Procédé pour l'extraction de vanadium et de cuivre d'une liqueur aqueuse de rebut
La présente addition concerne un procédé pour l'extraction de vanadium et de cuivre d'une liqueur aqueuse de rebut obtenue dans la fabrication de l'acide adipique par oxydation nitrique du cyclohexanol et de la cyclohexanone en présence des catalyseurs mixtes cuivrevanadium, cristallisation et séparation de l'acide adipique et dans laquelle se trouve du fer sous forme d'ions ferriques.
Une méthode industrielle de production de l'acide adipique, bien connue, intéressante et largement utilisée comprend les stades suivants: (1) oxydation du cyclohexanone en phase liquide au moyen d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène moléculaire en un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone, donnant un taux de conversion plutôt bas, mais des rendements élevés, (2) séparation du cyclohexane non oxydé d'avec le cyclohexanol et le cyclohexanone formés comme produits intermédiaires, (3) oxydation finale de ces produits intermédiaires au moyen d'un agent oxydant puissant tel que l'acide nitrique, en acide adipique avec formation secondaire concomitante de petites quantités d'autres diacides organiques tels que l'acide glutarique et l'acide succinique, et (4) isolement de l'acide adipique à partir de ces acides organiques secondaires.
Un mode de mise en oeuvre largement utilisé pour l'oxydation par l'acide nitrique desdits produits intermédiaires, consiste à utiliser un système catalytique mixte constitué par des composés de vanadium et de cuivre. On fait cristalliser l'acide adipique ainsi produit dans le milieu où s'est faite l'oxydation nitrique et on le sépare des eaux mères. Ces eaux mères contiennent les précieux composés catalytiques et les diacides organiques solubles formés comme produits secondaires. Jusqu'à présent, pour ne pas grever le procédé par une récupération trop coûteuse on rejetait une partie de la liqueur mère, par exemple en en brûlant les hydrocarbures résiduels. Evidemment, il résulte de cette façon de faire une perte des composés catalytiques coûteux.
Si l'on a suggéré de nombreux procédés pour récupérer le catalyseur mixte vanadium-cuivre, le procédé décrit dans le brevet principal s'est révélé très avantageux du point de vue économique. La base de ce procédé est que, par un choix approprié d'une matière échangeuse de cations oxydo-résistante et avec un réglage correct de la concentration et du pH de la solution contenant le vanadium et le cuivre, on peut récupérer économiquement et ensemble les ions vanadium et cuivre au moyen d'une seule matière échangeuse d'ions. C'est un fait tout à fait surprenant qu'une résine échangeuse de cations puisse tre utilisée pour récupérer simultanément des ions vanadium et cuivre étant donné que les essais antérieurs avaient été orientés vers la récupération des ions vanadium en utilisant des résines échangeuses d'anions.
D'une façon générale, le procédé du brevet principal comprend le réglage du pH de la liqueur mère contenant les ions cuivre et vanadium à une valeur au plus égale à 1,8 afin d'assurer que le vanadium présent dans la liqueur se trouve sous forme d'ions vanadyle. La liqueur au pH convenable est amenée au contact d'une résine échangeuse de cations constituée par la forme hydrogène d'un polymère oxydo-résistant insoluble dans l'eau tel qu'un composé polyvinyl-arylique sulfoné réticulé avec une quantité convenable d'un composé divinyl-arylique. Le contact intime de la liqueur avec le polymère a pour effet l'élimination des ions vanadyle et cuivre de la solution par déplacement de l'hydrogène actif du polymère par les ions vanadyle et cuivre.
La liqueur aqueuse ainsi traitée est séparée du polymère et les ions vanadyle et cuivre sont séparés du polymère par élution au moyen d'un acide minéral fort. A un pH de 1,8 au moins, on pense que pratiquement tout le vanadium de la liqueur se trouve sous forme de cations vanadyle Vu.1. L'équation suivante représente la transformation probable d'un ion métavanadate en ion vanadyle dans une solution aqueuse de pH 1,8 ou inférieur.
VO3 M-2H + t VO+ + ÂH2.O
Par suite, l'équation suivante illustre la réaction générale qui se produit quand une solution contenant du vanadium et ayant un pH de 1.8 ou inférieur est mise en contact avec une résine échangeuse de cations:
VO, A- + HR-t VO,R f HA
A représentant un anion et R représentant une résine échangeuse de cations. De la mme manière que les ions vanadyles sont retirés, les ions cuivriques de la liqueur sont retirés en mme temps que les ions vanadyles.
