Procédé pour l'extraction de vanadium et de cuivre d'une liqueur aqueuse de rebut
La présente addition concerne un procédé pour l'extraction de vanadium et de cuivre d'une liqueur aqueuse de rebut obtenue dans la fabrication de l'acide adipique par oxydation nitrique du cyclohexanol et de la cyclohexanone en présence des catalyseurs mixtes cuivrevanadium, cristallisation et séparation de l'acide adipique et dans laquelle se trouve du fer sous forme d'ions ferriques.
Une méthode industrielle de production de l'acide adipique, bien connue, intéressante et largement utilisée comprend les stades suivants: (1) oxydation du cyclohexanone en phase liquide au moyen d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène moléculaire en un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone, donnant un taux de conversion plutôt bas, mais des rendements élevés, (2) séparation du cyclohexane non oxydé d'avec le cyclohexanol et le cyclohexanone formés comme produits intermédiaires, (3) oxydation finale de ces produits intermédiaires au moyen d'un agent oxydant puissant tel que l'acide nitrique, en acide adipique avec formation secondaire concomitante de petites quantités d'autres diacides organiques tels que l'acide glutarique et l'acide succinique, et (4) isolement de l'acide adipique à partir de ces acides organiques secondaires.
Un mode de mise en oeuvre largement utilisé pour l'oxydation par l'acide nitrique desdits produits intermédiaires, consiste à utiliser un système catalytique mixte constitué par des composés de vanadium et de cuivre. On fait cristalliser l'acide adipique ainsi produit dans le milieu où s'est faite l'oxydation nitrique et on le sépare des eaux mères. Ces eaux mères contiennent les précieux composés catalytiques et les diacides organiques solubles formés comme produits secondaires. Jusqu'à présent, pour ne pas grever le procédé par une récupération trop coûteuse on rejetait une partie de la liqueur mère, par exemple en en brûlant les hydrocarbures résiduels. Evidemment, il résulte de cette façon de faire une perte des composés catalytiques coûteux.
Si l'on a suggéré de nombreux procédés pour récupérer le catalyseur mixte vanadium-cuivre, le procédé décrit dans le brevet principal s'est révélé très avantageux du point de vue économique. La base de ce procédé est que, par un choix approprié d'une matière échangeuse de cations oxydo-résistante et avec un réglage correct de la concentration et du pH de la solution contenant le vanadium et le cuivre, on peut récupérer économiquement et ensemble les ions vanadium et cuivre au moyen d'une seule matière échangeuse d'ions. C'est un fait tout à fait surprenant qu'une résine échangeuse de cations puisse tre utilisée pour récupérer simultanément des ions vanadium et cuivre étant donné que les essais antérieurs avaient été orientés vers la récupération des ions vanadium en utilisant des résines échangeuses d'anions.
D'une façon générale, le procédé du brevet principal comprend le réglage du pH de la liqueur mère contenant les ions cuivre et vanadium à une valeur au plus égale à 1,8 afin d'assurer que le vanadium présent dans la liqueur se trouve sous forme d'ions vanadyle. La liqueur au pH convenable est amenée au contact d'une résine échangeuse de cations constituée par la forme hydrogène d'un polymère oxydo-résistant insoluble dans l'eau tel qu'un composé polyvinyl-arylique sulfoné réticulé avec une quantité convenable d'un composé divinyl-arylique. Le contact intime de la liqueur avec le polymère a pour effet l'élimination des ions vanadyle et cuivre de la solution par déplacement de l'hydrogène actif du polymère par les ions vanadyle et cuivre.
La liqueur aqueuse ainsi traitée est séparée du polymère et les ions vanadyle et cuivre sont séparés du polymère par élution au moyen d'un acide minéral fort. A un pH de 1,8 au moins, on pense que pratiquement tout le vanadium de la liqueur se trouve sous forme de cations vanadyle Vu.1. L'équation suivante représente la transformation probable d'un ion métavanadate en ion vanadyle dans une solution aqueuse de pH 1,8 ou inférieur.
VO3 M-2H + t VO+ + ÂH2.O
Par suite, l'équation suivante illustre la réaction générale qui se produit quand une solution contenant du vanadium et ayant un pH de 1.8 ou inférieur est mise en contact avec une résine échangeuse de cations:
VO, A- + HR-t VO,R f HA
A représentant un anion et R représentant une résine échangeuse de cations. De la mme manière que les ions vanadyles sont retirés, les ions cuivriques de la liqueur sont retirés en mme temps que les ions vanadyles.
