Procédé de préparation d'une feuille fibreuse chargée de résine La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une feuille en matière fibreuse chargée de résine, ledit procédé comprenant l'imprégnation d'une feuille en matière fibreuse ayant une résistance à l'état humide d'au moins 7 g par cm et un poids de base, c'est-à-dire un poids pour 500 feuilles de dimensions 60 cm sur 90 cm compris entre 1,8 et 18 kg, par une dispersion aqueuse d'un polymère d'addition synthétique insoluble dans l'eau, ayant une valeur de température Ti d'au moins 450 C,
de façon à réaliser e dépôt sur les fibres de la matière fibreuse d'une proportion de polymère comprise entre 60 % et 700<B>%,</B> sur la base du poids des fibres, et le séchage de la feuille imprégnée ; ce séchage est de préférence exécuté dans des conditions de durée et de température qui ne provoquent pas la coalescence du polymère, grâce à quoi le polymère séché conserve sa forme particulaire sur la feuille en matière fibreuse imprégnée.
Il convient que la feuille en matière fibreuse ait, lors que son poids de base est inférieur à 4,5 kg, une résis tance à l'état humide d'au moins 15,7 g par cm par kilo gramme de poids de base, et de préférence d'au moins 51,1 g par cm par kilogramme de poids de base, et lorsque son poids de base se trouve dans la partie supé rieure de la gamme, c'est-à-dire qu'il est supérieur ou égal à 4,5 kg, une résistance à l'état humide d'au moins 230 g par cm.
Pour obtenir une feuille ayant la résistance voulue, à l'état humide, on peut mélanger une résine conférant de la résistance à l'état humide (voir brevet suisse No 356595) avec les fibres, dans la section humide d'une machine à fabriquer le papier, par exemple dans la pile ou dans la cuve à pâte, et une fois effectués la mise sous forme de feuille et le séchage, on peut faire passer directement la feuille en matière fibreuse, résistante à l'état humide, des cylindres de séchage à travers une cuve d'apprêtage contenant la dispersion du polymère ou bien sur un système d'application à cylindre de trans fert alimenté avec la dispersion, puis la diriger vers un stade de séchage final.
La température du stade de séchage final est d'ordinaire maintenue au-dessous de la température Ti du polymère en vue d'assurer le dépôt de celui-ci sous une forme particulaire. Toutefois, si l'on désire pour une raison quelconque mettre le polymère sous la forme d'une pellicule continue transparente ou translucide, dans laquelle les fibres se trouvent noyées sur une certaine longueur ou sur toute la longueur de la matière fibreuse imprégnée par la dispersion de poly mère, la température du stade de séchage final peut être portée jusqu'à une valeur sensiblement supérieure à la valeur de la température Ti du polymère de manière à provoquer la coalescence des particules de polymère sur la longueur désirée, et cette coalescence peut être facili tée par une action de calandrage.
L'agent d'émulsionnement ou de dispersion auquel on a recours pour l'émulsionnement des monomères appliqués dans la polymérisation en émulsion peut pré senter un caractère tel qu'il facilite la pénétration de la feuille en matière fibreuse par la dispersion de polymère ainsi obtenue. Toutefois, la pénétration peut être davan tage améliorée par l'addition au système de polymérisa tion, soit avant soit après la polymérisation, d'une quan tité d'un agent mouillant comprise entre 0,5 et 3 % sur la base du poids du polymère.
Comme exemples d'agents mouillants convenables, on peut citer les alkylphénoxy- polyéthoxyéthanols contenant de 8 à 40 ou un plus grand nombre de motifs oxyéthylène, et un groupe alkyle ayant de 8 à 18 atomes de carbone, tel que par exemple les groupes t.-octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, et octadécyle ; des acides gras supérieurs, des mercaptans, ou des alcools ayant de 8 à 18 atomes de carbone modi fiés par condensation avec de l'oxyde d'éthylène (8 à 100 moles) ;
des sels de métaux alcalins (Na, K, Li, NH4) de l'acide di-octylsulfosuccinique ; des sulfates d'alcools gras supérieurs tels que le lauryl sulfate de sodium, etc.
La dispersion aqueuse de résine peut avoir une concentration en polymère comprise entre 15 et 60 % , et de préférence comprise entre 25 et 40 % au moment de l'application sur la feuille en matière fibreuse. Plus la concentration est forte, plus il devient facile d'appli quer des proportions importantes du polymère sur les fibres de la feuillle en matière fibreuse et plus le produit armé de fibres obtenu après coalescence des particules de polymère est transparent. On peut faire varier large ment le taux d'application de la dispersion aqueuse sur la feuille en matière fibreuse.