Les ions cuivre et vanadium récupérés peuvent tre avantageusement renvoyés au système pour catalyser l'oxydation nitrique du cyclohexanol et de la cyclohexanone. On a trouvé que la résine échangeuse de cations adsorbe non seulement les ions cuivre et vanadium mais malheureusement adsorbe aussi les ions ferriques se trouvant dans la liqueur. Quand on effectue l'élution pour récupérer les ions catalyseurs et les réutiliser, les ions ferriques sont également élués. La rétention et l'accumulation du fer dans le système peuvent avoir un effet contraire sur le rendement de la réaction catalysée par les ions cuivre et vanadium. Il en résulte que l'application du procédé du brevet principal pour la récupération des catalyseurs pose le problème de la séparation des ions ferriques non désirés des ions cuivre et vanadium intéressants.
La présente invention vise à éliminer cet inconvénient.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on amène ladite liqueur aqueuse, ayant un pH de 1,8 au plus et contenant des ions cuivriques, des ions vanadium sous forme cationique et des ions ferriques, au contact d'une première résine échangeuse de cations constituée par la forme hydrogène d'un polymère oxydo-résistant et insoluble dans l'eau de façon que les ions ferriques y soient adsorbés par déplacement de l'hydrogène actif, on fait passer le courant sortant de la première résine sur une seconde résine échangeuse de cations constituée par la forme hydrogène d'un polymère oxydorésistant insoluble dans l'eau de façon à produire l'adsorption des ions cuivriques et de vanadium sur cette résine par déplacement de l'hydrogène actif,
puis on élue les ions cuivriques et de vanadium de ladite seconde résine au moyen d'un acide.
De préférence, les ions élués ont renvoyés au système d'oydation nitrique. On régénère la première résine pour en éliminer les ions ferriques qui y sont retenus. Le courant sortant du traitement par la seconde résine peut tre avantageusement utilisé pour cette élution des ions ferriques de la première résine en raison de son rapport ions hydrogèneiions métalliques élevé. On utilise de préférence deux couples de lits de résines échangeuses de cations disposés en série de façon qu'un couple de lits soit utilisé à la récupération des ions catalyseurs tandis que l'autre couple est régénéré. On opère ainsi pour des raisons évidentes d'économie et de commodité de manipulation.
Comme on l'a indiqué plus haut, il est nécessaire que le pH de la liqueur dont on veut récupérer les ions ne dépasse pas une certaine limite. Si le pH est supérieur à 1,8, la récupération du vanadium diminue d'une façon notable. On a également trouvé que pour réduire au minimum la dégradation de résine et pour réaliser une récupération économique des catalyseurs à partir de la liqueur aqueuse, le pH de la solution ne doit pas tre inférieur à -0,3.
Le pourcentage de vanadium dans la liqueur peut varier assez considérablement selon le type de la résine utilisée, la rapidité de l'échange ionique désiré et d'autres facteurs du procédé. Toutefois, les meilleurs résultats sont obtenus quand le vanadium se trouve dans une proportion, calculée à l'état de métavanadate d'ammonium, de 0,05 à 1,5 % en poids. La concentration du cuivre dans la liqueur est de préférence comprise entre environ 0,16 et 5,0 % ou plus, en poids. La concentration du fer dans la liqueur peut aller de 0,0 à 0,2 %, en poids. La température à laquelle on effectue l'échange d'ions peut varier dans des limites raisonnables; toutefois, les meilleurs résultats sont obtenus avec des températures de 200 C à 900 C environ.
La résine échangeuse de cations utilisée dans le procédé selon la présente addition appartient de préférence à la classe chimique générale des polymères, comme un mélange d'un composé polyvinyl-arylique sulfoné et d'un composé divinyl-arylique, le radical -SO3H fournissant l'hydrogène actif. Parmi les polymères de ce type que l'on trouve dans le commerce, figurent les polystyrènes sulfonés réticulés à divers degrés avec du divinyl-benzène. Sur le marché, on peut trouver des résines appropriées sous les noms commerciaux suivants: Amberlite
IR-120, Amberlite 200. Permutit Q, et Dowex 50. Ces résines se trouvent sous forme de granules, analogues à des perles, ce qui est une forme tout à fait convenable pour la mise en oeuvre du présent procédé.
Le degré de réticulation du polystyrène sulfoné est important, le degré préférable étant d'environ 8 à 16 %, ce qui veut dire que le taux de divinyl-benzène qu'il est préférable d'utiliser pour la formation du polymère est de 8 à 16 % du poids total du styrène et du divinyl-benzène.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut tre réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
La figure unique de ce dessin représente schématiquement un ensemble de traitement convenable pour la récupération du mélange catalyseur à l'exclusion des ions ferriques. En 10 se trouve un réservoir d'alimentation en liqueur. Comme on l'a indiqué plus haut, la liqueur est obtenue dans la fabrication de l'acide adipique par oxydation nitrique du cyclohexanol et de la cyclohexanone en présence d'un catalyseur mixte cuivre-vanadium.
Cette liqueur est celle qui est obtenue au moment où l'on fait cristalliser l'acide adipique et où on le sépare des autres diacides organiques homologues comme l'acide glutarique et l'acide succinique. La liqueur ne contient pas plus de 20 % d'acide nitrique mais doit contenir suffisamment d'acide pour que son pH soit au plus de 1,8.
