Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Wachsen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger kationaktiver Wachse, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man oxydierte Polyäthylenwachse mit aliphatischen Polyaminen mit mindestens 2 Aminogruppen, von denen mindestens eine primär oder sekundär sein muss bei Temperaturen über 1000 C in basische Amide überführt, und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte in Emulsionsform quaterniert.
Die für die nachfolgende Oxydation als Ausgangs- material geeigneten Polyäthylenwachse haben ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von MN 500 bis 10000, vorzugsweise MN 1000 bis 5000, wobei besonders diejenigen mit MN 1500 bis 3000 interessant sind. Diese Polyäthylenwachse haben eine Schmelzviskosität bei 1200 C von etwa 20 bis 20 000 c.St., vorzugsweise 100 bis 5000 c. St. Sie können überwieglend geradkettig oder überwiegend verzweigt sein, wobei hier alle Über- gänge möglich sind.
Die überwiegend geradkettigen Polyäthylenwachse haben eine Dichte von ca. 0,935 bis 0,96 g/cm und einen Schmelzpunkt von 1150 C bis 1300 C; die überwiegend verzweigten Polyäthylenwachse haben eine Dichte von ca. 0,905 bis 0,925 g/cm3 und einen Schmelzpunkt von 100" C bis 110 C. Zu derartigen Polyäthylenwachsen kann man durch Polymerisation nach den bekannten Niederdruck- oder den bekannten Hochdruckverfahren gelangen, wobei man praktisch unverzweigte Polyäthylenwachse nach dem Niederdruckverfahren und mehr oder weniger verzweigte Polyäthylenwachse nach dem Hochdruckverfahren bei einigen 100 Atmosphären Druck und bei 1000 C bis 2500 C erhält, wobei mit steigenden Temperaturen höher verzweigte Polyäthylenwachse erhalten werden.
Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von kettenübertragenden Stoffen, Wasserstoff, Isopropanol und anderen ausgeführt werden. Man erhält derartige Polyäthylenwachse in bekannter Weise auch durch thermischen Abbau hochmolekularer verzweigter und unverzweigter Polyäthylene, wie sie nach dem Hochdruck- oder Niederdruckverfahren gewonnen werden.
Die als Ausgangssubstanzen dienenden oxydierten Polyäthylenwachse werden nach bekannten Verfahren, z.B. durch katalytische Oxydation mit Luft, hergestellt.
Als Aminokomponenten für die Umsetzung der Polyäthylenoxydate zu basischen Amiden, die in an sich bekannter Weise bei Temperaturen über 1000 C erfolgt, kommen aliphatische Polyamine mit mindestens zwei Aminogruppen, von denen mindestens eine primär oder sekundär sein muss, in Frage, z. B. Athy- lendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, ferner durch bisfunktionelle Brückenglieder verknüpfte Polyamine, z. B. basische Diamine aus 2 Molen Diamin und 1 Mol Dicarbonsäure, wobei diese Verbindungen für sich hergestellt werden können, oder erst während der Amidierung durch Zugabe der bisfunktionellen Brückenglieder zu dem Reaktionsgemisch aus oxydiertem Polyäthylenwachs und dem entsprechenden Polyamin entstehen.
Die vorzugsweise eingesetzten verzweigten oder unverzweigten oxydierten Polyäthylenwachse haben eine Säurezahl von 10 bis 60. Sie werden geschmolzen; dann wird der Schmelze bei möglichst niedriger Temperatur das entsprechende Polyamin gegebenenfalls im Überschuss zugesetzt. Danach wird auf die günstigste Amidierungstemperatur aufgeheizt und so lange diese Temperatur gehalten, bis die Säurezahl des Reaktion gemisches den gewünschten Wert erreicht hat, beispielsweise 0,5 bis 3. Um möglichst helle Produkte zu gewinnen, empfiehlt es sich, die Amidierungsreaktion in einer Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, auszuführen.