Les ions cuivre et vanadium récupérés peuvent tre avantageusement renvoyés au système pour catalyser l'oxydation nitrique du cyclohexanol et de la cyclohexanone. On a trouvé que la résine échangeuse de cations adsorbe non seulement les ions cuivre et vanadium mais malheureusement adsorbe aussi les ions ferriques se trouvant dans la liqueur. Quand on effectue l'élution pour récupérer les ions catalyseurs et les réutiliser, les ions ferriques sont également élués. La rétention et l'accumulation du fer dans le système peuvent avoir un effet contraire sur le rendement de la réaction catalysée par les ions cuivre et vanadium. Il en résulte que l'application du procédé du brevet principal pour la récupération des catalyseurs pose le problème de la séparation des ions ferriques non désirés des ions cuivre et vanadium intéressants.
La présente invention vise à éliminer cet inconvénient.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on amène ladite liqueur aqueuse, ayant un pH de 1,8 au plus et contenant des ions cuivriques, des ions vanadium sous forme cationique et des ions ferriques, au contact d'une première résine échangeuse de cations constituée par la forme hydrogène d'un polymère oxydo-résistant et insoluble dans l'eau de façon que les ions ferriques y soient adsorbés par déplacement de l'hydrogène actif, on fait passer le courant sortant de la première résine sur une seconde résine échangeuse de cations constituée par la forme hydrogène d'un polymère oxydorésistant insoluble dans l'eau de façon à produire l'adsorption des ions cuivriques et de vanadium sur cette résine par déplacement de l'hydrogène actif,
puis on élue les ions cuivriques et de vanadium de ladite seconde résine au moyen d'un acide.
De préférence, les ions élués ont renvoyés au système d'oydation nitrique. On régénère la première résine pour en éliminer les ions ferriques qui y sont retenus. Le courant sortant du traitement par la seconde résine peut tre avantageusement utilisé pour cette élution des ions ferriques de la première résine en raison de son rapport ions hydrogèneiions métalliques élevé. On utilise de préférence deux couples de lits de résines échangeuses de cations disposés en série de façon qu'un couple de lits soit utilisé à la récupération des ions catalyseurs tandis que l'autre couple est régénéré. On opère ainsi pour des raisons évidentes d'économie et de commodité de manipulation.
Comme on l'a indiqué plus haut, il est nécessaire que le pH de la liqueur dont on veut récupérer les ions ne dépasse pas une certaine limite. Si le pH est supérieur à 1,8, la récupération du vanadium diminue d'une façon notable. On a également trouvé que pour réduire au minimum la dégradation de résine et pour réaliser une récupération économique des catalyseurs à partir de la liqueur aqueuse, le pH de la solution ne doit pas tre inférieur à -0,3.
Le pourcentage de vanadium dans la liqueur peut varier assez considérablement selon le type de la résine utilisée, la rapidité de l'échange ionique désiré et d'autres facteurs du procédé. Toutefois, les meilleurs résultats sont obtenus quand le vanadium se trouve dans une proportion, calculée à l'état de métavanadate d'ammonium, de 0,05 à 1,5 % en poids. La concentration du cuivre dans la liqueur est de préférence comprise entre environ 0,16 et 5,0 % ou plus, en poids. La concentration du fer dans la liqueur peut aller de 0,0 à 0,2 %, en poids. La température à laquelle on effectue l'échange d'ions peut varier dans des limites raisonnables; toutefois, les meilleurs résultats sont obtenus avec des températures de 200 C à 900 C environ.
La résine échangeuse de cations utilisée dans le procédé selon la présente addition appartient de préférence à la classe chimique générale des polymères, comme un mélange d'un composé polyvinyl-arylique sulfoné et d'un composé divinyl-arylique, le radical -SO3H fournissant l'hydrogène actif. Parmi les polymères de ce type que l'on trouve dans le commerce, figurent les polystyrènes sulfonés réticulés à divers degrés avec du divinyl-benzène. Sur le marché, on peut trouver des résines appropriées sous les noms commerciaux suivants: Amberlite
IR-120, Amberlite 200. Permutit Q, et Dowex 50. Ces résines se trouvent sous forme de granules, analogues à des perles, ce qui est une forme tout à fait convenable pour la mise en oeuvre du présent procédé.
