Verfahren zur Herstellung von farbigen Formkorpern, Überzügen und Schichtgebilden
Es ist bekannt, farbige Polymerisate dadurch herzustellen, dass Farbstoffe, die polymerisierbare Doppel- bindugen enthalten, mit anderen polymerisierbaren Verbindungen unter den üblichen Bedingungen der Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-oder Blockpoly- merisation copolymerisiert werden (britischle Patentt schrift Nr. 877 102). Es wurde auch vorgeschlagen, solche Copolymerisate über im Polymeren enthaltene reaktionsfähige Gruppen nach der Polymerisation durch Vernetzung unlöslich zu machen.
Derartige farbige Polymerisate haben gegen ber den durch Zumischen von Farbstoffen gefärbben Kunststoffen, unter anderem den entscheidenden Vorteil, dass infolge der chemischen Einheit von Farbstoff und Polymerisat eine Trennung dieser Komponenten durch Lösungs-odler Entmischun, gs- vorgänge nicht stattfinden kann. Zur Herstellung der- artiger Copolymemsate eignen sich jedoch nur poly- merisationsfähige Farbstoffe.
Es wurde nun gefunden, dass man farbige Formkörper, Überzüge und Schichbgebilde erhält, indem man Homo-oder Copolymerisate aus polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche reaktions fähige. die Vernetzung herbeiführende Gruppen tragen, über einen Teil dieser Gruppen mit Farbstoffen, welche reaktionsfÏhige Gruppen tragen, die mit den reaktionsfÏhigen Gruppen am Polymerisat unter Vernet- zungsbedingungen zu reagieren vermögen, umsetzt und dabei das Polymerisat bei oder nach der Formgebung iuber die noch freien reaktionsfähigen Gruppen vernetzt.
Unter reaktionsfähigen Gruppen sind solche zu verstehen, die sich unter den Bedingungen der Polymerisation nicht, wohl aber nachtrÏglich unter Kondensation oder Addition umsetzen lassen. Durch diese Umsetzungen wirdeinreaktionsfähigerFarbstoffentweder unmittelbar oder ber bi- oder polyfunktionelle Ver bindunigen aji das Polymere chemisch gebunden und das Polymere über restliche, nicht mit Farbstoff besetzte reaktionsfähige Gruppen, entweder mittelbar, d. h. unter Zusatz von bi-oder polyfunktionellen Stoffen, oder unmittelbar, d. h. ohne Zusatz dieser Stoffe, z. B. durch Wärmeeinwirkung oder pH-¯nderung, durch Vernetzung in einen unlöslichen Zustand überführt.
Nach Wunsch können über die genannten reaktionsfähigen Gruppen auch weitere, nichtfarbige Reste an das Poly mermolekül gebunden werden.
Die f r das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Polymerisate k¯nnen Homo- oder Copolymeri- sate von Monomeren sein, welche reaktionsfähige Gruppen der obengenannten Art tragen. Derartige Gruppen sind beispielsweise Amino-, Hydroxyl-, Aldehyd-, Car bonsäure-, CarbonsÏureester-, Lacton-, CarbonsÏureamid-, CarbonsÏureimid-, Harnstoff-, Melamin-, Di cyandiamid-, Carbamid-, Epoxy-, N-Methylol-, N-Me- thyloläther-, Chlorhydrin-, Isocyanat-, aktive Met'hylen-, SÏurechlorid-, SÏureanhydridgruppen, reaktionsfÏhige Halogen, addtitionsfähige C-C-Doppelbindungen, die nicht a. n dler Polymerisation teilneh.
men, und dlie ent- sprechenden Schwefelanalogen der genannten Gruppen, wie Thioharnstoff und Thioisocyanat. Monomere, die solche Gruppen tragen, sind beispielsweise Acrolein, Acrylsäureamid, N-Methylol-acrylsäureamid, Methacryl- sÏureamid, CrotonsÏureamid, α-¯thylacrylsÏureamid, α-ChloracrylsÏureamid, α-PhenylacrylsÏureamid, MaleinsÏurediamid, FumarsÏurediamid, ItaconsÏure-diamid, CitraconsÏurediamid, N-AcrylQylharnstoff, N-Methacryloylharnstoff, Verbindungen der Formeln
EMI1.1
EMI2.1
in denen R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R., eine kurzkettige-gegebenenfalls s, ubstituierte - Alkylengruppe bedeuten, N-Acryloyldicyandiamid, N-Methacryloyldicyandiamid, CarbamidsÏurebzw.
