Zusatzpatent zum <B>Hauptpatent Nr. 429 652</B> Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilfasern aus Polyamiden Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilfasern aus Polyamiden, welches.
dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Färbebad, der Klotzflotte oder der Druck paste Verbindungen der Formel
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zusetzt, worin R1 eine Aminogruppe oder eine substi tuierte Hydroxy- oder Aminogruppe, R2 einen gege benenfalls substituierten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlen stoffatomen und R3 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls gute Re- sultate erhält, wenn man an Stelle der Verbindungen der Formel (I) solche der Formel
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einsetzt, worin R1 und R3 die obengenannten Bedeutun gen besitzen. und R4 einen Acylrest bedeutet.
Als Polyamidfasern kommen die natürlichen Poly- amidfasern wie Seide, Haare und insbesondere Wolle und die synthetischen Polyamidfasern wie die Konden sationsprodukte aus Hexamethylendiamin und Adipin- säure (Nylon 66) oder Sebacinsäure (Nylon 610) oder aus e-Caprolactam (Nylon 6) oder aus co-Amino- undecansäure (Nylon 11)
oder auch aus Hexamethylen diamin, Adipinsäure und e-Caprolactam (Nylon 66/6) in Betracht. Die Polyamidfasern können in jedem Ver- arbeitungsstadium, also z. B. in Form von Fäden, Garnen, Gewirken und Geweben, oder für Wolle, Haare und Seide auch in loser Form eingesetzt werden.
Der Rest R1, wenn er für eine substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe steht, ist z. B. -O-Alkyl, NH-Alkyl oder -N(Alkyl)2, wobei Alkyl vorzugsweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls Substi- tuenten: wie -OH, -O-Methyl oder -O-Äthyl trägt.
Der Rest R4 ist z. B. ein Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylrest mit etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder ein Arylcarbonyl- oder Arylsulfonyl- rest, wobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Alkylphenyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
Di- alkylphenyl mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in den zwei Alkylresten, welche voneinander ver schieden sein können, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Alkoxyphenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen im Alkoxyrest steht.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (II) entsprechen der Formel Acy1 NH-CO-NH2 (III) worin Acyl 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Der Rest R3, wenn er für Alkyl steht, enthält etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome (Methyl, Athyl bis Amyl).
Es ist günstig, wenn die zu verwendenden Verbin dungen der Formel (II) bei Temperaturen unterhalb 100 C, vorteilhaft unterhalb etwa 70 C schmelzen. Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (II), welche bei Raumtemperaturen oder wenig darüber, z. B. bis etwa 30 C, schmelzen. Sie sollen nur eine beschränkte Löslichkeit in Wasser besitzen. Leicht lösliche Verbindungen müssten in zu grossen Mengen eingesetzt werden, und ganz unlösliche Verbindungen würden ebenfalls zu wenig wirksam sein.
Vorzugsweise setzt man 0,5 bis 5 Teile und insbe sondere 0,5 bis 2 Teile der Verbindung (1I) beim Aus- ziehverfahren und 5 bis 40 Teile und insbesondere 10 bis 20 Teile beim Klotzen und Bedrucken ein, berech net auf 1000 Teile Färbeflotte, Klotzflotte. oder Druck paste.
Der Zusatz dieser Verbindungen zum Färbebad, zur Klotzlösung oder zur Druckpaste bietet den grossen Vorteil, dass man die Polyamide, insbesondere Wolle, bei tieferen Temperaturen als 100 C und teilweise in kürzerer Zeit färben kann, oder dass man die Entwick lung der Drucke oder Klotzfärbungen bei tieferen Temperaturen als 100 C ausführen oder, z. B. wenn man dämpft, die Dauer der Entwicklung verkürzen kann. Dadurch wird der Griff der Wollfasern deutlich verbessert, und anderseits wird Energie gespart. Ausser dem ist es erst so möglich, ökonomisch kontinuierlich zu färben, da in dem bekannten Pad-Steamverfahren das Dämpfen zu lange dauert.
Oft ist es günstig, die zu färbende Faser mit der Verbindung der Formel (1I) vorzubehandeln, eventuell bei erhöhter Temperatur, und danach den Farbstoff zu zugeben.
