Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten von elektrisch leitenden Werkstoen unter Verwendung von wässrigen Suspensionen, Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens und nach dem Verfahren hergestellter Werkstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektro- phoretischen Beschichten von elektrisch leitenden Werkstoffen unter Verwendung von wässrigen Suspen sionen, eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfah rens und einen nach dem Verfahren hergestellten be schichteten elektrisch leitenden Werkstoff.
Es ist bereits bekannt, feste Bestandteile aus brei artigen Massen, wie z. B. Torf- und Tonaufschlämmun- gen durch Elektrophorese auf eine zylindrische metal lische Walze niederzuschlagen und dann abzustreifen. Ferner ist auch die elektrophoretische Abscheidung von A1203 aus alkalischen Suspensionen zur Herstellung von Oxydkathoden bekannt, und es sind beispielswei se in Philips Technischer Rundschau, 12, 10, Seite 306, (1951) geeignete moderne Automaten abgebildet.
Ausserdem wird in DBP 1011696 und 1036996 auf Besonderheiten der Elektrodengestaltung von Elektro- phoreseanlagen hingewiesen. Durch die Elektrophorese erhält man, wie in den deutschen Patentschriften 1039336 und 1011693 ausgeführt ist, lackartige glatte Schichten und Oberflächen. In neuerer Zeit sind der artige Verfahren u. a. auch in die Autolackierungstech- nik eingeführt worden.
Für die Durchführung der Elektrophorese sind alle wässrigen Aufschlämmungen geeignet, deren durch Dis pergieren, Emulgieren oder durch Vereinigung von Mo lekülen zu Makromolekülen entstandenen Teilchen und deren Mischungen unter dem Einfluss eines elektri schen Feldes zum Wandern gebracht werden können, welche nachfolgend als wässrige Suspensionen bezeich net werden.
Bei den meisten wässrigen Suspensionen erfolgt die Wanderung der Festkörper zur Anode. An dem als Anode gestalteten Werkstück mit meist metallischer Oberfläche entweicht Sauerstoff in Form feiner Bläs chen, die sich in der Umgebung der Anode als Schaum bemerkbar machen. Die weiteren Folgen sind stark oxydierte Metallflächen, porige Elektrophoresenieder- schläge, verminderte Haftfähigkeit und schlechte Iso- liereigenschaften der Schichten sowie verminderte Oberflächengüte. Diese Störungen treten mit zuneh mendem Alter des Elektrophoresebades auf und wer den immer stärker.
Sie erschweren insbesondere die störungsfreie Durchführung im Dauerbetrieb. Eine stän dige Erneuerung des Elektrophoresebades zur Behe bung der unerwünschten Nebenerscheinungen ist schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht möglich.
Es wurde gefunden, dass sich die beschriebenen Nachteile vermeiden lassen und eine gleichmässige Be schichtung, insbesondere eine Herstellung lackartiger Schichten durch Elektrophorese auf elektrisch leiten den Werkstoffen aus wässrigen Suspensionen im Dauer betrieb möglich ist, wenn im Elektrophoresebad wäh rend des Beschichtungsvorganges eine Dialyse durch geführt wird. Es war eine überraschende Verbesserung des Effektes, insbesondere insofern, als bei den bisher bekannten Verfahren auftretende Erscheinungen wie z. B. Blasenbildung, unterbleiben. Die zu beschichten den Werkstoffe bzw. Teile können nach Art der Ruf ladung der suspendierten Teilchen als Anode oder Ka thode geschaltet werden.
Die erhaltenen blasenfreien überzüge zeichnen sich u. a. durch besondere Dicht heit und Haftfestigkeit aus.
Geeignete Werkstoffe sind elektrisch leitende Werk stoffe wie Kupfer, Eisen, Aluminium und deren Le gierungen, VZA-Stahl, Kohle und Leitlackschichten so wie halbleitende Werkstoffe wie Indiumarsenid.
Eine optimale Wirkung wurde mit einer Dialyse vorrichtung erreicht, bei der diese erfindungsgemäss in die Elektrophoreseanlage eingebaut ist. Eingebrachte Messvorrichtungen erlauben eine ständige überwa- chung des Bades.