Thiocarbamidsäureabkömmlinge, wie
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in denen R, eine kurzkettige Alkylen-oder eine Cyclo- hexylengruppe und R4 eine kurzkettige Alkylen-oder eine Phenylengruppe darsbell und Ri die oben ange gebene Bedeutung hat, Monoamino-bis-(allyloxy)-tri- azine, Diaminoallyloxytriazine und Glyoxalmonourein- allyläther, Glycidylacrylat und Butandiolmonoacrylat.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisate können auch verschiedenartig reaktive Reste enthalten, von denen die einen sich mit dem Farbstoff umsetzen, während die anderen zur Vernetzung dienen. Beispiels- weise kondensiert ein Farbstoff, der eine aktive Methylengruppe enthält, mit einer Aldehydgruppe im Poly- meren, und darin ausserdem vorhandene N-Methylol- gruppen führen zur unmittelbaren Vernetzung.
Die Mischpolymerisate k¯nnen gegebenenfalls unter Verwendung weiterer polymerisationsfähiger Verbindun- gen hergestellt worden sein, die keine reaktionsfähigen Gruppen tragen, z. B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und seine polymerisierbaren Derivate, poly- merisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren, Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Ester.
Anhydride und Salze ungesättigter polymerisier- barer Mono-oder Dicarbonsäuren, wie der Acrylsäure, sowie deren α-oder ¯-substituierten Derivate, wie Methacrylsäure, CrotonsÏure, MaleinsÏure, FumarsÏure, Ita consäure oder CitraconsÏure, Vinylester organischer und anorganischer Säuren, wie Vinylacetat,-propionat oder -butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinyl- bromid, Vinylidenhalogenide, VinylÏther, Ester des Allylalkohols, Vinylamine, wie Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vnnylimidazol, Vinylchinolin, Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam oder Vinylcapryl- lactam.
Diese basischen Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Quartärsalze als Monomeren-komponen- ten : ausserdem sind dafür quartare Salze von basischen Vinyläthern, von am Stickstoffatom basisch substituier- ten Acryl-und Methacrylamiden sowie von Estern aus basischen Alkoholen und polymerisierbaren Carbonsäuren brauchbar.
Anderseits können die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Hochpolymeren auch durch Einführen der gewünschten reaktionsfähigen Gruppen in das Polymerisat erhalten worden sein, z. B. durch Halogenierung von Polymeren, Verseifung von Vinylesterpolymeren Umsetzung von Amidgruppen mit Formaldehyd, Reduktion von Nitril- zu Aminogruppen, Ver seifung von Nitril-zu Amid- und Carboxylgruppen, Halogenierung, Chlormcthylierung, Sulfurierung von Polyvinylaromaten, wie Polystyrol, und Reduktion von nitrierten Polyvinylaromaten zu den entsprechenden Polyaminen.
Derartige Homo-oder Copolymerisate können nach den üblichen Verfahren, z. B. in wässriger oder organischer Lösung, in wässriger Emulsion oder als Blockpolymerisate hergestellt werden. Auch die Fällungspolymerisation kann als Verfahren herangezogen werden. Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man die üblichen Emulgatoren und Scbutzkolloide, wie Paraffinsulfonate, Aralkylsulfonate, Anlagerungspro- dukte von Athylenoxyd an fette Öle oder Polyvinylalkohol mit.
Die Zahl der reaktionsfähigen Gruppen im Polymerisatmolek l kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Beispielsweise kann jede Monomereneinheit, aus der das Polymerisat aufgebaut ist, eine reaktionsfähige Gruppe tragen.. Es ist aber nicht erforderlich, dass bei der Vernetzung diese Gruppen vollzählig umgesetzt werden. Für die Vernetzung sollen im allgemeinen im Polymerisat nicht weniger als 0, 5 Mol % Monomereneinheiten mit reaktionsfähigen Gruppen zur Verf gung stehen.
In der Regel beträgt der molare Anteil der reak tionsfähigen Gruppen im Polymerisat zwischen 5 und 10 % ; davon dienen etwa 2 bis 5 % zur Vernetzung und der Rest zur Bindung der Farbstoffe. Es ist jedoch zur Herstellung von tiefgefärbten und/oder sehr harten reak tionsfähiger Gruppen auszugehen.
Als Polymerisationsauslöser kommen die üblicherweise f r diesen Zweck verwendeten Stoffe, wie Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, Redoxsysteme, z. B. Kaliumpersulfat-Natriumformalde- hydsulfoxylat, andere Radikalbildner, z. B. Azodiiiso butyronitril, oder Gemische aus diesen Stoffen in Betracht.
An die Polymeren mit den reaktionsfähigen Gruppen lassen sich Farbstoffe binden, die selber reaktions fähige Gruppen tragen. Solche Gruppen sind z. B.