Man kann z. B. Wolle in 1 Stunde bei 60-80 C in stärkeren Tönen färben, als dies nach der konven tionellen Methode oder auch nach der Färbemethode in Gegenwart von z. B. Benzylalkohol möglich ist, oder Wollfärbungen bei Raumtemperatur nach dem Pad- Batch-Verfahren in 4 bis 6 Stunden entwickeln, oder die Dämpfzeiten für Drucke oder Klotzfärbungen herab setzen, was von besonderer Bedeutung ist, da bei allen kontinuierlichen Wollfärbeverfahren die Dämpfzeit den Engpass darstellt.
Das Verfahren ist auch interessant zum Färben von natürlichen oder künstlichen Poly- amidfasern in Apparaturen für das kontinuierliche Färben, in welchen der Kochpunkt in d,-,r zur Verfügung stehenden Zeit nicht immer erreicht wird, ferner zum Färben von Wolle mit reaktiven Farbstoffen bei pH- Werten über 6 und bei Temperaturen unter 90 C, bei denen eine Schädigung der Wolle vermieden wird.
Neben der Verbindung der Formel (1I) kann man, besonders den Klotzlösungen, noch ein Hilfsmittel zu setzen, welches koazervatbildend ist. Derartige Hilfs mittel sind z. B. die Kondensationsprodukte aus Fett säuren mit Diäthanolamin oder die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an hydrophobe organische Reste, vor zugsweise derartige Anlagerungsprodukte, deren Trü bungspunkte in der Klotzlösung nicht höher als etwa 20-25' C liegen.
Solche Produkte sind beispielsweise in der französischen Patentschrift Nr. 1 312 787 be schrieben.
Die Färbebäder, Klotzlösungen und Druckpasten können noch weitere Zusätze enthalten, z. B. Egalisier- mittel, wie Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylphenylpolyglykol- äther, in welchen der hydrophobe Rest vorzugsweise 8 bis 18 bzw.
im Falle von Alkylphenyl 14 bis 20 Kohlen stoffatome enthält, ferner Gemische aus carboxymethy- lierten Polyglykoläthern mit einem hydrophoben Rest von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und hochmolekularen, gegebenenfalls quaternierten Polyaminen (vgl. FP. Nr. 1 166 513).
Die erhaltenen Färbungen, Klotzfärbungen und Drucke sind stark und egal; die Durchdringung des Farbstoffes ins Innere der Faser ist besser, und so sind auch die Nassechtheiten besser als bei den üblichen: Färbemethoden.
Gegenüber dem aus der französischen Patentschrift Nr. 762 985 bekannten Färbeverfahren in Gegenwart von Methylharnstoff oder Phenylharnstoff zeichnet sich das erfindungsgemässe Färbeverfahren dadurch aus, dass es bei Verwendung gleicher Mengen an Hilfsmitteln stärkere Färbungen auf Wolle liefert.
Während das Färbeverfahren der belgischen Patent schrift Nr. 642 493, worin Färbepräparate mit min destens 5 % Harnstoff verwendet werden, nur schwache Färbungen auf Wolle liefert, gestattet das erfindungs gemässe Färbeverfahren schon mit kleinen Mengen der Harnstoffderivate, kräftige Färbungen zu erzeugen.
Aus der französischen Patentschrift Nr. 1 154 795 ist das Bedrucken von Polyesterfasern in Gegenwart von Carbaminsäure- bzw. Thiocarbaminsäurederivaten bekannt, während in der britischen Patentschrift Nr. 340 572 das Färben von Textilmaterial, insbeson dere von Celluloseester- und -ätherfasern, in Gegenwart von Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten beschrieben wird. Aus diesen beiden Patentschriften kann aber keine Lehre über das Färben, Klotzen oder Bedrucken von Polyamidfasern abgeleitet werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 2 Teile des Farbstoffes Acid Red 145 (C. I. No. 23 905), 1 Teil 100%ige Essigsäure und 8 Teile Benzoylharnstoff werden in 4000 Teilen Wasser bei 20-25 gelöst. Man bringt 100 Teile Wolle in das Färbebad ein, erhitzt es in 30 Minuten auf 70 und färbt 1 Stunde bei 70 . Die gefärbte Wolle wird aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine leuchtende Scharlachfär bung, welche um ein Mehrfaches farbstärker ist als entsprechende Färbungen aus einem analogen Färbebad, welches keinen Benzoylharnstoff enthält oder aus einem analogen Färbebad, welches bis zu 50 Teile Benzylalkohol enthält.