Die entstandenen basischen Amide können mit einem neutralen oder kationaktiven Emulgator zusammen geschmolzen und dann unter Rühren heiss mit Wasser auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden. Als Emulgatoren erweisen sich dabei oxäthylierte Fettsäurederivate als besonders günstig, z. B. Kon densationsprodukte von Stearinsäure mit 15 bis 20 Molen Äthylenoxyd. Derartige kationaktive Wachsemulsionen sind gute Weichmacher für Textilien.
Die weichmachenden Eigenschaften der aus oxydierten Polyäthylenwachsen erhaltenen basischen Amide lassen sich in einfacher Weise durch Quaternieren verbessern. Die Quaternierung erfolgt, nachdem diese Substanzen bereits in emulgierter Form vorliegen, z. B. bei ca. 600 C mit Dimethylsulfat unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von ca. 8 bis 9 mit Hilfe von Natronlauge. Die weichmachenden Eigenschaften für Textilien der so hergestellten quaternierten stickstoffhaltigen Polyäthylenwachsemulsionen sind nichtquaternierten Polyäthylenwachsemulsionen deutlich überlegen.
Beispiel 1 a) 224 g eines oxydierten verzweigten Polyäthylenwachses mit der Säurezahl 25, das durch Oxydation eines verzweigten Polyäthylenwachses von MN 2000 bis 2500, der Viskosität der Schmelze bei 1200 C von 1500 bis 2000 c. St. und der Dichte 0,91 bis 0,92 g/cm erhalten worden ist, wird in Stickstoffatmosphäre bei 1200 C bis 1400 C geschmolzen, auf etwa 100" C abkühlen gelassen und mit 15,5 g Diäthylentriamin versetzt. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wird das Reaktionsgemisch auf 1800 C geheizt und 3 Stunden bei 180"C nachgerührt.
Das so erhaltene Wachs hat eine Säurezahl von 1,02. b) Zur Quaternierung werden 90 g des Reaktionsproduktes von Beispiel la) mit 18 g eines Emulgators, der im wesentlichen aus mit ca. 18 Mol Äthylenoxyd äthoxylierter Stearinsäure besteht, bei ca. 150"C bis 160"C zusammengeschmolzen und anschliessend mit 230 cm3 Wasser bei Temperaturen, die nicht unter 900 C abfallen sollen, unter Rühren emulgiert. Die Emulsion wird unter weiterem Rühren auf 650 C abkühlen gelassen und bei 60 C bis 65" C mit 48 g Dimethylsulfat und ca. 150 cm3 2n Natronlauge unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 8,5 g quaterniert.
Die erhaltene, praktisch farblose Emulsion ist beständig und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Beispiel 2
224 g des in Beispiel la) genannten oxydierten Polyäthylenwachses werden mit 16 g Sithylendiaminhy- drat in der in Beispiel la) beschriebenen Weise amidiert. Die Reaktionszeit bei 1800 C beträgt zwei Stunden. Das so erhaltene Wachs hat eine Säurezahl von 1,44 und lässt sich in der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Weise in Emulsionsform quaternieren.
Beispiel 3 a) 190 g eines oxydierten Polyäthylenwachses mit der Säurezahl 59, das aus dem gleichen, in Beispiel 1a) genannten Ausgangsmaterial durch Oxydation gewonnen worden ist, wird in Stickstoffatmosphäre geschmolzen, auf 100" C gekühlt und die Schmelze mit 23,5 g Äthylendiaminhydrat versetzt. Unter Rühren wird auf 1800 C aufgeheizt und drei Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Das so erhaltene Wachs hat eine Säurezahl von 2,78 und lässt sich in der oben angegebenen Weise in Emulsionsform quaternieren. b) Führt man die Amidierung statt bei 180"C in drei Stunden bei 1350 C bis 1400 C innerhalb von neun Stunden durch, so besitzt das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 3,9. Es kann in gleicher Weise in Emulsionsform quaterniert werden.