Le degré de réticulation du polystyrène sulfoné est important, le degré préférable étant d'environ 8 à 16 %, ce qui veut dire que le taux de divinyl-benzène qu'il est préférable d'utiliser pour la formation du polymère est de 8 à 16 % du poids total du styrène et du divinyl-benzène.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut tre réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
La figure unique de ce dessin représente schématiquement un ensemble de traitement convenable pour la récupération du mélange catalyseur à l'exclusion des ions ferriques. En 10 se trouve un réservoir d'alimentation en liqueur. Comme on l'a indiqué plus haut, la liqueur est obtenue dans la fabrication de l'acide adipique par oxydation nitrique du cyclohexanol et de la cyclohexanone en présence d'un catalyseur mixte cuivre-vanadium.
Cette liqueur est celle qui est obtenue au moment où l'on fait cristalliser l'acide adipique et où on le sépare des autres diacides organiques homologues comme l'acide glutarique et l'acide succinique. La liqueur ne contient pas plus de 20 % d'acide nitrique mais doit contenir suffisamment d'acide pour que son pH soit au plus de 1,8.
Le réservoir 10 est alimenté en liqueur par la canalisation 11. On sort à volonté la liqueur par le fond du réservoir 10 en utilisant une pompe 12 placée sur une canalisation 13 conduisant à une vanne à trois voies 14.
L'orientation du courant de liqueur au passage dans cette vanne dépend du couple de lits d'échange de cations représentés qui doit tre utilisé pour adsorber les cations de la liqueur. Si les colonnes 15 et 16 placées en série sont en cours d'épuisement, la vanne 14 est disposée de façon que la liqueur passe dans la canalisation 17 pour se décharger en haut de la colonne 15 qui contient une résine échangeuse de cations appropriée. Tandis que la résine s'épuise dans la colonne 15, la liqueur la traverse dans le sens descendant en réagissant au contact de la résine si bien que pratiquement tous les ions ferriques sont adsorbés, quelques ions cuivriques et vanadyles y étant temporairement retenus. La liqueur sort au bas de la colonne 15, passe dans la conduite 18 qui aboutit à une vanne à trois voies 19.
Ici encore, l'orientation du courant de liqueur au passage dans la vanne 19 dépendra de quel couple de lits d'échange de cations est en cours d'épuisement et de quel couple de lits est en cours de régénération. Toutefois, pour des raisons de commodité, on supposera que les colonnes 15 et 16 sont au début en cours d'épuisement. De là, le courant sortant passe par la conduite 20 et la conduite 21, la vanne à trois voies 22 étant réglée de façon à permettre au courant d'arriver au sommet de la colonne 16. Cette colonne comprend une résine échangeuse de cations convenable qui peut tre du mme type que la résine contenue dans la colonne 15.
Tandis que la résine dans la colonne 16 s'épuise, la liqueur la traverse dans le sens descendant en réagissant au contact de la résine de façon que des ions ferriques ainsi que les ions cuivriques et vanadyles soient adsorbés sur la résine. Etant donné que les ions ferriques ont une plus grande affinité pour la résine, ils sont adsorbés préférentiellement aux deux autres ions. En conséquence, au fur et à mesure que l'on se rapproche de la capacité d'adsorption de la résine contenue dans la colonne 15 tandis que la liqueur continue à traverser cette résine, les ions cuivriques et vanadyles qui, au début, sont adsorbés par la résine sont remplacés dans une certaine mesure par des ions ferriques. Le degré de ce remplacement dépend de la concentration relative des ions, des vitesses de passage et d'autres facteurs.
Pour avoir une opération efficace, on continuera à faire passer la liqueur de façon que le rapport de la quantité d'ions ferriques sur la résine à la quantité d'ions vanadyles plus ions cuivriques sur la résine soit compris entre des limites raisonnables et de préférence soit aussi élevé que possible.
La liqueur d'où les ions ferriques, cuivriques et vanadyles ont été pratiquement éliminés sort au bas de la colonne 16, passe par la conduite 23 qui aboutit à la vanne à trois voies 24. Ordinairement, ce courant de liqueur est utilisé pour régénérer une résine échangeuse de cations utilisée pour adsorber les ions ferriques. Ainsi, on pompe au moyen d'une pompe 27 ce courant de liqueur qui passe alors par les canalisations 25 et 26, cette dernière aboutissant à une vanne à trois voies 28.
Si la colonne 30 est à régénérer, la vanne 28 est réglée de façon que le courant sortant de la colonne 16 passe par la conduite 31 et se décharge au sommet de la colonne 30. La colonne 30 contient une résine échangeuse de cations appropriée qui peut tre ou non du mme type que la résine contenue dans la colonne 15.