SÏureamid- und monosubstituierte SÏureamidgruppen, N-MethylolsÏureamid-, SÏureimid-, Ureido-, Thioureido-, Dicyandiamid-, CarbonsÏure-, CarbonsÏureester-, SulfosÏure-, SulfosÏureester, Aldehyd, Epoxy-. Chlorhydrin-, Isocyanat-, N-Methylol-, N-MethylolÏther-, Amino-, Hydroxyl-, aktive Methylen-und Vinylgrup- pen, Sulton-, Thioisocyanat-, Mucochlors, aure-, Urethan- gruppen, reaktionsfÏhiges Halogen, wie z. B. in Imid- halogeniden, SÏurehalogeniden, Arylmethylhalogeniden, Allylhalogeniden, verkappte Vinylgruppen, wie z. B.
¯-Chloralkylsulfone, ¯-BromalkylcarbonsÏureamide, ¯ Ammoniumalkylcarbonsäureamide, sowie die mit Mineralsäuren oder aryl- und/oder alkylsubstituierten Mineralsäuren veresterten -Hydroxyalkylcaribonsäureamide bzw.-sulfone oder-sulfonsäureanüde.
So kann man z. B. einen Epoxygruppen enthaltenden Farbstoff mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymeri- sat, das entweder durch Mischpolymerisation von ArylsÏure oder MethacrylsÏure mit anderen Monomeren oder durch Verseifung von Acrylester oder Acrylnitril enthaltenden Polymeren erhalten wurde, umsetzen.
Ebenso können Aldehydgruppen enthaltende Polymere mit Farbstoffen, die aktive Methylengruppen tragen, oder Polymere mit beweglichem Halogen mit Farbstoffen, die Aminogruppen oder mit Alkali neubralisierte SÏurereste besitzen, umgesietzt werden.
Farbstoffe, die solche reaktionsfähigen Gruppen tragen, sind beispielsweise in folgenden Literaturstellen. bzw. Patenten genannt : Schweizer Patent Nr. 375 461, DRP 218 571, belg. Patent Nr. 571 739, Schweizer Patent Nr. 322 251, belg. Patent Nr. 570 888, DBP Nr. 946 975, belg. Patent Nr. 584126, belg. Patent Nr. 578 415, belg. Patent Nr. 578 517, belg. Patent Nr. 563 861, belg. Patent Nr. 563 862, DRP Nummer 896 336, DRP Nr. 414 202, DRP Nr. 22 714, DRP Nr. 504 247, DRP Nr. 409 949, Colour Index Nr. 11 220 und in dem franz. Patent Nr. 1 274 069 und in den Schweizer Patenten Nrn. 390 432 und 398 836.
Die Polymerisate werden während der Vernetzungs- reaktion, z. B. in einem Acbeitsgaag mit der HerstelOung von geformten Massen, mit dem Farbstoff umgesetzt.
Je nachdem, welche reaktionsfähigen Gruppen die Poly- merisate enthalten, werden sie für sich allein (unmittelbar) oder in Verbindung mit anderen Vernetzungsmitteln (mittelbar) vernetzt.
Als Gruppen, die unmittelbar, z. B. durch Konden- sation unter Wärmeeinwirkung oder pH-Anderung, ver- netzen, sind Aldehyd-, Chlorhydrin-, Epoxy-, Isocyanat-, N-Methylol-und N-Methyloläthergruppen zu nen. nen. Als Katalysatoren, mit denen die Kondensation begünstigt werden kann, dienen z. B. bei der Reaktion von Amidgruppen mit N-Methylolgruppen oder von N-Methylolgruppen untereinander saure anorganische oder organische Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, PhosphorsÏure und deren Ester, Maleinsäure, Weinsäure undi ähnliche, bei der Konden- sation von Methylotverbindungen üblicherweise verwendete Stoffe.
Diese Gruppen sind auch mittelbar zu kondensieren.
Gruppen, die einer mittelbaren Vernetzung durch Kondensation oder Addition zugänglich sind, sind beispielsweise CarbonsÏureamid-, CarbonsÏureimid-, Ureido-, Aminotriazin-, Dicyandiamid-, Carbamidsäure-, ThiocarbamidsÏure-, Glyoxalmonourein- oder Glyoxyl diureingruppea. Diese Gruppen gehen zusammen mit bi- oder polyfunktionellen Verbindungen, z. B. mit Formaldehyd, methylolgruppenhaltigon Kondensaten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Thioharnstoff-Formalde hyd-, Melamin-Formaldehyd-, Guanidin-Formaldehyd-, Dicyandiamid-Formaldehydkondensaten oder Phenol- Formaldehydkondensaten die bekannten Kondensations- umsetzungen ein.
Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind beispiels- weise CarbonsÏure- und CarbonsÏureestergruppen, die sich z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen, mehrwertigen Epoxyverbindungen oder Hydroxyden mehrwertiger Metalle kondensieren lassen, oder Hydroxy-oder Aminagruppen, die z. B. mit zweioder mehrwertigen Isocyanaten kondensierbar sind.