Beispiel 4
190 g des in Beispiel 3a) genannten oxydierten Polyäthylenwachses werden, wie in Beispiel 3a) beschrieben, mit 31 g Diäthylentriamin amidiert. Das so erhaltene Wachs hat eine Säurezahl von 2,0 und kann in der oben angegebenen Art in Emulsionsform quaterniert werden.
Beispiel 5
95g eines oxydierten unverzweigten Polyäthylenwachses mit der Säurezahl 59, das durch Oxydation eines unverzweigten Polyäthylenwachses von MN 1500 bis 2000, der Viskosität der Schmelze bei 140 C von 20 bis 400 c. St. und der Dichte ca. 0,95 erhalten wurde, werden in Stickstoffatmosphäre geschmolzen, auf 1200 C abkühlen gelassen und mit 15,5 g Diäthylentriamin versetzt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 1800 C geheizt und zwei Stunden bei 180"C nachgerührt. Das so erhaltene Wachs hat eine Säurezahl von 2,8. Es kann analog der in Beispiel lb) beschriebenen Weise in Emulsionsform quaterniert werden.
Process for the production of cationic waxes
The invention relates to a process for the production of novel cation-active waxes, which is characterized in that oxidized polyethylene waxes with aliphatic polyamines having at least 2 amino groups, at least one of which must be primary or secondary, are converted into basic amides at temperatures above 1000 C, and optionally the products obtained quaternized in emulsion form.
The polyethylene waxes suitable as starting material for the subsequent oxidation have a number average molecular weight of MN 500 to 10,000, preferably MN 1000 to 5000, those with MN 1500 to 3000 being particularly interesting. These polyethylene waxes have a melt viscosity at 1200 C of about 20 to 20,000 c.St., preferably 100 to 5000 c. St. They can be predominantly straight-chain or predominantly branched, with all transitions being possible here.
The predominantly straight-chain polyethylene waxes have a density of approx. 0.935 to 0.96 g / cm and a melting point of 1150 C to 1300 C; The predominantly branched polyethylene waxes have a density of approx. 0.905 to 0.925 g / cm3 and a melting point of 100 "C to 110 C. Such polyethylene waxes can be obtained by polymerization according to the known low-pressure or the known high-pressure processes, using practically unbranched polyethylene waxes obtained by the low pressure process and more or less branched polyethylene waxes by the high pressure process at a pressure of a few 100 atmospheres and at 1000 C to 2500 C, more highly branched polyethylene waxes being obtained with increasing temperatures.
The polymerization can also be carried out in the presence of chain transfer agents, hydrogen, isopropanol and others. Polyethylene waxes of this type are also obtained in a known manner by the thermal degradation of high molecular weight, branched and unbranched polyethylenes such as are obtained by the high pressure or low pressure process.
The oxidized polyethylene waxes used as starting substances are prepared by known processes, e.g. by catalytic oxidation with air.
Aliphatic polyamines with at least two amino groups, of which at least one must be primary or secondary, are suitable as amino components for the conversion of the polyethylene oxydates to basic amides, which is carried out in a manner known per se at temperatures above 1000 C. B. ethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, hexamethylenediamine, piperazine, and also polyamines linked by bisfunctional bridge members, eg. B. basic diamines from 2 moles of diamine and 1 mole of dicarboxylic acid, these compounds can be prepared by themselves, or only arise during the amidation by adding the bisfunctional bridge members to the reaction mixture of oxidized polyethylene wax and the corresponding polyamine.
The branched or unbranched oxidized polyethylene waxes preferably used have an acid number of 10 to 60. They are melted; then the corresponding polyamine is added to the melt at the lowest possible temperature, if necessary in excess. Then it is heated to the most favorable amidation temperature and this temperature is maintained until the acid number of the reaction mixture has reached the desired value, for example 0.5 to 3. In order to obtain the brightest possible products, it is recommended to carry out the amidation reaction in an inert gas Atmosphere, for example nitrogen.