Le réservoir 10 est alimenté en liqueur par la canalisation 11. On sort à volonté la liqueur par le fond du réservoir 10 en utilisant une pompe 12 placée sur une canalisation 13 conduisant à une vanne à trois voies 14.
L'orientation du courant de liqueur au passage dans cette vanne dépend du couple de lits d'échange de cations représentés qui doit tre utilisé pour adsorber les cations de la liqueur. Si les colonnes 15 et 16 placées en série sont en cours d'épuisement, la vanne 14 est disposée de façon que la liqueur passe dans la canalisation 17 pour se décharger en haut de la colonne 15 qui contient une résine échangeuse de cations appropriée. Tandis que la résine s'épuise dans la colonne 15, la liqueur la traverse dans le sens descendant en réagissant au contact de la résine si bien que pratiquement tous les ions ferriques sont adsorbés, quelques ions cuivriques et vanadyles y étant temporairement retenus. La liqueur sort au bas de la colonne 15, passe dans la conduite 18 qui aboutit à une vanne à trois voies 19.
Ici encore, l'orientation du courant de liqueur au passage dans la vanne 19 dépendra de quel couple de lits d'échange de cations est en cours d'épuisement et de quel couple de lits est en cours de régénération. Toutefois, pour des raisons de commodité, on supposera que les colonnes 15 et 16 sont au début en cours d'épuisement. De là, le courant sortant passe par la conduite 20 et la conduite 21, la vanne à trois voies 22 étant réglée de façon à permettre au courant d'arriver au sommet de la colonne 16. Cette colonne comprend une résine échangeuse de cations convenable qui peut tre du mme type que la résine contenue dans la colonne 15.
Tandis que la résine dans la colonne 16 s'épuise, la liqueur la traverse dans le sens descendant en réagissant au contact de la résine de façon que des ions ferriques ainsi que les ions cuivriques et vanadyles soient adsorbés sur la résine. Etant donné que les ions ferriques ont une plus grande affinité pour la résine, ils sont adsorbés préférentiellement aux deux autres ions. En conséquence, au fur et à mesure que l'on se rapproche de la capacité d'adsorption de la résine contenue dans la colonne 15 tandis que la liqueur continue à traverser cette résine, les ions cuivriques et vanadyles qui, au début, sont adsorbés par la résine sont remplacés dans une certaine mesure par des ions ferriques. Le degré de ce remplacement dépend de la concentration relative des ions, des vitesses de passage et d'autres facteurs.
Pour avoir une opération efficace, on continuera à faire passer la liqueur de façon que le rapport de la quantité d'ions ferriques sur la résine à la quantité d'ions vanadyles plus ions cuivriques sur la résine soit compris entre des limites raisonnables et de préférence soit aussi élevé que possible.
La liqueur d'où les ions ferriques, cuivriques et vanadyles ont été pratiquement éliminés sort au bas de la colonne 16, passe par la conduite 23 qui aboutit à la vanne à trois voies 24. Ordinairement, ce courant de liqueur est utilisé pour régénérer une résine échangeuse de cations utilisée pour adsorber les ions ferriques. Ainsi, on pompe au moyen d'une pompe 27 ce courant de liqueur qui passe alors par les canalisations 25 et 26, cette dernière aboutissant à une vanne à trois voies 28.
Si la colonne 30 est à régénérer, la vanne 28 est réglée de façon que le courant sortant de la colonne 16 passe par la conduite 31 et se décharge au sommet de la colonne 30. La colonne 30 contient une résine échangeuse de cations appropriée qui peut tre ou non du mme type que la résine contenue dans la colonne 15.
Au cours de la régénération de la résine dans la colonne 30, le courant qui vient de la colonne 16 traverse dans le sens descendant cette colonne de façon qu'une quantité notable des ions ferriques retenus par la résine soit déplacée par les ions hydrogène de la liqueur.
Cette liqueur qui enlève les ions ferriques à la résine de la colonne 30 sort au bas de cette colonne par la conduite 32 qui aboutit à une vanne à trois voies 33.
Cette vanne est disposée pendant la régénération de façon que le courant sortant de la colonne 30 passe par les conduites 34 et 35 qui ont pour but d'amener ce courant contenant des acides organiques et de l'acide nitrique résiduels à un collecteur en vue de leur traitement ultérieur ou de leur utilisation.
L'agent de régénération est conservé dans un réservoir 36 où il est amené par la conduite 37. Cet agent peut tre un acide minéral fort tel que de l'acide nitrique: on le sort au bas du réservoir 36 en utilisant une pompe 38 placée sur la conduite 39 qui aboutit à une vanne à trois voies 40. L'orientation du courant de liqueur au passage dans cette vanne dépend de quel couple de lits d'échange de cations est en cours de régénération. Si la colonne 30 est en train d'tre régénérée, la résine de la colonne 41 est habituellement régénérée en mme temps.