Hierfür geeignete bi-oder polyfunktionelle Vernetzumgs- mittel sind im einzelnen z. B. Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Polyvinylalkohol, Athylendiamin, DiÏthylentriamin, Hexamethylendiamin, M-Xylylendiamin, Piperazin, Hexa methylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat. Ferner k¯nnen vernetzbare Gruppen un-ter den Bedingungen 'der Emulsionspolymerisation ! durch Umsetzung mit dem als Medium verwendeten Wasser gebildet werden, z. B.
Hydroxylgruppen aws Glycidyl-oder Acyloxygruppen und Carboxygruppen aus Säureanhydridgruppen.
Die Umsetzung der vernetzbaren Polymeren mit dem Farbstoff und damit die bei oder nach der Form gebung stattfindende Vernetzungsreaktion wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 30 und 200 C aus geführt, und zwar bei Kondensationsreaktionen meistens unter Mitverwendiung eines säureabspaltenden Kataly- sators.
Man kann somit farbige, aus vernetzten Polymerisa- ten bestehende Formkörper herstellen, insbesondere Flächen-oder Schicbtgabilde, wie Filme, ausserdem Anstriche, Überzüge und Schichtpressstoffe.
Auch Spritzgussteile oder Fasern können auf diese Weise hergestellt werden. Die vernetzten Polymerisate können dabei noch Füllstoffe aller Art enthalten.
Mischungen aus den vernetzbaren farblosen Poly- merisaten, den Farbstoffen und den Vernetzungskom- ponenten, sind im allgemeinen in dieser Form gut lagerfÏhig, da sie erst unter den Bedingungen der Form gebung, also bei höheren Temperaturen und/oder in Gegenwart von Katalysatoren vernetzen.
Die gemäss dieser Erfindung hergestellten Formkörper, ¯berz ge und Schichtgebildlen haben den be sonderen Vorteil, dass der Farbstoff, der selbst Teil des Homo-oder Copolymerisats ist, nicht aus dem Copolymerisat herausgelöst werden kann. Die mit die- sen gleichmässig gefärbten Massen hergestellten dauerhaften Anstriche, ¯berz ge oder Presskörper sind des- halb gegen Witterungs-oder Löaungsmitteleinflüsse besonders beständig. Die Technik ist somit um ein be deuteades Verfahren zur Herstellung gefärbter, poly mener Körper bereichert worden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf das Ge wicht.
Beispiel 1
250 Teile einer Polymerisatdispersion, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 250 Teilen Acryl- sÏurebutylester, 20 Teilen Styrol und 30 Teilen N-Me- thylolmethacrylsäureamid in 450 Teilen Wasser mit 0, 5 Teilen Kaliumpersulfat als Katalysator und 5, 5 Teilen des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator, werden mit 50 Teilen einer 10 % igen wässrigen Lösung des Kupplungsprodukts von diazotiertem N- (p-Aminophenyl)-glyoxaldiurein mit γ-Acetylaminonaphthol-(1)-3,6-disulfonsÏure und 0, 15 Teilen Ammoniumnitrat vermischt.
Die filtrierte Emul sion hinterlässt beim Auftrocknen bei 140 C unter Vernetzung einen transparenten violettroten Film.
Beispiel 2
Ein Faservlies tränkt man mit einer Mischung aus 35, 5 Teilen einer 14% igen wässrigen Lösung des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes von diazotiertem N- (p-Aminophenyl) -glyoxaldiurein mit 1 (p-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon- (5), 20 Teilen Di methylolhlarnstoff, 0, 5 Teilen Ammoniumnitrat und 250 Teilen einer Polymerdispersion, die durch Emulsionspolymerisation von 340 Teilen Acrylsäurebutylester und 60 Teilen Methacrylsäureamid in 568 Teilen Wasser mit 1 Teil Kaliumpersulfat und 60 Teilen einer 20 % igen wässrigen Lösung des Sulfatierungsprodukts eines oxäthylierten Fettalkohols hergestellt wurde.
Das imprägnierte Vlies wird an der Luft oder bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet. Legt man mehrere Streifen des nunmehr gebundenen Vlieses übereinander und presst sie 15 Minuten bei 150 C und 200 at zusammen, so erhält man ein dauerhaft gelb gefärbtes, lederähnliches Material von hoher Zugfestigkeit.
Beispiel 3
Zu einem Copolymerisat mit dem K-Wert 37, hergestellt durch Polymerisation von 20 Teilen Acrolein, 50 Teilen Acrylsäurebutylester und 30 Teilen Styrol in einem Gemisch aus 28 Teilen Toluol und 72 Teilen Butanol mit 0, 5 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator, gibt man 2, 5 Teile des Farbstoffes 4-Azophenylacet- essiganilid und 180 Teile des Toluol/Butanol-Ge- misches. 1000 Teile der so erhaltenen Lösung versetzt man mit 2 Teilen Piperidin,, bestreicht Holz oder Papier und erhitzt 10 Minuten auf 120 C. Man erhält eine transparent gelbe Beschichtung,.