Besonders geeignet für die Durchführung der Elektrophorese nach dem erfindungsgemässen Verfah ren erwies sich eine Spannung von 20 bis 130 V und eine Anfangsstromdichte von 5-500 mA/cm2, die je nach Geometrie der zu beschichtenden Teile mit fort schreitender Bedeckung auf etwa 1-5 mA/cm2 abfal- len kann. Anfangsstromdichten von 20-50 mA/cm' sind besonders vorteilhaft, da bei diesen Stromdichten einerseits ein genügend hoher Teilchentransport erfolgt und andererseits störende elektrolytische Nebenerschei nungen noch vermieden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch stromlose oder kontinuierliche Dialyse oder durch Elektrodialyse, auch durch Elektrodialyse unter Zuhil fenahme von lonenaustauschmembranen durchgeführt werden.
Die Messung der Leitfähigkeit erfolgt zweckmässig mit einer Messzelle zwischen zwei 1 cm2 grossen ver silberten oder platinierten Elektroden in 1 cm Abstand voneinander bei einer Wechselspannung von 20 V. Der zwischen den Elektroden fliessende Strom ist von der Leitfähigkeit abhängig und zeigt an einem geeichten Milliampermeter unmittelbar die Leitfähigkeit an. Be sonders günstig für die Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens sind Leitfähigkeiten von unter 500. 10-6Q-lcm-1.
Als semipermeable Wände bzw. Schläuche können beispielsweise Tonwände oder Membranen aus Cello phan verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläuert, und zwar wird anhand der Fig. 1 und 2 als Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfah rens die einfache Dialyse, in Fig. 3 die kontinuierliche Dialyse und in Fig. 4 die Dialyse mit zwei getrennten Dialysekammern gezeigt.
Innerhalb des Elektrophoresebades 1 befinden sich in einer durch Zwischenwände 2 abgetrennten Kammer 3 eine Leitfähigkeitsmesszelle 4, ein Rührer 5 und ver schiedene mit entionisiertem Wasser gefüllte Cello- phan -Schläuche 6. Die Zwischenwände 2 können aus Kupferblech bestehen. Sie können damit gleichzeitig als Kathode dienen. Es kann aber auch noch minde stens eine Kathode 20 eingehängt sein, welche ver schiebbar sein kann. Diese muss dann, wie in Fig. 2 dargestellt ist, vor der Zwischenwand 2 liegen.
Zwi schen den einzelnen Kathoden ergeben sich Räume für die Aufnahme der zu beschichtenden Teile, die als Anode 21 zu schalten sind. Während die Badsus- pension laut Anzeige über die Messzelle eine Leitfähig keit von z. B.<B>500-1<I>0</I></B> -<B>12</B> - 'cm -1 aufweist, befindet sich in den Cellophan -Schläuchen entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von nur<B>5-1<I>0-1</I>0</B> - 1-Q - 'cm -1.
Um das Durchströmen der Badflüssigkeit durch die Dialy- sekammer 3 nicht zu behindern, sind die Zwischen wände 2 mit Durchbrüchen 7 versehen und enden etwa 10 bis 20 cm oberhalb des Badbodens.
Der Effekt ist am wirkungsvollsten bei grossem lonenkonzentrationsgefälle. Es wird deshalb das mit Ionen angereicherte Wasser in den Dialysierschläuchen bereits vor Erreichen des Ionenausgleichs durch ionen- armes ersetzt. Dieser Vorgang wird bei ständiger Be nutzung des Elektrophoresebades alle 3 bis 6 Stunden wiederholt, wodurch es möglich ist, ein Elektrophore- sebad über Jahre hin zu benutzen.
Der besonders bei grösseren Anlagen störende dis kontinuierliche Austausch des Wassers in den Dialyse schläuchen kann vermieden werden, wenn man die Dialysesehläuche durch ein geeignetes Rohrsystem ver bindet. Als geeignet erwies sich beispielsweise ein Rohr system aus Polyvinylchlorid. Die Fig. 3 zeigt ein Aus führungsbeispiel für die kontinuierliche Dialyse. Die Dialysierschläuche 6 entsprechend Fig. 1 sind in Fig. 3 durch ein Rohrsystem 8 aus Polyvinylchlorid mitein ander verbunden.