Par exemple, ce taux peut être tel que l'on obtienne sur la feuille en matière fibreuse séchée finalement obtenue une quantité de poly mère comprise entre 9,7 et 29 g de polymère par mètre carré pour une feuille en matière fibreuse de 4,5 kg de poids de base. La proportion de polymère exprimée en poids doit toutefois être comprise entre 60 % et 700 % , sur la base du poids des fibres se trouvant dans la feuille en matière fibreuse. La transparence obtenue est habi tuellement d'autant plus grande que la proportion de polymère est plus forte.
La feuille en matière fibreuse enduite ainsi obtenue fournit une source souple et commode de résine thermo plastique susceptible d'être transformée en une feuille transparente ou translucide de type papier cristal, en une couche intermédiaire d'un objet stratifié ou en une couche de recouvrement pour des substratums devant être protégés ou décorés au moyen de cette couche.
Lorsque des feuilles en matières fibreuses plus lour des, ayant un poids de base compris entre environ 4,5 kg et 18 kg, sont soumises à des températures et à des pres sions convenables, la pellicule obtenue avec elles n'est que partiellement transparente du fait de la densité de la fibre et de la valeur élevée de la température Ti des polymères.
D'autre part, lorsqu'on a recours à des feuilles en matière fibreuse plus légères, dont le poids de base est compris entre 1,8 kg et environ 4 kg, et que l'on applique une proportion de polymère comprise entre environ 30(? et 700 % sur la base du poids de fibre, on obtient des pellicules flexibles et complètement trans parentes qui sont résistantes à la graisse, à l'huile et qui s'opposent à la transmission de l'eau. Ces pellicules peuvent avoir une épaisseur comprise entre environ 0,012 mm et 0,125 mm et sont intéressantes comme matière d'emballage ou comme matière décorative.
Tou tes ces pellicules sont stables et flexibles d'une manière permanente puisqu'elles ne contiennent aucun plastifiant migrateur.
La feuille obtenue par le procédé selon la présente invention, est donc étonnamment intéressante, qu'elle soit obtenue à partir d'une feuille en matière fibreuse de poids faible (poids de base compris entre 1,8 kg et 4 kg) ou de poids élevé (poids de base compris entre 4,5 kg et 18 kg) comme il est indiqué dans la demande de brevet principal.
Dans les exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif de la présente invention, les parties sont expri mées en poids, sauf indication contraire.
<I>Exemple I</I> Une feuille en matière fibreuse ayant un poids de base de 2,25 kg et ayant une résistance à l'état humide de 40 g par cm est plongée et maintenue pendant 15 sec dans une dispersion aqueuse contenant 1 % d'un octyl-t- phénoxypolyéthoxyéthanol ayant environ 10 motifs oxy- éthylène et 49 % d'un copolymère formé de 47 % d'acry- late d'éthyle, 47 % d'acrylonitrile, et 5 % d'acide métha crylique. On laisse égoutter la feuille de matière fibreuse et on la sèche dans une étuve à 800 C.
Si la feuille en matière fibreuse ainsi obtenue, por tant le polymère sous forme particulaire, est pressée pendant 5 mn entre des platines polies chauffées à une température de 1501, C, sous une pression de 140 kg/cm2. et est ensuite refroidie, on obtient une pellicule flexible sensiblement transparente. <I>Exemple 2</I> a) Plusieurs morceaux d'une feuille en matière fibreuse ayant un poids de base de 1,8 kg et ayant une résistance à l'état humide de 30 g par cm sont impré gnés par immersion pendant 15 sec dans l'une de plu sieurs dispersions de polymère, chacune contenant 40 % d'un mélange de deux polymères A et B.
Le mélange de polymère de la première dispersion consiste en 80 % de polymère A (à savoir un copolymère formé d'envi- rion 89 % de méthacrylate de méthyle, d'environ 10 % d'acrylate d'éthyle et d'environ 0,5 % d'acide méthacry lique) et en 20 % de polymère B (à savoir un copolymère formé d'environ 66 % d'acrylate d'éthyle, de 32,7 % de méthacrylate de méthyle et d'environ 1,3 % d'acide méthacrylique). La seconde dispersion contient 70 % de polymère A et 30 % de polymère B. La troisième disper sion contient 60% de polymère A et 40% de polymère B. On laisse égoutter les feuilles en matières fibreuses et on les sèche à une température de 800 C.