Beispiel 4
Aus einem Fällungspolymerisat, hergestellt aus 110 Teilen AcrylsÏureamid, 20 Teilen AcrylsÏure-tert.-butylester, 70 Teilen Acrylsäureäthylester und 0, 4 Teilen Azodiisobutyronitril in 800 Teilen Butanol, stellt man eine 20 % ige wϯrige L¯sung her. 150 Teile davon ver einigt man mit einer Lösung aus 28 Teilen Dimethylol- harnstoff, 0, 6 Teilen Ammomumnitrat und 1, 5 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 2 in 150 Teilen Wasser.
Mit dieser Flotte tränkt man mehrere Streifen saugfähigen Papiers, trocknet sie und presst sie 10 bis 20 Minluten lang bei 150 C und 200 at zusammen.
Man erhält einen gelb gefärbten Schichtpressstoff.
Beispiel 5
Durch Polymerisation von 110 Teilen Acrylsäure- amid, 20 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid und 70 Teilen Acrylsäureäthylester in 600 Teilen Butanol mit 1 Teil Benzoylperoxyd und 0, 4 Teilen hydroxy- methansulfinsaurem Natrium als Katalysator erhält man, ein Fällungspolymerisat, von dem 5 Teile zusammen mit 0, 5 Teilen eines Farbstoffs, hergestellt durch Kup- peln von diazotiertem p-Aminophenyl'glyoxaldiurein mit y-Acetylaminonaphthol- (l)-3, 6-disulfonsäure, in 95 Teilen Wasser gelöst werden.
Als Vermetzungsmittel filgt man 20 Teile einer 50 % igen wässrigen Lösung des Di-N-methylolurethans des 1, 4-Butandiols, als Katalysator 0, 2 Teile Ammoniumnitrat zu. Mit der so erhaltenen Lösung durchtränkt man Holzzellstoff und trocknet bei 40 C vor. Durch Verpressen bei 150 C und 200 at erhält man daraus dauerhaft gefärbte Formkörper.
Beispiel 6
12 Teile Methacrylamid, 30 Teile Acrylamid und 12 Teile AcrylsÏuremethylester werden in 240 Teilen Wasser mit 0, 3 Teilen Kaliumpersulfat und 0, 06 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium als Katalysator bei 80 C in Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Zu der viskosen L¯sung gibt man 50 Teile einer 10 % igen wässrigen Lösung des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem p-Aminophenylglyoxaldiurein mit 1-Naphthol-4-sulfonsÏure und Umsetzen mit Formaldehyd erhÏlt, 10 Teile der 85 % igen wässrigen Lösung des Di-N-methylolurethans des 1, 4-Butandiols und 1 Teil Ammoniumnitrat und tränkt damit saugfähiges Papier.
Mehrere Streifen davon werden bei 20 bis 30 C vorgetrocknet, bereinandergeschichtet und während 5 Minuten bei 160 bis 170 C und 200 at verpresst. Der so erhaltene rote Schichtpressstoff ist gegen Lösungsmitteleinflüsse äusserst widerstandsfähig.
Beispiel 7
Ein Copolymerisat aus 75 Teilen Acrylsäurebutyl- este. r, 25 Teilen Acrylsäureamid und 20 Teilen Butant diolmonoacrylat in 180 Teilen Äthanol, hergestellt mit 1, 5 Teilen Azodiisobutyronitril bei 80 C, wird mit 11 Teilen Athanol verdünnt, mit 5 Teilen des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus di- azotiertsm p-Aminophenylharnstoff und 4-tert.-Butyl- phenyl und mit 10 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt.
Mit dieser Mischung tränkt man Glasfaser- gewebe, lässt den Überschuss ablaufen, trocknet bei 35 C vor und presst während 10 Minuten in mehreren Schichten bei 160 bis 170 C und 200 at zusammen.
Man erhält einen gelben Presskörper von dauerhafter und lösungsmittelbaständiger Färbung.
PATENTANSPR¯CHE
I. Verfahren zur Herstellung van farbigen Form körpern, Überzügen und Schichtgebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man Homo-oder Copolymerisate aus polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche reaktionsfähige, die Vernetzung herbeiführende Gruppen tragen, über einen Teil dieser Gruppen mit Farbstoffen, welche reaktionsfähige Gruppen tragen, die mit den reaktionsfähigen Gruppen am Polymerisat unter Vernetzungsbedingungen zu reagieren ver- m¯gen, umsetzt und dabei das Polymerisat bei oder nach der Formgebung über die noch freien reaktionsfähigen Gruppen vernetzt.