Au cours de la régénération de la résine dans la colonne 30, le courant qui vient de la colonne 16 traverse dans le sens descendant cette colonne de façon qu'une quantité notable des ions ferriques retenus par la résine soit déplacée par les ions hydrogène de la liqueur.
Cette liqueur qui enlève les ions ferriques à la résine de la colonne 30 sort au bas de cette colonne par la conduite 32 qui aboutit à une vanne à trois voies 33.
Cette vanne est disposée pendant la régénération de façon que le courant sortant de la colonne 30 passe par les conduites 34 et 35 qui ont pour but d'amener ce courant contenant des acides organiques et de l'acide nitrique résiduels à un collecteur en vue de leur traitement ultérieur ou de leur utilisation.
L'agent de régénération est conservé dans un réservoir 36 où il est amené par la conduite 37. Cet agent peut tre un acide minéral fort tel que de l'acide nitrique: on le sort au bas du réservoir 36 en utilisant une pompe 38 placée sur la conduite 39 qui aboutit à une vanne à trois voies 40. L'orientation du courant de liqueur au passage dans cette vanne dépend de quel couple de lits d'échange de cations est en cours de régénération. Si la colonne 30 est en train d'tre régénérée, la résine de la colonne 41 est habituellement régénérée en mme temps.
Dans ce cas, la vanne 40 est disposée de façon que l'agent de régénération passe par la conduite 42 pour se déverser en haut de la colonne 41. Au cours de la régénération de la résine de la colonne 41, l'agent de régénération traverse dans le sens descendant cette colonne si bien que les ions cuivriques et vanadyles de la résine sont remplacés par les ions hydrogène de l'agent de régénération. La liqueur contenant les ions cuivriques et vanadyles déplacés sort au bas de la colonne 41, passe dans la canalisation 43 qui aboutit à une vanne à trois voies 44.
Pendant la régénération, cette vanne est disposée de façon que le courant sortant de la colonne 41 passe par les conduites 45 et 46 qui l'amènent à un dispositif collecteur de produit où la solution de vanadium et de cuivre peut tre préparée en vue de sa réutilisation comme catalyseur dans l'oxydation nitrique du cyclohexanol et de la cyclohexanone ou en vue d'autres utilisations. Bien entendu, quand la régénération de la résine de la colonne 41 est achevée, on arrte le courant de l'agent de régénération.
Ainsi, dans le premier cycle du traitement, les ions ferriques de la liqueur sont retirés sélectivement et donc séparés des ions cuivriques et vanadyles, en étant adsorbés sur la résine de la colonne 15. Les deux autres types d'ions sont adsorbés par la résine de la colonne 16 que traverse le courant sortant de la colonne 15. Le courant sortant de la colonne 16 est utilisé pour régénérer la résine de la colonne 30 qui contient des ions ferriques adsorbés et il en résulte que les ions ferriques se trouvent recyclés dans le procédé. Un acide minéral fort ou un agent analogue est utilisé pour l'élution des ions cuivriques et vanadyles adsorbés sur la résine de la colonne 41.
Dans le second cycle du procédé, la liqueur venant du réservoir 10 est introduite en haut de la colonne 30 par les canalisations 13 et 47. Au cours de l'épuisement de la résine de la colonne 30, le liqueur traverse dans le sens descendant cette colonne et les ions ferriques sont ainsi adsorbés sur la résine de cette colonne. Le courant sortant au bas de cette colonne 30 est envoyé par les conduites 32, 48 et 49 au sommet de la colonne 41. Au cours de l'épuisement de la résine de la colonne 41, la liqueur traverse cette colonne dans le sens descendant et les ions cuivriques et vanadyles se trouvent ainsi adsorbés sur la résine qu'elle contient.
La liqueur sortante, d'où les ions ferriques, cuivriques et vanadyles ont été sensiblement éliminés. est déchargée au bas de cette colonne 41 et envoyée au sommet de la colonne 15 par les conduites 43, 26 et 50 au moyen d'une pompe 27. Le courant sortant de la colonne 41 est envoyé à la colonne 15 qu'il traverse dans le sens descendant dans une relation d'échange d'ions de façon qu'une quantité notable des ions ferriques retenus sur la résine soit déplacée par les ions hydrogène se trouvant dans la liqueur. Au cours de la régénération, le courant sortant de la colonne 15 passe par les conduites 18, 51 et 35 qui l'amènent au point où on recueille les acides résiduels.