The resulting basic amides can be melted together with a neutral or cationic emulsifier and then adjusted to the desired concentration with hot water while stirring. As emulsifiers, oxethylated fatty acid derivatives prove to be particularly favorable, e.g. B. Condensation products of stearic acid with 15 to 20 moles of ethylene oxide. Such cation-active wax emulsions are good softeners for textiles.
The plasticizing properties of the basic amides obtained from oxidized polyethylene waxes can be improved in a simple manner by quaternizing. The quaternization takes place after these substances are already in emulsified form, e.g. B. at about 600 C with dimethyl sulfate while maintaining a pH of about 8 to 9 with the help of sodium hydroxide solution. The softening properties for textiles of the quaternized nitrogen-containing polyethylene wax emulsions produced in this way are clearly superior to non-quaternized polyethylene wax emulsions.
Example 1 a) 224 g of an oxidized branched polyethylene wax with an acid number of 25, which by oxidation of a branched polyethylene wax of MN 2000 to 2500, the viscosity of the melt at 1200 C from 1500 to 2000 c. St. and a density of 0.91 to 0.92 g / cm 2 is obtained, is melted in a nitrogen atmosphere at 1200 ° C. to 1400 ° C., allowed to cool to about 100 ° C. and mixed with 15.5 g of diethylenetriamine. While stirring and introducing the reaction mixture is heated to 1800 ° C. by nitrogen and stirred at 180 ° C. for 3 hours.
The wax obtained in this way has an acid number of 1.02. b) For quaternization, 90 g of the reaction product from Example la) are melted together with 18 g of an emulsifier, which consists essentially of stearic acid ethoxylated with approx. 18 mol of ethylene oxide, at approx. 150 "C to 160" C and then with 230 cm3 of water at temperatures which should not drop below 900 C, emulsified with stirring. The emulsion is allowed to cool to 650 ° C. with further stirring and quaternized at 60 ° to 65 ° C. with 48 g of dimethyl sulfate and about 150 cm3 of 2N sodium hydroxide solution while maintaining a pH of 8 to 8.5 g.
The practically colorless emulsion obtained is stable and can be mixed with water in any proportion.
Example 2
224 g of the oxidized polyethylene wax mentioned in example la) are amidated with 16 g of sithylenediamine hydrate in the manner described in example la). The reaction time at 1800 C is two hours. The wax obtained in this way has an acid number of 1.44 and can be quaternized in emulsion form in the manner described in Example 1 under b).
Example 3 a) 190 g of an oxidized polyethylene wax with the acid number 59, which has been obtained by oxidation from the same starting material mentioned in Example 1a), is melted in a nitrogen atmosphere, cooled to 100 ° C. and the melt with 23.5 g of ethylenediamine hydrate The mixture is heated to 1800 ° C. with stirring and stirred for three hours at this temperature. The wax obtained in this way has an acid number of 2.78 and can be quaternized in emulsion form in the manner indicated above. C in three hours at 1350 C to 1400 C within nine hours, the reaction product has an acid number of 3.9. It can be quaternized in the same way in emulsion form.
Example 4
190 g of the oxidized polyethylene wax mentioned in Example 3a) are, as described in Example 3a), amidated with 31 g of diethylenetriamine. The wax obtained in this way has an acid number of 2.0 and can be quaternized in emulsion form in the manner indicated above.
Example 5
95g of an oxidized unbranched polyethylene wax with an acid number of 59, which by oxidation of an unbranched polyethylene wax of MN 1500 to 2000, the viscosity of the melt at 140 C from 20 to 400 c. St. and the density about 0.95 is obtained, are melted in a nitrogen atmosphere, allowed to cool to 1200 C and treated with 15.5 g of diethylenetriamine. The reaction mixture is heated to 1800 ° C. with stirring and then stirred for two hours at 180 ° C. The wax obtained in this way has an acid number of 2.8. It can be quaternized in emulsion form analogously to the manner described in Example 1b).