Es kann hierdurch destilliertes Was ser aus einem Behälter 9 über ein Zulaufrohr 10 in die Dialysiervorrichtung eingesaugt werden. Der Ab- fluss des ionenreichen Wassers erfolgt über ein Ab- flussrohr 11 mit Saugpumpe 12.
Die elektrische Messzelle 17 kann hier unmittelbar zur Regelung der Förderleistung der Saugpumpe 12 ver wendet werden. In einer in der geschilderten Weise aufgebauten Anlage kann über einen längeren Zeit raum, ohne die Suspension austauschen oder erneuern zu müssen, störungsfrei elektrophoretisch beschichtet werden.
Eine weitere Steigerung des Effektes wird dadurch erreicht, dass das entionisierte Wasser sich in zwei ge trennten Dialysekammern 13 und 14 befindet, deren Wände 15 gegenüber dem Elektrophoresebad aus se mipermeablem Material bestehen (Fig.4). Innerhalb dieser Kammern 13 und 14 befindet sich je eine Elek trode 16. Diese sind mit einer Gleichspannungsquelle verbunden. Durch das Anlegen einer Spannung von vorzugsweise unter 100 V wandern die Ionen be schleunigt zu den Elektroden. Der Rührer 18 befindet sich bei dieser Anordnung zwischen den beiden Dia lysekammern.
Der Austausch des ionenreichen Was sers kann entweder diskontinuierlich oder kontinuier lich wie oben beschrieben erfolgen. Eine sich vorzugs weise an einer der semipermeablen Wände bildende Elektrophoreseschicht ist entweder mit einem Gummi wischer oder durch eine Wischvorrichtung von Zeit zu Zeit zu beseitigen.
Eine zusätzliche Steigerung des Effektes durch die in Fig. 4 veranschaulichte Elektrodialyse kann dadurch erreicht werden, dass die semipermeablen Wände 15 durch lonenaustauschmembranen ersetzt werden und in die Dialysekammern 13 und 14 statt destilliertes Was ser z. B. 0,4 n H2S04 bzw. 0,4 n NaOH eingefüllt werden und darin über längere Zeit verbleiben. Ist die Säure enthaltende Dialysekammer durch eine Kationen austauschmembran abgeschlossen, dann werden die zu der darin befindlichen Kathode wandernden Ionen beim Durchtritt durch die Austauschmembran gegen Wasserstoffionen ausgetauscht.
Andererseits werden die zur Anode wandernden Ionen beim Durchtritt durch die den Anodenraum abschliessende Anionenaustausch- membran gegen Hydroxylionen ausgetauscht. Die in den Elektrodenräumen befindliche Säure bzw. Lauge dient zur laufenden Regenerierung der Austauschmem branen.
Durch die beschriebenen Verfahren werden gleich- mässige und blasenfreie überzüge, insbesondere lack artige Schichten auf elektrisch leitenden Werkstoffen erhalten. Selbst grosse Bauteile können im kontinuier lichen Betrieb elektrophoretisch beschichtet werden, was insbesondere beim Lackieren von Schaltschränken, Stahlrohrmöbeln, Autokarosserien und dgl. und beim Isolieren von elektrotechnischen Bauteilen, z. B. Spu len, Spulenkästen, Wicklungsträger und andere Wick lungsteile, von Vorteil ist.
Bei der Durchführung der Entionisierung einer feindispersen Glimmersuspension nach dem erfindungs- gemässen Verfahren von 500 auf 250-10-6P--lcm-1 wur den unter sonst gleichen Bedingungen nach der ein fachen Dialyse etwa 6 Stunden, nach der kontinuierli- chen Dialyse etwa 4 Stunden, nach der Elektrodialyse 2 Stunden und bei der Elektrodialyse mit Ionenaus- tauschmembranen nur 1 Stunde benötigt.