Process for the production of colored moldings, coatings and layered structures
It is known that colored polymers can be produced by copolymerizing dyes containing polymerizable double bonds with other polymerizable compounds under the usual conditions of emulsion, suspension, solution or block polymerization (British Patent No. 877 102 ). It has also been proposed that such copolymers be made insoluble after the polymerization by crosslinking via reactive groups contained in the polymer.
Colored polymers of this type have the decisive advantage over plastics colored by admixing dyes that, due to the chemical unity of dyestuff and polymer, these components cannot be separated by dissolving or demixing processes. However, only polymerizable dyes are suitable for the production of such copolymerates.
It has now been found that colored moldings, coatings and layered structures are obtained by using homo- or copolymers of polymerizable, olefinically unsaturated compounds which are reactive. carry the groups causing the crosslinking, via some of these groups with dyes which carry reactive groups that are able to react with the reactive groups on the polymer under crosslinking conditions, converting the polymer during or after shaping via the reactive groups that are still free networked.
Reactive groups are to be understood as meaning those which cannot be converted under the conditions of the polymerization, but can be converted subsequently with condensation or addition. As a result of these reactions, a reactive dye is chemically bound either directly or via bifunctional or polyfunctional bonds, aji the polymer and the polymer via residual reactive groups not occupied by dye, either indirectly, i.e. H. with the addition of bifunctional or polyfunctional substances, or directly, d. H. without the addition of these substances, e.g. B. by the action of heat or pH change, converted into an insoluble state by crosslinking.
If desired, further, non-colored residues can be bound to the polymer molecule via the reactive groups mentioned.
The polymers which can be used for the process according to the invention can be homopolymers or copolymers of monomers which carry reactive groups of the type mentioned above. Such groups are, for example, amino, hydroxyl, aldehyde, carboxylic acid, CarbonsÏureester-, lactone, CarbonsÏureamid-, CarbonsÏureimid-, urea, melamine, dicyandiamide, carbamide, epoxy, N-methylol, N-methyl ether, chlorohydrin, isocyanate, active methylene, acid chloride, acid anhydride groups, reactive halogen, addition-capable CC double bonds that are not a. Participate in the polymerization
men, and dlie corresponding sulfur analogues of the groups mentioned, such as thiourea and thioisocyanate. Monomers which carry such groups are, for example, acrolein, acrylic acid amide, N-methylol-acrylic acid amide, methacrylic acid amide, crotonic acid amide, α-thylacrylic acid amide, α-chloroacrylic acid amide, α-phenyl acyl-diamo-di-amide, maleic acid-diamide,--thylacrylic acid amide , N-AcrylQylurea, N-Methacryloylurea, compounds of the formulas
EMI1.1
EMI2.1
in which R, a hydrogen atom or a methyl group and R., a short-chain - optionally s, substituted - alkylene group, N-acryloyldicyandiamide, N-methacryloyldicyandiamide, CarbamidsÏurebzw.
Thiocarbamic acid derivatives such as
EMI2.2
in which R is a short-chain alkylene or a cyclohexylene group and R4 is a short-chain alkylene or phenylene group and Ri has the meaning given above, monoamino-bis (allyloxy) -triazines, diaminoallyloxytriazines and glyoxalmonourein allyl ethers, Glycidyl acrylate and butanediol monoacrylate.
The polymers to be used according to the invention can also contain radicals which are reactive in various ways, some of which react with the dye, while the others are used for crosslinking. For example, a dye which contains an active methylene group condenses with an aldehyde group in the polymer, and N-methylol groups also present therein lead to direct crosslinking.
The copolymers can optionally have been prepared using other polymerizable compounds which do not carry reactive groups, e.g. B. aromatic vinyl compounds such as styrene and its polymerizable derivatives, polymerizable unsaturated hydrocarbons such as butadiene and isoprene, nitriles, amides, N-substituted amides, esters.
Anhydrides and salts of unsaturated polymerizable mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, and their α- or ¯-substituted derivatives, such as methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, vinyl esters of organic and inorganic acids such as vinyl acetate, propionate or butyrate, vinyl halides, such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinylidene halides, vinyl ethers, esters of allyl alcohol, vinyl amines, such as vinyl carbazole, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl quinoline, vinyl lactams, such as vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam or vinyl caprolactam.
These basic compounds are also suitable in the form of their quaternary salts as monomer components: quaternary salts of basic vinyl ethers, of acrylic and methacrylamides with basic substitution on the nitrogen atom, and of esters of basic alcohols and polymerizable carboxylic acids can also be used for this purpose.