Ersetzt man die 8 Teile Benzoylharnstoff durch 8 Teile n-Octoyl-harnstoff (n-C7H"-,-CO NH-CO-NH2), so erhält man ein noch besseres Resultat.
<I>Beispiel 2</I> 2 Teile des Farbstoffs Acid Red 111<B>(C.1.</B> Num mer 23 265), 2 Teile 100 % ige Essigsäure und 8 Teile n-C7H,5-CO NH-CO-NH-, werden in 4000 Teilen Wasser gelöst. Man geht mit 100 Teilen Wolle ein, erhitzt die Flotte in 30 Minuten auf 60 und färbt 1 Stunde bei 60 . Die Wolle wird aus dem Bad heraus genommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine tiefe Scharlachfärbung.
<I>Beispiel 3</I> Man arbeitet in der im Beispiel 1 angegebenen Weise unter Verwendung von je 2 Teilen der folgenden Farbstoffe: a) Acid Blue 127 (C. I. Nr.<B>61135),</B> b) Acid Green 60 (1 :2-Metallkomplexfarbstoff), oder c) Kupferphthalocyanin-3.3'-disulfonsäure als Natriumsalz und erhält starke Färbungen in folgen den Farbtönen: a) blau, b) olivgrün, und c) türkisblau.
Additional patent to <B> main patent no. 429 652 </B> Process for dyeing, padding or printing textile fibers made of polyamides The subject of the main patent is a process for dyeing, padding or printing textile fibers made of polyamides, which.
characterized in that the dyebath, the padding liquor or the printing paste compounds of the formula
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added, where R1 is an amino group or a substituted hydroxy or amino group, R2 is an optionally substituted alkyl radical having 4 to 18 carbon atoms and R3 is hydrogen or alkyl.
It has now been found that good results are also obtained if, instead of the compounds of the formula (I), those of the formula
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uses, in which R1 and R3 have the abovementioned meanings. and R4 is an acyl radical.
Natural polyamide fibers such as silk, hair and especially wool and synthetic polyamide fibers such as the condensation products made from hexamethylenediamine and adipic acid (nylon 66) or sebacic acid (nylon 610) or from e-caprolactam (nylon 6) or can be used as polyamide fibers co-amino undecanoic acid (nylon 11)
or from hexamethylene diamine, adipic acid and e-caprolactam (nylon 66/6). The polyamide fibers can be used in any processing stage, e.g. B. in the form of threads, yarns, knitted fabrics and fabrics, or for wool, hair and silk can also be used in loose form.
The radical R1, if it stands for a substituted hydroxy or amino group, is, for. B. -O-alkyl, NH-alkyl or -N (alkyl) 2, wherein alkyl preferably contains about 1 to 6 carbon atoms and optionally carries substituents: such as -OH, -O-methyl or -O-ethyl.
The remainder R4 is e.g. B. an alkylcarbonyl or alkylsulfonyl radical with about 4 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, or an arylcarbonyl or arylsulfonyl radical, where aryl is preferably phenyl, alkylphenyl with about 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,
Dialkylphenyl with a total of 2 to 10 carbon atoms in the two alkyl radicals, which can be different from one another, fluorophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, alkoxyphenyl with 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy radical.
The preferred compounds of the formula (II) correspond to the formula Acy1 NH-CO-NH2 (III) in which acyl contains 6 to 12 carbon atoms.
The radical R3, when it stands for alkyl, contains about 1 to 5 carbon atoms (methyl, ethyl to amyl).
It is advantageous if the compounds of the formula (II) to be used melt at temperatures below 100.degree. C., advantageously below about 70.degree. Preference is given to those compounds of the formula (II) which at room temperature or a little above, e.g. B. to about 30 C, melt. They should only have a limited solubility in water. Easily soluble compounds would have to be used in too large quantities, and completely insoluble compounds would also be too ineffective.
Preferably, 0.5 to 5 parts and in particular 0.5 to 2 parts of compound (1I) are used in the exhaust process and 5 to 40 parts and in particular 10 to 20 parts in padding and printing, calculated on 1000 parts of dye liquor , Log fleet. or print paste.
The addition of these compounds to the dyebath, to the pad solution or to the printing paste offers the great advantage that the polyamides, especially wool, can be dyed at temperatures below 100 ° C. and sometimes in a shorter time, or that the development of the prints or pad dyeing can be achieved run temperatures lower than 100 C or, for. B. if you dampen, the duration of development can be shortened. This significantly improves the grip of the wool fibers and, on the other hand, saves energy. In addition, this is the only way to continuously dye economically, since steaming takes too long in the known pad steaming process.