Elles portent, sous forme particulaire, les proportions suivantes des mélanges polymères, exprimées sur la base du poids de fibre contenue dans la feuille en matière fibreuse : pre mière feuillle : 530%; deuxième 525% et troisième 612%.
Après les avoir pressées entre des platines polies pen dant deux minutes sous une pression de 140 kg/cm2, la température des platines étant de 650 C, on obtient des pellicules présentant une limpidité et une transpa rence excellentes et ayant un aspect analogue à celui de la < ( Cellophane<B> .</B> Les feuilles en matières fibreuses portant des particules de polymère sont également stra tifiées sur des bases en papier et en bois, dans les mêmes conditions de pression que ci-dessus. Les produits obte nus présentent une bonne résistance à l'eau jusqu'à une température de 600 C.
b) On répète les modes opératoires du paragraphe a) en ayant recours à des feuilles en matières fibreuses ayant un poids de base de 3.6 kg et une résistance à l'état humide de 100 g par cm. La proportion des dépôts de mélanges polymères sur les feuilles en matières fibreuses s'élève à : premier 335 % ; deuxième 400 % ; et troisième 477<B>%.</B> Les produits sont analogues à ceux du paragraphe a).
Method for Preparing a Fibrous Sheet Filled with Resin The present invention relates to a method for manufacturing a sheet of fibrous material filled with resin, said method comprising impregnating a sheet of fibrous material having resistance to water. 'wet state of at least 7 g per cm and a basis weight, that is to say a weight for 500 sheets of dimensions 60 cm by 90 cm of between 1.8 and 18 kg, by an aqueous dispersion of 'a synthetic addition polymer insoluble in water, having a temperature value Ti of at least 450 C,
so as to effect the deposition on the fibers of the fibrous material of a proportion of polymer of between 60% and 700 <B>%, </B> on the basis of the weight of the fibers, and the drying of the impregnated sheet; this drying is preferably carried out under conditions of time and temperature which do not cause the polymer to coalesce, whereby the dried polymer retains its particulate form on the sheet of impregnated fibrous material.
The sheet of fibrous material should have, when its basis weight is less than 4.5 kg, a wet strength of at least 15.7 g per cm per kilogram of basis weight, and preferably at least 51.1 g per cm per kilogram of basis weight, and when its basis weight is in the upper part of the range, that is to say it is greater than or equal to 4.5 kg, a wet strength of at least 230 g per cm.
To obtain a sheet of the desired wet strength, a wet strength resin (see Swiss Patent No. 356595) can be mixed with the fibers in the wet section of a fabricating machine. the paper, for example in the stack or in the pulp vat, and once the sheet forming and drying have been carried out, the sheet of fibrous material, wet-resistant, can be passed directly from the rollers of drying through a sizing tank containing the polymer dispersion or on a transfer cylinder application system fed with the dispersion, then directing it to a final drying stage.
The temperature of the final drying stage is usually kept below the temperature Ti of the polymer in order to ensure deposition of the latter in particulate form. However, if it is desired for any reason to put the polymer in the form of a continuous transparent or translucent film, in which the fibers are embedded over a certain length or over the entire length of the fibrous material impregnated by the dispersion polymer, the temperature of the final drying stage can be raised to a value substantially greater than the value of the temperature Ti of the polymer so as to cause the coalescence of the polymer particles over the desired length, and this coalescence can be facilitated by a calendering action.
The emulsifying or dispersing agent which is used for the emulsification of the monomers applied in the emulsion polymerization may have a character such as to facilitate the penetration of the sheet of fibrous material by the polymer dispersion thus obtained. . However, the penetration can be further improved by adding to the polymerization system, either before or after polymerization, an amount of a wetting agent of between 0.5 and 3% based on the weight of the polymer. polymer.
Examples of suitable wetting agents include alkylphenoxypolyethoxyethanols containing from 8 to 40 or more oxyethylene units, and an alkyl group having from 8 to 18 carbon atoms, such as for example t groups. -octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, and octadecyl; higher fatty acids, mercaptans, or alcohols having 8 to 18 carbon atoms modified by condensation with ethylene oxide (8 to 100 moles);
alkali metal salts (Na, K, Li, NH4) of di-octylsulfosuccinic acid; higher fatty alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, etc.