On the other hand, the high polymers containing reactive groups can also have been obtained by introducing the desired reactive groups into the polymer, e.g. B. by halogenation of polymers, saponification of vinyl ester polymers, reaction of amide groups with formaldehyde, reduction of nitrile to amino groups, Ver saponification of nitrile to amide and carboxyl groups, halogenation, chloromethylation, sulfurization of polyvinyl aromatics, such as polystyrene, and reduction of nitrated polyvinyl aromatics to the corresponding polyamines.
Such homo- or copolymers can be prepared by the usual methods, for. B. in aqueous or organic solution, in aqueous emulsion or as block polymers. Precipitation polymerization can also be used as a process. In emulsion polymerization, the usual emulsifiers and protective colloids, such as paraffin sulfonates, aralkyl sulfonates, adducts of ethylene oxide with fatty oils or polyvinyl alcohol are used.
The number of reactive groups in the polymer molecule can be within a wide range. For example, each monomer unit from which the polymer is built up can carry a reactive group. However, it is not necessary for all of these groups to be converted during the crosslinking. In general, not less than 0.5 mol% of monomer units with reactive groups should be available in the polymer for crosslinking.
As a rule, the molar proportion of the reactive groups in the polymer is between 5 and 10%; About 2 to 5% of this is used for crosslinking and the remainder to bind the dyes. However, the production of deeply colored and / or very hard reactive groups can be assumed.
The substances usually used for this purpose, such as peroxides, z. B. hydrogen peroxide, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate, redox systems, e.g. B. potassium persulfate sodium formaldehyde sulfoxylate, other radical formers, z. B. Azodiiiso butyronitril, or mixtures of these substances into consideration.
Dyes that carry reactive groups themselves can be bound to the polymers with the reactive groups. Such groups are e.g. B.
SÏureamid- and monosubstituted SÏureamidgruppen, N-MethylolsÏureamid-, SÏureimid-, ureido, thioureido, dicyandiamid-, carboxylic acid, carboxylic acid ester, sulfonic acid, sulfonic acid ester, aldehyde, epoxy. Chlorohydrin, isocyanate, N-methylol, N-methylol ether, amino, hydroxyl, active methylene and vinyl groups, sultone, thioisocyanate, mucochlorine, acid, urethane groups, reactive halogen, such as . B. in imide halides, acid halides, aryl methyl halides, allyl halides, blocked vinyl groups, such as. B.
¯-chloroalkylsulphones, ¯-bromoalkylcarboxamides, ¯ ammoniumalkylcarboxamides, and the hydroxyalkylcarboxamides or -sulphones or -sulphonic acid anuds esterified with mineral acids or aryl and / or alkyl-substituted mineral acids.
So you can z. B. a dye containing epoxy groups with a carboxyl group-containing polymer which was obtained either by copolymerization of arylsÏure or methacrylic acid with other monomers or by saponification of acrylic ester or acrylonitrile-containing polymers, implement.
Likewise, polymers containing aldehyde groups can be reacted with dyes that carry active methylene groups, or polymers with mobile halogen with dyes that have amino groups or acid radicals neutralized with alkali.
Dyes that carry such reactive groups are, for example, in the following literature references. or patents mentioned: Swiss Patent No. 375 461, DRP 218 571, Belgian Patent No. 571 739, Swiss Patent No. 322 251, Belgian Patent No. 570 888, DBP No. 946 975, Belgian Patent No. 584126, Belgian Patent No. 578 415, Belgian Patent No. 578 517, Belgian Patent No. 563 861, Belgian Patent No. 563 862, DRP No. 896 336, DRP No. 414 202, DRP No. 22 714 , DRP No. 504 247, DRP No. 409 949, Color Index No. 11 220 and in the French. Patent No. 1,274,069 and in Swiss Patents Nos. 390 432 and 398 836.
The polymers are during the crosslinking reaction, z. B. in an Acbeitsgaag with the production of shaped masses, reacted with the dye.
Depending on which reactive groups the polymers contain, they are crosslinked on their own (directly) or in conjunction with other crosslinking agents (indirectly).
As groups that are directly, e.g. Aldehyde, chlorohydrin, epoxy, isocyanate, N-methylol and N-methylol ether groups are to be used for crosslinking, for example by condensation under the action of heat or a change in pH. nen. As catalysts with which the condensation can be promoted, z. B. in the reaction of amide groups with N-methylol groups or of N-methylol groups with each other acidic inorganic or organic compounds such as ammonium nitrate, ammonium chloride, phosphoric acid and their esters, maleic acid, tartaric acid and similar substances commonly used in the condensation of methylot compounds.
These groups can also be condensed indirectly.
Groups that are accessible to indirect crosslinking by condensation or addition are, for example, carboxylic acid, carboxylic acid, ureido, aminotriazine, dicyandiamide, carbamic acid, thiocarbamic acid, glyoxalmonourein or glyoxyl diureing group. These groups go together with bi- or polyfunctional compounds, e.g. B. with formaldehyde, methylolgruppehaltigon condensates such as urea-formaldehyde, thiourea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, guanidine-formaldehyde, dicyandiamide-formaldehyde condensates or phenol-formaldehyde condensates, the known condensation reactions.
