4-ePoxynonane, 2,5-dichlo-
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ro-3,4-epoxynonane, 3-chloro-4,5-epoxynonane, 6-chloro-
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4,5-epozynonane, 3, -dichlorc-4,5-époynonsne, 1-chloro 2,3-epoxydecane, 4-c-, 3-podecane, 1,4-aichloro-
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2,3-epoxydecane, 2-chloro-3,4-epoxydecane, 5-chloro-
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3,4-epoxydecane, 2,5-dichloro-3,4-epoxydecane, 3cbloro-4,5-epoxydecane> 6-chloro-4,5-epoxydecane,
3,6-dichloro-4,5-epoxydecane, 4-chloro-5,6-epoxydecane, and 4,7-dichloro-5,6-epoxydecane.
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One or more of these haloepoxides can be used as raw materials in the present process.
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We wait. implement the process by reacting
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the haloepoxides described above with a phosphorus acid such as orthophosphoric acid or orthophosphorous acid. Acids can be used in their anhydrous form
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or in aqueous solution, for example the commercial syrupy solutions of orthophosphoric acid which contain approximately 85% of H3PO4.
The reaction is carried out at atmospheric pressure or at a pressure above atmospheric pressure at temperatures between 0 and 200 C, preferably between 25 and 150 C, and to the extent necessary, heat transfer means can be used. conventional to remove the exothermic heat of the reaction. The acid can be added to the epoxide, but the preferred procedure is to add the haloepoxide to the acid with stirring, or to simultaneously add the reactants to a reaction vessel. If desired, the reaction can be carried out in the presence of an inert solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, dioxane or other suitable solvent.
The haloepoxide and phosphorus acids are reacted in a proportion of at least 2 moles of epoxide per mole of acid to proportions of up to 24 moles or more of the epoxide per mole of the acid.
The period of time required for the reaction varies with pressure and temperature. Generally, the reaction is complete after 30 minutes, but a residence time of 5 hours or more of the reactants in the reactor can be used. The reaction mixture is then subjected to distillation by rectification which involves the removal by distillate @ @, under pressure below atmospheric pressure or at atmospheric pressure, of the excess of the reagents and of the solvent. The rectification is carried out in a conventional manner in any suitable apparatus. The desired phosphite or phosphate is recovered as a residual product, which is sensiblemene neutral and colorless.
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The phosphorus and halogen compounds of the present invention are particularly suitable as flame retardant polyols in the preparation of resinous compositions.
For example, flame-retardant urethane foams can be prepared with highly variable and previously selected properties by reacting the terminal active hydrogen atoms of the polyols with isocyanates, then by foaming simultaneously or in stages by internal anhydride generation. carbonic and crossfiction of the phosphorus compound modified by an isocyanate or by means of a blowing agent which evaporates at or below the temperature of the foaming mass. Foamed urethanes can be rigid or flexible, open-celled or closed, and flexible foams can be elastic or soft.
Similarly, in the preparation of epoxy resins and foams, the compounds of the invention can be used as a combined initiator and flame retardant for systems comprising homopolymers and copolymers of resinous polyepoxides with various organic curing agents. Foams of this type are self-extinguishing and promise to find wide application in the field of insulation and structural reinforcement. The compounds are also useful as polyols for the modification of monomeric silanes and silican resins, and are further useful for the synthesis of novel polyesters.
EXAMPLE 1
Into 49 g (0.5 mole) of anhydrous, stirred phosphoric acid was slowly added dropwise 278 g (3.0 moles) of 3-chloro-1,2-epoxypropane over one hour.
After the addition, the reaction mixture is heated for
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two more hours at 50 ° C. The reaction product is then rectified on a still of the falling film type at 78 ° C. / 0.3 mm of mercury. The residue weighs 210 g, and is essentially neutral. It presents the following formula;
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where # = 1.12.
EXAMPLE 2
To 98 g (1 mole) of anhydrous phosphoric acid is added 694 g (7.5 moles) of 3-chloro-1,2-epoxypropane over a period of one hour and 8 minutes. During most of this addition, cooling is required to keep the vigorously stirred solution at 100 C.
During the last moments, it is necessary to heat to maintain this reaction temperature. The solution is maintained at 100 ° C. for half an hour after the addition has been completed, and then allowed to cool to 25 ° C., at which temperature it is left for 16 hours. The reaction mixture is then rectified at 100 ° C. under a pressure of less than 2 mm of mercury, and 515 g of a clear, light brown viscous residue are obtained. This residual product has the following properties: nD30 = 1.5001; a @ ity = 0.025 cm3 of a normal solution of base per gram; % Cl = 30.3 (theoretical = 31.05); % 0 = 31.77 (theoretical =. 31.52); % H = 5.25 (theoretical =. 5.00); % P 5.99 (theoretical m 6.01).
The expanded formula ,, 'is:
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
where # = 1.50.
EXAMPLE 3
To 116.5 g of syrupy phosphoric acid at 84.2 (one mole of H3PO4 content =) 1110 g (12.0 moles) of 3-chloro-1,2-epoxypropane is added over a period of 65 minutes. It is necessary to cool to maintain the temperature of the stirred reaction mixture at 2500, and also for two hours after the addition is complete.
The reaction mixture is then rectified at 100 ° C. under a pressure of less than 2 mm of mercury, and 791 g of a clear colorless residual product are obtained which has the following properties: nD30 = 1.4991; acidity = 0.009 cm3 of a standard solution of base per gram; % Cl = 31.94 (theory = 32.68); % C = 33.27 (theoretical - 33.20); % H = 5.29 (theory - 5.29); p = 4.04 (theoretical - 3.92) ..