Dans ce cas, la vanne 40 est disposée de façon que l'agent de régénération passe par la conduite 42 pour se déverser en haut de la colonne 41. Au cours de la régénération de la résine de la colonne 41, l'agent de régénération traverse dans le sens descendant cette colonne si bien que les ions cuivriques et vanadyles de la résine sont remplacés par les ions hydrogène de l'agent de régénération. La liqueur contenant les ions cuivriques et vanadyles déplacés sort au bas de la colonne 41, passe dans la canalisation 43 qui aboutit à une vanne à trois voies 44.
Pendant la régénération, cette vanne est disposée de façon que le courant sortant de la colonne 41 passe par les conduites 45 et 46 qui l'amènent à un dispositif collecteur de produit où la solution de vanadium et de cuivre peut tre préparée en vue de sa réutilisation comme catalyseur dans l'oxydation nitrique du cyclohexanol et de la cyclohexanone ou en vue d'autres utilisations. Bien entendu, quand la régénération de la résine de la colonne 41 est achevée, on arrte le courant de l'agent de régénération.
Ainsi, dans le premier cycle du traitement, les ions ferriques de la liqueur sont retirés sélectivement et donc séparés des ions cuivriques et vanadyles, en étant adsorbés sur la résine de la colonne 15. Les deux autres types d'ions sont adsorbés par la résine de la colonne 16 que traverse le courant sortant de la colonne 15. Le courant sortant de la colonne 16 est utilisé pour régénérer la résine de la colonne 30 qui contient des ions ferriques adsorbés et il en résulte que les ions ferriques se trouvent recyclés dans le procédé. Un acide minéral fort ou un agent analogue est utilisé pour l'élution des ions cuivriques et vanadyles adsorbés sur la résine de la colonne 41.
Dans le second cycle du procédé, la liqueur venant du réservoir 10 est introduite en haut de la colonne 30 par les canalisations 13 et 47. Au cours de l'épuisement de la résine de la colonne 30, le liqueur traverse dans le sens descendant cette colonne et les ions ferriques sont ainsi adsorbés sur la résine de cette colonne. Le courant sortant au bas de cette colonne 30 est envoyé par les conduites 32, 48 et 49 au sommet de la colonne 41. Au cours de l'épuisement de la résine de la colonne 41, la liqueur traverse cette colonne dans le sens descendant et les ions cuivriques et vanadyles se trouvent ainsi adsorbés sur la résine qu'elle contient.
La liqueur sortante, d'où les ions ferriques, cuivriques et vanadyles ont été sensiblement éliminés. est déchargée au bas de cette colonne 41 et envoyée au sommet de la colonne 15 par les conduites 43, 26 et 50 au moyen d'une pompe 27. Le courant sortant de la colonne 41 est envoyé à la colonne 15 qu'il traverse dans le sens descendant dans une relation d'échange d'ions de façon qu'une quantité notable des ions ferriques retenus sur la résine soit déplacée par les ions hydrogène se trouvant dans la liqueur. Au cours de la régénération, le courant sortant de la colonne 15 passe par les conduites 18, 51 et 35 qui l'amènent au point où on recueille les acides résiduels.
Pendant que la colonne 15 est en cours de régénération, on peut régénérer la colonne 16. L'agent de régéné ration venant du réservoir 36 est introduit au sommet de la colonne 16 par les conduites 39 et 52 et descend dans la colonne en déplaçant les ions cuivriques et vanadyles retenus sur la résine. La liqueur sortante contient des ions cuivriques et vanadyles déplacés et est envoyée à un dispositif collecteur de produit par l'intermédiaire des conduites 23, 53 et 46.
Ainsi. au cours du second cycle du procédé, les ions ferriques de la liqueur se trouvent retirés sélectivement (c'est-à-dire séparément des ions cuivriques et vanadyles) en étant adsorbés sur la résine de la colonne 30. Les deux autres types d'ions qui se trouvent dans le courant sortant de la colonne 30 sont adsorbés par la résine de la colonne 41. Le courant sortant de cette colonne est utilisé pour régénérer la résine de la colonne 15 qui contient des ions ferriques adsorbés et il en résulte que les ions ferriques sont recyclés dans le procédé. On utilise un acide minéral fort ou un agent analogue pour déplacer les ions cuivriques et vanadyles retenus sur la résine de la colonne 16.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Sauf indications contraires, les parties et pourcentages s'entendent en poids.
Exemple
Comme matière de charge. on utilise une liqueur mère d'acide adipique. L'acide adipique produit par oxydation nitrique du cyclohexanol et de la cyclohexanone en présence d'un catalyseur cuivre-vanadium est récupéré à partir du produit de la réaction d'oxydation en deux temps. D'abord, on fait cristalliser l'acide adipique dans de l'acide nitrique fort et on l'en sépare. Dans le deuxième temps, on concentre la première liqueur mère par élimination d'acide nitrique suivie d'addition d'eau.