Im nachfolgenden wird anhand einiger Ausfüh rungsbeispiele die Erfindung noch näher erläutert: <I>Beispiel 1</I> Als Versuchsgefäss wurde ein Hart-PVC-Behälter ( Trovidur ), der durch zwei einspannbare semiper- meable Membranen aus Cellophan in drei getrennte Räume geteilt werden konnte, verwendet. Der mittlere Raum, welcher die zu dialysierende Suspension ent hält, hat ein Fassungsvermögen von einem Liter. Die beiden äusseren sogenannten Elektrodenräume können zusammen ebenfalls einen Liter Flüssigkeit aufnehmen. Jede der beiden trennenden Membranen hat eine Flä che von 100 cm'.
Der mittlere Raum wurde mit einer Glimmerdis- persion von 18 Gew.o/o Festkörpergehalt und einer Leit fähigkeit von 500 ,uS gefüllt. Die Glimmerteilchen hat ten eine durchschnittliche Grösse von 1 ,u. Die Dis persion wurde während des Dialysierens gerührt. Die beiden Elektrodenräume wurden mit destilliertem Was ser mit einer Leitfähigkeit von 5 ,uS gefüllt.
Nach 6 Stunden war die Leitfähigkeit der Glimmerdispersion auf 280,uS gesunken. <I>Beispiel 2</I> Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Einrichtung und Beschickung wurde eine kontinuier liche Dialyse durchgeführt, indem das destillierte Was ser in beiden Kammern laufend erneuert wurde. Nach vier Stunden war ein Leitfähigkeitswert von 250 ,US erreicht.
<I>Beispiel 3</I> Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Einrichtung und Beschickung wurde eine Elektrodia lyse durchgeführt. Deshalb wurden in beide Elektro- denräume zusätzlich Platinelektroden mit einer Fläche von jeweils 50 cm2 eingebracht. Zwischen diesen wur de eine Gleichspannung von 60 V angelegt. Mit die ser Anordnung wurde die Leitfähigkeit in zwei Stun den von 500 auf 250,uS gesenkt.
<I>Beispiel 4</I> Unter Verwendung der in Beispiel 1 angeführten Einrichtung und Beschickung wurde eine Elektrodialy- se mit Ionenaustauschern durchgeführt. Als semiper- meable Membran wurden die im Handel erhältlichen Kationenaustauscher H 864 bzw. Anionenaustauscher H 865 der Farbenfabriken Bayer AG verwendet. Der Kathodenraum, welcher mit H 864 abgeschlossen war, wurde mit 0,2 n H2S04, der Anodenraum, durch H 865 verschlossen, mit 0,2 n NaOH gefüllt.
In bei den Elektrodenräumen wurden Platinelektroden einge hängt, zwischen denen eine Gleichspannung von 60 V angelegt wurde. Nach einer Stunde war die Leitfähig keit von 250<B>MS</B> erreicht.
Method for the electrophoretic coating of electrically conductive materials using aqueous suspensions, device for executing the method and material produced by the method. The invention relates to a method for electrophoretic coating of electrically conductive materials using aqueous suspensions, a device for execution of the method and a coated electrically conductive material produced by the method.
It is already known to use solid ingredients from pasty-like masses, such as. B. peat and clay slurries by electrophoresis on a cylindrical metallic roller and then wiped off. Furthermore, the electrophoretic deposition of A1203 from alkaline suspensions for the production of oxide cathodes is known, and suitable modern machines are shown for example in Philips Technischer Rundschau, 12, 10, page 306, (1951).
In addition, DBP 1011696 and 1036996 refer to special features of the electrode design of electrophoresis systems. As explained in German patents 1039336 and 1011693, electrophoresis produces smooth, lacquer-like layers and surfaces. In recent times, the like method are u. a. has also been introduced into car painting technology.
For the implementation of the electrophoresis, all aqueous slurries are suitable whose particles and mixtures formed by dispersing, emulsifying or combining molecules to macromolecules can be made to migrate under the influence of an electrical field, which are referred to below as aqueous suspensions will.
In most aqueous suspensions, the solids migrate to the anode. Oxygen escapes in the form of fine bubbles on the workpiece, which is designed as an anode and has a mostly metallic surface, which is noticeable as foam in the vicinity of the anode. The other consequences are heavily oxidized metal surfaces, porous electrophoresis deposits, reduced adhesiveness and poor insulating properties of the layers, as well as reduced surface quality. These disorders occur with increasing age of the electrophoresis bath and who the stronger.