EXAMPLE 4
We add to. a solution of 41 g (0.5 mol) of anhydrous phosphorous acid and 100 g of ethyl acetate in a two-liter 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser at reflux and a funnel with a stopcock, 740 g (8.0 mol) of 3-chloro-1,2-epoxypropane over 55 minutes. The reaction mixture requires cooling for the first third of this addition to maintain the reaction temperature at 50 ° C, while heating is required to maintain this reaction temperature for the remainder of this addition.
After the addition, the reaction is maintained at 50 ° C. for an additional two and a half hours.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
the mixture is left to stand at room temperature (250) for 16 weeks, and it is rectified at 10,000 soua TOM pressure less than 2¯n of mercury. Te Résiàn '' r, 3aoolre and lispaà piwa 1? g. and presents the pz "0prtdls a, iva :!: n., 90 1.4939: àM4i% - 09171 é 'M' .t '" "' of a base sOai $ iQ3 tomoe by gMOM% 01 m 28, 23 (theoriqne - 2t319 's' pa 9918 (theoriqme - 9.00) - the developed formol is:
EMI9.2
where 7 = 1.42.
EXAMPLE 5
EMI9.3
Z 37 g (0.4 mole) of 3-ohlcro-l, 2-epoxypropane is added, using sp8 orne: tu1.e 8.2 g (0.1 mole) of anhydrous phosphorous acid within two hours. It is necessary to cool in order to maintain the reaction temperature at 25 C. After the addition, the mixture is stirred.
EMI9.4
weighing 45 minutes and then cooking it at 25 ° C. under a pressure of less than 2 mm of mercury for 16 hours.
The viscous, colorless and clear residual product weighs 41.5 g, and has a refractive index nD30 = 1.4997. The structural formula is:
EMI9.5
where # = 3. 6/2 =
EXAMPLE 6
EMI9.6
49 9 anhydrous phosphoriq \ 18 acid were obtained.
<Desc / Clms Page number 10>
(0.5%) in 147 g of ethyl acetate and 347 g are added
EMI10.1
(3.75 drowns.) Of 3-ehloro-1., 2 - époz7prop = 0 to 1% 1% 1 stirred over 65 minatea. The cooling is necessary to maintain the temperature + -urs between 25 and 5ù "6, and the motion is excthermic for 45 minutes after the
EMI10.2
end of addition. the reaction mixture was reetifit at 100001 at a pressure of less than 2 µm of scure, and 256.5 g of a viscous residue were obtained, 1oolü.1 "\ 1 and 1Lmpiàe.
The product is essentially neutral and has a refractive index nD30 = 14963. the structural formula is:
EMI10.3
where # = 1.5.
EXAMPLE 7
EMI10.4
To 1190 g of 3-chloro-3, -epQropas (12.0 moles) 98 g (1.0 mole) of anhydrous phosphoric acid are added: pnd: nt 40 it6a. Reaction 3 is removed and maintained at 25 C, cooling during this time. The reaction mixture is stirred for an additional 3 hours at 250, and cooling is required for the first 50 minutes of this period. The reaction mixture is rectified at 100 ° C. under a pressure of less than 2 mm of mercury, and 706 g of a liquid, yellow and clear viscous residue are obtained. The acidity is practically zero, and the refractive index is nD3C = 1.5037. The structural formula is:
EMI10.5
<Desc / Clms Page number 11>
where # = 2.2.
EXAMPLE 8
Simultaneously added to 17 ml (31 g) anhydrous phosphoric resolves 590 ml (694 g or 7.5 moles) of 3-
EMI11.1
ch.am 1,2-epo = ypropane and 38 ml (67 g, combined total of 1.0 mole) of anhydrous phosphoric acid at an approximate ratio (by volume) of 15 to, sn l'copacô .l'uno lU.i'es. Cooling is necessary to maintain the reaction temperature at 100 ° C. The reaction mixture is maintained at 100 ° C. for one hour, and it is rectified by distillation at 100 ° C. under a pressure below. 2 mm of mercury, and 536.5 g of a viscous, yellow and clear liquid residue are obtained, which is found to have the following properties: nD30 = 1.4992; acidity - 0.007 cm3 of a normal solution of base per gram. The structural formula is:
EMI11.2
where # = 1.58.
EXAMPLE 9
A flame retardant resin is prepared from a
EMI11.3
solution of 8.5 g of 5,4-epoxy-6Lmethylcyclohexanecarboxylate 3,4-epozy-6-methyloyolohezylmethyl, 6.5 g of 5-chloro-1,2-epoxypropane adduct of phospho acid - anhydrous ric having a molecular weight of 706 (equivalents ratios = 1.0 epoxy: 0.5 hydroxyl), and 0.75 g of a complex of boron trifluoride and monoethylamine as catalyst. The solution is matured at 120 ° C. for two hours and at 160 ° C. for 6 hours.
<Desc / Clms Page number 12>
EXAMPLE 10
A mixture consisting of, 18.8 g of dicyclopentadiene dioxide, 9.0 g of maleic anhydride and 7.2 g of an ethylene oxide adduct of anhydrous phosphoric acid exhibiting a mixture was stirred. molecular weight of 469 (ratio of equivalents = 1.0 epoxy: 0.8 carboxyl: 0.2 hydroxyl) and heated to a temperature of 90 C. The resulting solution is used to prepare a resin (% P = 1, 35) which is left to mature for two hours at 120 C, for 6 hours at 160 C, and for 6 hours at 200 C. A clear yellow resin is obtained, hard, having a Barcol hardness of 46 and a deformation temperature of the heat of 191 C.
The resin will go out on its own in 2-3 seconds.