Le résidu évaporé et dilué est alors refroidi et on obtient ainsi une seconde récolte de cristaux d'acide adipique.
C'est la liqueur mère résultant de cette seconde récolte d'acide adipique que l'on utilise comme matière de charge dans cet exemple.
La composition moyenne de la matière de charge, à l'état mouillé. est 4,2 tc d'acide nitrique, 28,4 % de diacides organiques comprenant de l'acide adipique, de l'acide glutarique et de l'acide succinique, 0, 46 CXo de cuivre, 0.10 % de vanadium sous forme de métavanadate d'ammonium et 240 ppm de fer, le reste étant de l'eau. On fait passer en continu 6000 parties de la matière de charge à 250 C successivement à travers deux colonnes placées en série pendant 45 minutes. La première colonne contient 80 parties d'une résine échangeuse de cations vendue sous le nom de Dowex 50 X 16. La seconde colonne contient 4000 parties de la mme résine.
Les colonnes sont régénérées séparément en utilisant une solution d'acide nitrique diluée (20 %). En analysant les liqueurs d'élution, on trouve que 20 to du fer sont adsorbés par la résine de la première colonne et que 90 à 95 % du cuivre et 70 à 80 ch ? du vanadium sont adsorbés par la résine de la seconde colonne. Deux couples d'ensembles d'échange d'ions. du type décrit ci-dessus, fonctionnent en série pendant une période prolongée de temps, un des couples adsorbant les ions métalliques tandis que l'autre est en cours de régénération. On évite ainsi une trop grande accumulation des ions ferriques tandis que l'on récupère le catalyseur cuivre-vanadium d'une façon économique.
On examine la valeur des composés de vanadium et de cuivre récupérés à titre de catalyseur mixte pour l'oxydation nitrique d'un mélange cyclohexanol-cyclohexanone. On ne note aucune différence entre des oxydations catalysées au moyen d'un catalyseur récupéré et des oxydations catalysées avec un catalyseur neuf. La réaction d'oxydation s'effectue normalement et donne des rendements en acide adipique équivalents.
La mise en oeuvre du procédé selon la présente addition, telle que décrite ci-dessus, présente de nombreux avantages. Tout d'abord le mélange catalyseur de composés de cuivre et de vanadium intéressant est récupéré avec un degré de rétention du fer réduit au minimum.
En second lieu, la substance catalytique récupérée est un produit très pur et à grande réactivité, sensiblement exempt de fer. En troisième lieu, en réutilisant un mélange catalyseur récupéré, on réalise une économie intéressante et on réduit au minimum l'accumulation du fer.
Enfin, il n'y a plus de problème de déchets pour les substances récupérées.
Process for the extraction of vanadium and copper from a waste aqueous liquor
The present addition relates to a process for the extraction of vanadium and copper from an aqueous waste liquor obtained in the manufacture of adipic acid by nitric oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone in the presence of the mixed copper-vanadium catalysts, crystallization and separation of adipic acid and in which iron is found in the form of ferric ions.
A well-known, interesting and widely used industrial method of producing adipic acid comprises the following steps: (1) oxidation of cyclohexanone in the liquid phase by means of air or other gas containing molecular oxygen in a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, giving a rather low conversion rate, but high yields, (2) separation of unoxidized cyclohexane from cyclohexanol and cyclohexanone formed as intermediate products, (3) final oxidation of these products intermediates by means of a strong oxidizing agent such as nitric acid, into adipic acid with concomitant secondary formation of small amounts of other organic diacids such as glutaric acid and succinic acid, and (4) isolation of the adipic acid from these secondary organic acids.
An implementation mode widely used for the oxidation by nitric acid of said intermediate products, consists in using a mixed catalytic system consisting of compounds of vanadium and copper. The adipic acid thus produced is crystallized in the medium in which the nitric oxidation took place and it is separated from the mother liquors. These mother liquors contain the valuable catalytic compounds and the soluble organic diacids formed as secondary products. Until now, so as not to burden the process with too costly recovery, part of the mother liquor has been rejected, for example by burning the residual hydrocarbons. Obviously, this way results in a loss of expensive catalytic compounds.
While many methods have been suggested for recovering the mixed vanadium-copper catalyst, the method described in the main patent has been found to be very advantageous from the economic point of view. The basis of this process is that, by an appropriate choice of an oxidation-resistant cation exchange material and with a correct adjustment of the concentration and the pH of the solution containing the vanadium and copper, one can economically and collectively recover the vanadium and copper ions using a single ion exchange material. It is a completely surprising fact that a cation exchange resin can be used to simultaneously recover vanadium and copper ions given that the previous tests had been oriented towards the recovery of vanadium ions using anion exchange resins. .