The aqueous resin dispersion may have a polymer concentration of between 15 and 60%, and preferably between 25 and 40% at the time of application to the sheet of fibrous material. The higher the concentration, the easier it becomes to apply large proportions of the polymer to the fibers of the sheet of fibrous material and the more transparent the fiber-reinforced product obtained after coalescence of the polymer particles is. The rate of application of the aqueous dispersion to the sheet of fibrous material can be varied widely.
For example, this rate can be such that one obtains on the sheet of dried fibrous material finally obtained a quantity of polymer of between 9.7 and 29 g of polymer per square meter for a sheet of fibrous material of 4.5. kg basis weight. The proportion of polymer, expressed by weight, must however be between 60% and 700%, based on the weight of the fibers in the sheet of fibrous material. The transparency obtained is usually all the greater the higher the proportion of polymer.
The coated fibrous material sheet thus obtained provides a flexible and convenient source of thermoplastic resin capable of being formed into a transparent or translucent sheet of glassine paper type, into an intermediate layer of a laminated article or into a cover layer for substrates to be protected or decorated by means of this layer.
When heavier fibrous sheets, having a basis weight of between about 4.5 kg and 18 kg, are subjected to suitable temperatures and pressures, the film obtained therewith is only partially transparent. fact of the density of the fiber and the high value of the temperature Ti of polymers.
On the other hand, when lighter fiber sheets are used, the basis weight of which is between 1.8 kg and about 4 kg, and when a proportion of polymer is applied between about 30 (and 700% based on the weight of fiber gives flexible and completely transparent films which are resistant to grease, oil and resist water transmission. These films may have thickness between about 0.012 mm and 0.125 mm and are useful as a packaging material or as a decorative material.
All of these films are permanently stable and flexible since they contain no migrating plasticizers.
The sheet obtained by the process according to the present invention is therefore surprisingly advantageous, whether it is obtained from a sheet of fibrous material of low weight (basis weight of between 1.8 kg and 4 kg) or of low weight. high (basis weight between 4.5 kg and 18 kg) as indicated in the main patent application.
In the following examples which are given by way of illustration of the present invention, parts are expressed by weight, unless otherwise indicated.
<I> Example I </I> A sheet of fibrous material having a basis weight of 2.25 kg and having a wet strength of 40 g per cm is dipped and held for 15 sec in an aqueous dispersion containing 1% of an octyl-t-phenoxypolyethoxyethanol having about 10 oxyethylene units and 49% of a copolymer formed from 47% ethyl acrylate, 47% acrylonitrile, and 5% metha acid crylic. The sheet of fibrous material is allowed to drain and is dried in an oven at 800 C.
If the sheet of fibrous material thus obtained, carrying the polymer in particulate form, is pressed for 5 minutes between polished platens heated to a temperature of 1501 ° C., under a pressure of 140 kg / cm2. and is then cooled, a substantially transparent flexible film is obtained. <I> Example 2 </I> a) Several pieces of a sheet of fibrous material having a basis weight of 1.8 kg and having a wet strength of 30 g per cm are impregnated by immersion for 15 sec in one of several polymer dispersions, each containing 40% of a mixture of two polymers A and B.
The polymer blend of the first dispersion consists of 80% Polymer A (i.e., a copolymer formed from about 89% methyl methacrylate, about 10% ethyl acrylate and about 0. 5% methacrylic acid) and 20% polymer B (i.e. a copolymer formed from approximately 66% ethyl acrylate, 32.7% methyl methacrylate and approximately 1.3% methacrylic acid). The second dispersion contains 70% of polymer A and 30% of polymer B. The third dispersion contains 60% of polymer A and 40% of polymer B. The sheets of fibrous material are allowed to drain and are dried at a temperature of 800. vs.
They bear, in particulate form, the following proportions of polymer mixtures, expressed on the basis of the weight of fiber contained in the sheet of fibrous material: first sheet: 530%; second 525% and third 612%.
After having pressed them between polished plates for two minutes under a pressure of 140 kg / cm2, the temperature of the plates being 650 ° C., films are obtained having excellent clarity and transparency and having an appearance similar to that of The <(Cellophane <B>. </B> Sheets of fibrous materials bearing polymer particles are also laminated on paper and wood bases, under the same pressure conditions as above. exhibit good water resistance up to a temperature of 600 C.
b) The procedures of paragraph a) are repeated using sheets of fibrous material having a basis weight of 3.6 kg and a wet strength of 100 g per cm. The proportion of deposits of polymer mixtures on the sheets of fibrous materials amounts to: first 335%; second 400%; and third 477 <B>%. </B> The products are similar to those in paragraph a).