In particular, they make trouble-free implementation in continuous operation more difficult. A constant renewal of the electrophoresis bath to remedy the undesirable side effects is not possible for economic reasons.
It has been found that the disadvantages described can be avoided and a uniform coating, in particular the production of lacquer-like layers by electrophoresis on electrically conductive materials from aqueous suspensions, is possible in continuous operation if dialysis is carried out in the electrophoresis bath during the coating process . It was a surprising improvement in the effect, especially insofar as phenomena such as. B. blistering, do not occur. The materials or parts to be coated can be switched as an anode or cathode according to the type of call charge of the suspended particles.
The bubble-free coatings obtained are distinguished u. a. due to their special tightness and adhesive strength.
Suitable materials are electrically conductive materials such as copper, iron, aluminum and their alloys, VZA steel, carbon and conductive lacquer layers as well as semiconducting materials such as indium arsenide.
An optimal effect was achieved with a dialysis device in which this is built into the electrophoresis system according to the invention. Introduced measuring devices allow constant monitoring of the bath.
A voltage of 20 to 130 V and an initial current density of 5-500 mA / cm2, which, depending on the geometry of the parts to be coated, increase to about 1-5 mA as the coverage progresses, proved to be particularly suitable for carrying out the electrophoresis according to the method according to the invention / cm2 can fall. Initial current densities of 20-50 mA / cm 'are particularly advantageous, since with these current densities, on the one hand, there is a sufficiently high particle transport and, on the other hand, disruptive electrolytic side effects are still avoided.
The process according to the invention can be carried out by electroless or continuous dialysis or by electrodialysis, also by electrodialysis with the aid of ion exchange membranes.
The conductivity is measured with a measuring cell between two 1 cm2 silver-plated or platinum-plated electrodes at a distance of 1 cm from one another with an alternating voltage of 20 V. The current flowing between the electrodes depends on the conductivity and shows the directly on a calibrated milli-ampermeter Conductivity. Conductivities of less than 500.10-6Q-lcm-1 are particularly favorable for carrying out the method according to the invention.
For example, clay walls or membranes made of cellophane can be used as semipermeable walls or tubes.
The invention is explained in more detail with reference to the drawing, namely with reference to FIGS. 1 and 2 as an exemplary embodiment of the inventive method, simple dialysis, in FIG. 3 continuous dialysis and in FIG. 4 dialysis with two separate dialysis chambers.
Inside the electrophoresis bath 1, a conductivity measuring cell 4, a stirrer 5 and various cellophane tubes 6 filled with deionized water are located in a chamber 3 separated by partition walls 2. The partition walls 2 can be made of sheet copper. You can use it as a cathode at the same time. But it can also be hung at least one cathode 20, which can be slid ver. This must then, as shown in FIG. 2, lie in front of the partition 2.
Between tween the individual cathodes there are spaces for receiving the parts to be coated, which are to be connected as anode 21. While the bath suspension has a conductivity of z. B. <B> 500-1 <I> 0 </I> </B> - <B> 12 </B> - 'cm -1, there is deionized water with a conductivity of only in the cellophane tubes <B> 5-1 <I> 0-1 </I> 0 </B> - 1-Q - 'cm -1.
In order not to hinder the flow of the bath liquid through the dialysis chamber 3, the partition walls 2 are provided with openings 7 and end approximately 10 to 20 cm above the bath floor.
The effect is most effective with a large ion concentration gradient. The ion-enriched water in the dialysis tubing is therefore replaced by a low-ion one before the ion balance is achieved. This process is repeated every 3 to 6 hours with constant use of the electrophoresis bath, which makes it possible to use an electrophoresis bath for years.
The discontinuous exchange of water in the dialysis tubing, which is a particularly problem in larger systems, can be avoided if the dialysis tubing is connected with a suitable pipe system. For example, a pipe system made of polyvinyl chloride has proven to be suitable. FIG. 3 shows an exemplary embodiment for continuous dialysis. The dialysis tubes 6 according to FIG. 1 are connected mitein other in Fig. 3 by a pipe system 8 made of polyvinyl chloride.