Pendant que la colonne 15 est en cours de régénération, on peut régénérer la colonne 16. L'agent de régéné ration venant du réservoir 36 est introduit au sommet de la colonne 16 par les conduites 39 et 52 et descend dans la colonne en déplaçant les ions cuivriques et vanadyles retenus sur la résine. La liqueur sortante contient des ions cuivriques et vanadyles déplacés et est envoyée à un dispositif collecteur de produit par l'intermédiaire des conduites 23, 53 et 46.
Ainsi. au cours du second cycle du procédé, les ions ferriques de la liqueur se trouvent retirés sélectivement (c'est-à-dire séparément des ions cuivriques et vanadyles) en étant adsorbés sur la résine de la colonne 30. Les deux autres types d'ions qui se trouvent dans le courant sortant de la colonne 30 sont adsorbés par la résine de la colonne 41. Le courant sortant de cette colonne est utilisé pour régénérer la résine de la colonne 15 qui contient des ions ferriques adsorbés et il en résulte que les ions ferriques sont recyclés dans le procédé. On utilise un acide minéral fort ou un agent analogue pour déplacer les ions cuivriques et vanadyles retenus sur la résine de la colonne 16.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Sauf indications contraires, les parties et pourcentages s'entendent en poids.
Exemple
Comme matière de charge. on utilise une liqueur mère d'acide adipique. L'acide adipique produit par oxydation nitrique du cyclohexanol et de la cyclohexanone en présence d'un catalyseur cuivre-vanadium est récupéré à partir du produit de la réaction d'oxydation en deux temps. D'abord, on fait cristalliser l'acide adipique dans de l'acide nitrique fort et on l'en sépare. Dans le deuxième temps, on concentre la première liqueur mère par élimination d'acide nitrique suivie d'addition d'eau.
Le résidu évaporé et dilué est alors refroidi et on obtient ainsi une seconde récolte de cristaux d'acide adipique.
C'est la liqueur mère résultant de cette seconde récolte d'acide adipique que l'on utilise comme matière de charge dans cet exemple.
La composition moyenne de la matière de charge, à l'état mouillé. est 4,2 tc d'acide nitrique, 28,4 % de diacides organiques comprenant de l'acide adipique, de l'acide glutarique et de l'acide succinique, 0, 46 CXo de cuivre, 0.10 % de vanadium sous forme de métavanadate d'ammonium et 240 ppm de fer, le reste étant de l'eau. On fait passer en continu 6000 parties de la matière de charge à 250 C successivement à travers deux colonnes placées en série pendant 45 minutes. La première colonne contient 80 parties d'une résine échangeuse de cations vendue sous le nom de Dowex 50 X 16. La seconde colonne contient 4000 parties de la mme résine.
Les colonnes sont régénérées séparément en utilisant une solution d'acide nitrique diluée (20 %). En analysant les liqueurs d'élution, on trouve que 20 to du fer sont adsorbés par la résine de la première colonne et que 90 à 95 % du cuivre et 70 à 80 ch ? du vanadium sont adsorbés par la résine de la seconde colonne. Deux couples d'ensembles d'échange d'ions. du type décrit ci-dessus, fonctionnent en série pendant une période prolongée de temps, un des couples adsorbant les ions métalliques tandis que l'autre est en cours de régénération. On évite ainsi une trop grande accumulation des ions ferriques tandis que l'on récupère le catalyseur cuivre-vanadium d'une façon économique.
On examine la valeur des composés de vanadium et de cuivre récupérés à titre de catalyseur mixte pour l'oxydation nitrique d'un mélange cyclohexanol-cyclohexanone. On ne note aucune différence entre des oxydations catalysées au moyen d'un catalyseur récupéré et des oxydations catalysées avec un catalyseur neuf. La réaction d'oxydation s'effectue normalement et donne des rendements en acide adipique équivalents.
La mise en oeuvre du procédé selon la présente addition, telle que décrite ci-dessus, présente de nombreux avantages. Tout d'abord le mélange catalyseur de composés de cuivre et de vanadium intéressant est récupéré avec un degré de rétention du fer réduit au minimum.
En second lieu, la substance catalytique récupérée est un produit très pur et à grande réactivité, sensiblement exempt de fer. En troisième lieu, en réutilisant un mélange catalyseur récupéré, on réalise une économie intéressante et on réduit au minimum l'accumulation du fer.
Enfin, il n'y a plus de problème de déchets pour les substances récupérées.