It is often advantageous to pretreat the fiber to be dyed with the compound of the formula (1I), possibly at an elevated temperature, and then to add the dye.
You can z. B. dye wool in 1 hour at 60-80 C in stronger shades than by the conventional method or by the dyeing method in the presence of z. B. benzyl alcohol is possible, or develop wool dyeings at room temperature by the pad-batch process in 4 to 6 hours, or reduce the steaming times for prints or pad dyeing, which is of particular importance since the steaming time is the bottleneck in all continuous wool dyeing processes .
The process is also of interest for dyeing natural or artificial polyamide fibers in apparatus for continuous dyeing in which the boiling point is not always reached within the time available, and for dyeing wool with reactive dyes at pH - Values above 6 and at temperatures below 90 C, at which damage to the wool is avoided.
In addition to the compound of the formula (1I), it is also possible, especially the pad solutions, to add an auxiliary which forms coacervates. Such aids are z. B. the condensation products of fatty acids with diethanolamine or the addition products of ethylene oxide on hydrophobic organic residues, preferably such addition products, whose cloud points in the padding solution are not higher than about 20-25 'C.
Such products are described, for example, in French Patent No. 1,312,787.
The dye baths, padding solutions and printing pastes can also contain other additives, e.g. B. leveling agents, such as alkyl, alkenyl or alkylphenyl polyglycol ethers, in which the hydrophobic radical is preferably 8 to 18 or
in the case of alkylphenyl contains 14 to 20 carbon atoms, also mixtures of carboxymethylated polyglycol ethers with a hydrophobic radical of 8 to 24 carbon atoms and high molecular weight, optionally quaternized polyamines (cf. FP. No. 1 166 513).
The dyeings, pad dyeings and prints obtained are strong and unimportant; the penetration of the dye inside the fiber is better, and so the wet fastness properties are better than with the usual: dyeing methods.
Compared to the dyeing process known from French patent specification No. 762,985 in the presence of methylurea or phenylurea, the dyeing process according to the invention is distinguished by the fact that, when using the same amounts of auxiliaries, it produces stronger dyeings on wool.
While the dyeing process of Belgian patent no. 642 493, in which dye preparations with at least 5% urea are used, only provides weak dyeings on wool, the dyeing process according to the invention allows even small amounts of urea derivatives to produce strong colors.
From French Patent No. 1 154 795, the printing of polyester fibers in the presence of carbamic acid or thiocarbamic acid derivatives is known, while in British Patent No. 340 572 the dyeing of textile material, in particular cellulose ester and ether fibers, in the presence of Urea and thiourea derivatives is described. However, no teaching about dyeing, padding or printing of polyamide fibers can be derived from these two patents.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 2 parts of the dye Acid Red 145 (C.I. No. 23 905), 1 part of 100% acetic acid and 8 parts of benzoylurea are dissolved in 4000 parts of water at 20-25. 100 parts of wool are introduced into the dyebath, heated to 70 in 30 minutes and dyed at 70 for 1 hour. The dyed wool is removed from the liquor, rinsed with water and dried. A bright scarlet coloration is obtained which is several times stronger in color than corresponding colorations from an analogous dye bath which does not contain benzoylurea or from an analogous dye bath which contains up to 50 parts of benzyl alcohol.
If the 8 parts of benzoylurea are replaced by 8 parts of n-octoylurea (n-C7H "-, - CO NH-CO-NH2), an even better result is obtained.
<I> Example 2 </I> 2 parts of the dye Acid Red 111 <B> (C.1. </B> Number 23 265), 2 parts of 100% acetic acid and 8 parts of n-C7H, 5-CO NH-CO-NH- are dissolved in 4000 parts of water. 100 parts of wool are added, the liquor is heated to 60 in 30 minutes and dyed at 60 for 1 hour. The wool is taken out of the bath, rinsed with water and dried. A deep scarlet coloration is obtained.
<I> Example 3 </I> The procedure given in Example 1 is carried out using 2 parts each of the following dyes: a) Acid Blue 127 (CI No. 61135), </B> b) Acid Green 60 (1: 2 metal complex dye), or c) copper phthalocyanine-3.3'-disulfonic acid as sodium salt and has strong colors in the following shades: a) blue, b) olive green, and c) turquoise blue.