In general, the process of the main patent comprises adjusting the pH of the mother liquor containing the copper and vanadium ions to a value at most equal to 1.8 in order to ensure that the vanadium present in the liquor is under form of vanadyl ions. The liquor at the correct pH is brought into contact with a cation exchange resin consisting of the hydrogen form of a water-insoluble oxidation-resistant polymer such as a sulfonated polyvinyl-aryl compound crosslinked with a suitable amount of a divinyl-aryl compound. Intimate contact of the liquor with the polymer results in the removal of the vanadyl and copper ions from the solution by displacement of the active hydrogen from the polymer by the vanadyl and copper ions.
The aqueous liquor thus treated is separated from the polymer and the vanadyl and copper ions are separated from the polymer by elution using a strong mineral acid. At a pH of at least 1.8, it is believed that virtually all of the vanadium in the liquor is in the form of Vu.1 vanadyl cations. The following equation represents the probable conversion of a metavanadate ion to a vanadyl ion in an aqueous solution of pH 1.8 or lower.
VO3 M-2H + t VO + + ÂH2.O
Therefore, the following equation illustrates the general reaction which occurs when a solution containing vanadium and having a pH of 1.8 or lower is contacted with a cation exchange resin:
VO, A- + HR-t VO, R f HA
A representing an anion and R representing a cation exchange resin. In the same way that the vanadyl ions are removed, the cupric ions from the liquor are removed at the same time as the vanadyl ions.
The copper and vanadium ions recovered can be advantageously returned to the system to catalyze the nitric oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone. It has been found that the cation exchange resin not only adsorbs copper and vanadium ions but unfortunately also adsorbs ferric ions in the liquor. When the elution is carried out to recover the catalyst ions and reuse them, the ferric ions are also eluted. The retention and accumulation of iron in the system can adversely affect the efficiency of the reaction catalyzed by copper and vanadium ions. As a result, the application of the process of the main patent for the recovery of the catalysts poses the problem of separating the unwanted ferric ions from the valuable copper and vanadium ions.
The present invention aims to eliminate this drawback.
The process according to the invention is characterized in that the said aqueous liquor, having a pH of at most 1.8 and containing cupric ions, vanadium ions in cationic form and ferric ions, is brought into contact with a first cation exchange resin constituted by the hydrogen form of an oxidation-resistant polymer which is insoluble in water so that the ferric ions are adsorbed therein by displacement of the active hydrogen, the current exiting the first resin is passed through on a second cation exchange resin consisting of the hydrogen form of an oxidoresistant polymer insoluble in water so as to produce the adsorption of copper ions and vanadium on this resin by displacement of the active hydrogen,
then the cupric and vanadium ions are eluted from said second resin by means of an acid.
Preferably, the eluted ions returned to the nitric oxidation system. The first resin is regenerated in order to remove therefrom the ferric ions which are retained therein. The current leaving the treatment with the second resin can advantageously be used for this elution of ferric ions from the first resin due to its high ratio of hydrogen ions to metal. Two pairs of cation exchange resin beds are preferably used, arranged in series so that one pair of beds is used for the recovery of the catalyst ions while the other pair is regenerated. This is done for obvious reasons of economy and convenience of handling.
As indicated above, it is necessary that the pH of the liquor from which the ions are to be recovered does not exceed a certain limit. If the pH is greater than 1.8, the recovery of vanadium decreases significantly. It has also been found that in order to minimize resin degradation and to achieve economical recovery of the catalysts from the aqueous liquor, the pH of the solution must not be less than -0.3.
The percentage of vanadium in the liquor can vary quite widely depending on the type of resin used, the rate of ion exchange desired, and other process factors. However, the best results are obtained when the vanadium is present in a proportion, calculated as ammonium metavanadate, of 0.05 to 1.5% by weight. The concentration of copper in the liquor is preferably from about 0.16 to 5.0% or more, by weight. The concentration of iron in the liquor can range from 0.0 to 0.2%, by weight. The temperature at which the ion exchange is carried out can vary within reasonable limits; however, the best results are obtained with temperatures of approximately 200 C to 900 C.
The cation exchange resin used in the process according to the present addition preferably belongs to the general chemical class of polymers, such as a mixture of a sulfonated polyvinyl-aryl compound and of a divinyl-aryl compound, the -SO3H radical providing the active hydrogen. Commercial polymers of this type include sulfonated polystyrenes crosslinked to varying degrees with divinylbenzene. Suitable resins can be found on the market under the following trade names: Amberlite
IR-120, Amberlite 200. Permutit Q, and Dowex 50. These resins are found in the form of granules, similar to beads, which is a very suitable form for carrying out the present process.
The degree of crosslinking of the sulfonated polystyrene is high, the preferable degree being about 8 to 16%, which means that the level of divinyl-benzene which it is preferable to use for the formation of the polymer is 8 to 16% of the total weight of styrene and divinyl-benzene.
The description which will follow with reference to the appended drawing, given by way of non-limiting example, will make it clear how the invention can be implemented, the particularities which emerge both from the drawing and from the text forming, of course, part of said invention. .