It can thereby be sucked what water from a container 9 via an inlet pipe 10 into the dialysis machine. The ion-rich water is drained off via a drain pipe 11 with a suction pump 12.
The electrical measuring cell 17 can be used here directly to control the delivery rate of the suction pump 12. In a system constructed in the manner described, electrophoretical coating can be carried out without interference over a longer period of time without having to replace or renew the suspension.
A further increase in the effect is achieved in that the deionized water is located in two separate dialysis chambers 13 and 14, the walls 15 of which are made of se mipermeable material opposite the electrophoresis bath (FIG. 4). Within these chambers 13 and 14 there is a respective electrode 16. These are connected to a DC voltage source. By applying a voltage of preferably below 100 V, the ions migrate to the electrodes accelerated. In this arrangement, the stirrer 18 is located between the two dialysis chambers.
The exchange of the ion-rich water can be carried out either discontinuously or continuously, as described above. An electrophoresis layer which is preferably formed on one of the semipermeable walls is to be removed from time to time either with a rubber wiper or by a wiping device.
An additional increase in the effect by the electrodialysis illustrated in Fig. 4 can be achieved in that the semipermeable walls 15 are replaced by ion exchange membranes and in the dialysis chambers 13 and 14 instead of distilled water z. B. 0.4 n H2S04 or 0.4 n NaOH can be filled and remain in it for a long time. If the dialysis chamber containing acid is closed off by a cation exchange membrane, then the ions migrating to the cathode located therein are exchanged for hydrogen ions as they pass through the exchange membrane.
On the other hand, the ions migrating to the anode are exchanged for hydroxyl ions when they pass through the anion exchange membrane closing off the anode space. The acid or base in the electrode chambers is used to regenerate the exchange membranes.
The methods described give uniform and bubble-free coatings, in particular lacquer-like layers, on electrically conductive materials. Even large components can be coated electrophoretically in continuous union operation, which is particularly important when painting control cabinets, tubular steel furniture, car bodies and the like. And when insulating electrical components, eg. B. Spu len, bobbin cases, winding carriers and other winding parts, is advantageous.
When performing the deionization of a finely dispersed mica suspension by the method according to the invention from 500 to 250-10-6P-1cm-1, under otherwise identical conditions, after the single dialysis about 6 hours, after the continuous dialysis about 4 hours Hours, after electrodialysis 2 hours and for electrodialysis with ion exchange membranes only 1 hour.
The invention is explained in more detail below with the aid of some exemplary embodiments: <I> Example 1 </I> A rigid PVC container (Trovidur) was used as the test vessel, which was divided into three separate rooms by two clampable semipermeable membranes made of cellophane could be used. The middle space, which contains the suspension to be dialyzed, has a capacity of one liter. The two outer so-called electrode chambers can also collect one liter of liquid. Each of the two separating membranes has an area of 100 cm '.
The middle room was filled with a mica dispersion of 18% by weight solids content and a conductivity of 500 μS. The mica particles had an average size of 1, u. The dispersion was stirred during dialysis. The two electrode spaces were filled with distilled water with a conductivity of 5 μS.
After 6 hours, the conductivity of the mica dispersion had dropped to 280 μS. <I> Example 2 </I> Using the equipment and loading indicated in Example 1, continuous dialysis was carried out by continuously renewing the distilled water in both chambers. A conductivity value of 250 US was reached after four hours.
<I> Example 3 </I> Electrodialysis was carried out using the equipment and loading given in Example 1. For this reason, platinum electrodes with an area of 50 cm2 each were placed in both electrode compartments. A DC voltage of 60 V was applied between these. With this arrangement, the conductivity was reduced from 500 to 250 uS in two hours.
<I> Example 4 </I> Electrodialysis with ion exchangers was carried out using the equipment and charging set out in Example 1. The commercially available cation exchangers H 864 and anion exchangers H 865 from Farbenfabriken Bayer AG were used as the semi-permeable membrane. The cathode compartment, which was closed with H 864, was filled with 0.2 N H 2 SO 4, the anode compartment, closed with H 865, filled with 0.2 N NaOH.
Platinum electrodes were suspended in the electrode chambers, between which a direct voltage of 60 V was applied. After one hour the conductivity of 250 <B> MS </B> was reached.