The single figure of this drawing schematically represents a suitable treatment assembly for the recovery of the catalyst mixture excluding ferric ions. At 10 is a liquor supply tank. As indicated above, the liquor is obtained in the manufacture of adipic acid by nitric oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone in the presence of a mixed copper-vanadium catalyst.
This liquor is that which is obtained when the adipic acid is crystallized and when it is separated from other homologous organic diacids such as glutaric acid and succinic acid. The liquor does not contain more than 20% nitric acid but must contain enough acid so that its pH is at most 1.8.
The tank 10 is supplied with liquor through the line 11. The liquor is released at will from the bottom of the tank 10 using a pump 12 placed on a line 13 leading to a three-way valve 14.
The orientation of the stream of liquor passing through this valve depends on the pair of cation exchange beds shown which must be used to adsorb the cations of the liquor. If the columns 15 and 16 placed in series are being exhausted, the valve 14 is arranged so that the liquor passes through the line 17 to discharge at the top of the column 15 which contains a suitable cation exchange resin. As the resin is exhausted in column 15, the liquor passes through it in a downward direction reacting on contact with the resin so that virtually all of the ferric ions are adsorbed, with some cupric and vanadyl ions being temporarily retained there. The liquor exits at the bottom of the column 15, passes into the line 18 which ends in a three-way valve 19.
Here again, the orientation of the stream of liquor passing through valve 19 will depend on which pair of cation exchange beds is being depleted and on which pair of beds is being regenerated. However, for convenience, it will be assumed that columns 15 and 16 are initially being exhausted. From there the outgoing stream passes through line 20 and line 21, the three-way valve 22 being adjusted so as to allow the flow to reach the top of column 16. This column comprises a suitable cation exchange resin which may be of the same type as the resin contained in column 15.
As the resin in column 16 is depleted, the liquor passes through it in a downward direction, reacting on contact with the resin so that ferric ions as well as cupric and vanadyl ions are adsorbed onto the resin. Since ferric ions have a greater affinity for the resin, they are preferentially adsorbed to the other two ions. As a consequence, as one approaches the adsorption capacity of the resin contained in column 15 as the liquor continues to pass through this resin, the cupric and vanadyl ions which at first are adsorbed. by the resin are replaced to some extent by ferric ions. The degree of this replacement depends on the relative concentration of ions, flow rates and other factors.
To have an efficient operation, we will continue to pass the liquor so that the ratio of the quantity of ferric ions on the resin to the quantity of vanadyl ions plus cupric ions on the resin is between reasonable limits and preferably is as high as possible.
The liquor from which the ferric, cupric and vanadyl ions have been substantially removed exits at the bottom of column 16, passes through line 23 which terminates at three-way valve 24. Ordinarily, this liquor stream is used to regenerate a liquid. cation exchange resin used to adsorb ferric ions. Thus, this stream of liquor is pumped by means of a pump 27, which then passes through the pipes 25 and 26, the latter terminating in a three-way valve 28.
If column 30 is to be regenerated, valve 28 is adjusted so that the stream leaving column 16 passes through line 31 and discharges at the top of column 30. Column 30 contains a suitable cation exchange resin which can may or may not be of the same type as the resin contained in column 15.
During the regeneration of the resin in column 30, the stream which comes from column 16 passes in the downward direction through this column so that a significant quantity of the ferric ions retained by the resin is displaced by the hydrogen ions of the column. liquor.
This liquor which removes the ferric ions from the resin of the column 30 exits at the bottom of this column through the pipe 32 which ends in a three-way valve 33.
This valve is arranged during the regeneration so that the stream leaving the column 30 passes through the pipes 34 and 35 which are intended to bring this stream containing residual organic acids and nitric acid to a collector for the purpose of their further processing or use.
The regeneration agent is stored in a tank 36 where it is supplied via line 37. This agent can be a strong mineral acid such as nitric acid: it is taken out at the bottom of tank 36 using a pump 38 placed on line 39 which ends in a three-way valve 40. The orientation of the flow of liquor passing through this valve depends on which pair of cation exchange beds is being regenerated. If column 30 is in the process of being regenerated, the resin of column 41 is usually regenerated at the same time.
In this case, the valve 40 is arranged so that the regenerating agent passes through the line 42 to discharge at the top of the column 41. During the regeneration of the resin of the column 41, the regenerating agent crosses in the downward direction this column so that the cupric and vanadyl ions of the resin are replaced by the hydrogen ions of the regenerating agent. The liquor containing the displaced cupric and vanadyl ions exits at the bottom of the column 41, passes into the line 43 which ends in a three-way valve 44.
During regeneration, this valve is arranged so that the current leaving column 41 passes through conduits 45 and 46 which lead it to a product collecting device where the solution of vanadium and copper can be prepared with a view to its consumption. re-use as a catalyst in the nitric oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone or for other uses. Of course, when the regeneration of the resin in column 41 is completed, the flow of the regenerating agent is stopped.
Thus, in the first cycle of the treatment, the ferric ions from the liquor are selectively removed and therefore separated from the cupric and vanadyl ions, being adsorbed on the resin of column 15. The other two types of ions are adsorbed by the resin. of column 16 through which the stream leaving column 15 passes through. The stream leaving column 16 is used to regenerate the resin of column 30 which contains adsorbed ferric ions and as a result the ferric ions are recycled into the column. process. A strong mineral acid or the like is used for the elution of the cupric and vanadyl ions adsorbed on the resin of column 41.
In the second cycle of the process, the liquor coming from the reservoir 10 is introduced at the top of the column 30 through the pipes 13 and 47. During the exhaustion of the resin from the column 30, the liquor passes through in the downward direction this column and the ferric ions are thus adsorbed on the resin of this column. The stream leaving the bottom of this column 30 is sent through the pipes 32, 48 and 49 to the top of the column 41. During the depletion of the resin from the column 41, the liquor passes through this column in the downward direction and the cupric and vanadyl ions are thus adsorbed on the resin which it contains.
The outgoing liquor, from which the ferric, cupric and vanadyl ions have been substantially removed. is discharged at the bottom of this column 41 and sent to the top of column 15 through lines 43, 26 and 50 by means of a pump 27. The current leaving column 41 is sent to column 15 which it passes through in the downward direction in an ion exchange relationship so that a substantial amount of the ferric ions retained on the resin is displaced by the hydrogen ions in the liquor. During regeneration, the stream leaving column 15 passes through lines 18, 51 and 35 which bring it to the point where residual acids are collected.
While column 15 is being regenerated, column 16 can be regenerated. Regenerating agent from reservoir 36 is introduced at the top of column 16 through lines 39 and 52 and descends into the column by moving the tubes. copper and vanadyl ions retained on the resin. The exiting liquor contains displaced cupric and vanadyl ions and is sent to a product collection device via lines 23, 53 and 46.
So. during the second cycle of the process, the ferric ions in the liquor are selectively removed (i.e. separately from the cupric and vanadyl ions) by being adsorbed onto the resin in column 30. The other two types of ions which are in the stream leaving the column 30 are adsorbed by the resin of the column 41. The stream leaving this column is used to regenerate the resin of the column 15 which contains adsorbed ferric ions and as a result ferric ions are recycled in the process. A strong mineral acid or the like is used to displace the cupric and vanadyl ions retained on the resin in column 16.
The following examples illustrate the present invention.
Unless otherwise indicated, parts and percentages are by weight.
Example
As a filler. an adipic acid mother liquor is used. The adipic acid produced by nitric oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone in the presence of a copper-vanadium catalyst is recovered from the product of the two-stage oxidation reaction. First, we crystallize the adipic acid in strong nitric acid and separate it from it. In the second step, the first mother liquor is concentrated by removing nitric acid followed by the addition of water.
The evaporated and diluted residue is then cooled and a second crop of adipic acid crystals is thus obtained.
It is the mother liquor resulting from this second crop of adipic acid that is used as the filler material in this example.
The average composition of the filler, in the wet state. is 4.2 tc of nitric acid, 28.4% organic diacids including adipic acid, glutaric acid and succinic acid, 0.46 CXo of copper, 0.10% of vanadium as ammonium metavanadate and 240 ppm iron, the remainder being water. 6000 parts of the feed material are passed continuously at 250 ° C. through two columns placed in series for 45 minutes. The first column contains 80 parts of a cation exchange resin sold under the name Dowex 50 X 16. The second column contains 4000 parts of the same resin.
The columns are regenerated separately using a dilute nitric acid solution (20%). By analyzing the elution liquors, we find that 20 tb of iron is adsorbed by the resin of the first column and that 90 to 95% of the copper and 70 to 80 ch? vanadium are adsorbed by the resin of the second column. Two pairs of ion exchange sets. of the type described above, operate in series for an extended period of time, one of the couples adsorbing the metal ions while the other is in the process of regeneration. This prevents too great an accumulation of ferric ions while recovering the copper-vanadium catalyst in an economical manner.
The value of the vanadium and copper compounds recovered as a mixed catalyst for the nitric oxidation of a cyclohexanol-cyclohexanone mixture is examined. There is no difference between oxidations catalyzed by means of a recovered catalyst and oxidations catalyzed with a fresh catalyst. The oxidation reaction proceeds normally and gives equivalent yields of adipic acid.
The implementation of the method according to the present addition, as described above, has many advantages. First of all, the interesting catalyst mixture of copper and vanadium compounds is recovered with a minimum degree of iron retention.
Second, the recovered catalytic substance is a very pure and highly reactive product, substantially free of iron. Third, by reusing a recovered catalyst mixture, significant savings are made and iron buildup is minimized.
Finally, there is no more waste problem for the recovered substances.