Other indirectly crosslinkable radicals are, for example, CarbonsÏure- and CarbonsÏureestergruppen, which z. B. condense with dihydric or polyhydric alcohols, amines, polyvalent epoxy compounds or hydroxides of polyvalent metals, or hydroxyl or amino groups which, for. B. are condensable with di- or polyvalent isocyanates.
Bifunctional or polyfunctional crosslinking agents suitable for this purpose are in detail e.g. B. propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, polyvinyl alcohol, ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, M-xylylenediamine, piperazine, hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate. Furthermore, crosslinkable groups can under the conditions of emulsion polymerization! be formed by reaction with the water used as a medium, e.g. B.
Hydroxyl groups aws glycidyl or acyloxy groups and carboxy groups from acid anhydride groups.
The reaction of the crosslinkable polymers with the dye and thus the crosslinking reaction that takes place during or after the shaping is generally carried out at temperatures between 30 and 200 ° C., in the case of condensation reactions mostly with the use of an acid-releasing catalyst.
It is thus possible to produce colored moldings consisting of crosslinked polymers, in particular flat or laminated structures, such as films, as well as paints, coatings and laminated materials.
Injection molded parts or fibers can also be produced in this way. The crosslinked polymers can also contain fillers of all kinds.
Mixtures of the crosslinkable colorless polymers, the dyes and the crosslinking components are generally easy to store in this form, since they only crosslink under the conditions of the shaping, ie at higher temperatures and / or in the presence of catalysts.
The moldings, coatings and layered structures produced according to this invention have the particular advantage that the dye, which is itself part of the homo- or copolymer, cannot be dissolved out of the copolymer. The permanent paints, coatings or pressed bodies produced with these evenly colored compounds are therefore particularly resistant to the effects of the weather or solvents. The technology has thus been enriched by a significant process for the production of colored, polymeric bodies.
The parts mentioned in the examples are parts by weight. Percentages relate to weight.
example 1
250 parts of a polymer dispersion, prepared by emulsion polymerization of 250 parts of acrylic acid butyl ester, 20 parts of styrene and 30 parts of N-methylol methacrylic acid amide in 450 parts of water with 0.5 parts of potassium persulfate as a catalyst and 5.5 parts of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol as an emulsifier , are mixed with 50 parts of a 10% strength aqueous solution of the coupling product of diazotized N- (p-aminophenyl) -glyoxaldiurein with γ-acetylaminonaphthol- (1) -3,6-disulfonic acid and 0.15 parts of ammonium nitrate.
The filtered emulsion leaves a transparent violet-red film on drying at 140 C with crosslinking.
Example 2
A fiber fleece is impregnated with a mixture of 35.5 parts of a 14% strength aqueous solution of the coupling product, reacted with formaldehyde, of diazotized N- (p-aminophenyl) -glyoxaldiurein with 1 (p-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5), 20 parts of dimethylolurea, 0.5 parts of ammonium nitrate and 250 parts of a polymer dispersion produced by emulsion polymerization of 340 parts of butyl acrylate and 60 parts of methacrylic acid amide in 568 parts of water with 1 part of potassium persulfate and 60 parts of a 20% aqueous solution of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol has been.
The impregnated fleece is dried in the air or at a slightly elevated temperature. If several strips of the now bound fleece are placed on top of one another and pressed together for 15 minutes at 150 ° C. and 200 atm, a permanently yellow colored, leather-like material with high tensile strength is obtained.
Example 3
2.5 parts are added to a copolymer with a K value of 37, prepared by polymerizing 20 parts of acrolein, 50 parts of butyl acrylate and 30 parts of styrene in a mixture of 28 parts of toluene and 72 parts of butanol with 0.5 parts of benzoyl peroxide as catalyst Parts of the dye 4-azophenylacetessiganilide and 180 parts of the toluene / butanol mixture. 1000 parts of the solution thus obtained are mixed with 2 parts of piperidine, brushed on wood or paper and heated to 120 ° C. for 10 minutes. A transparent yellow coating is obtained.
Example 4
A 20% strength aqueous solution is prepared from a precipitation polymer prepared from 110 parts of acrylic acid amide, 20 parts of tert-butyl acrylate, 70 parts of ethyl acrylate and 0.4 parts of azodiisobutyronitrile in 800 parts of butanol. 150 parts of it are combined with a solution of 28 parts of dimethylol urea, 0.6 parts of ammonium nitrate and 1.5 parts of the dye from Example 2 in 150 parts of water.
Several strips of absorbent paper are soaked with this liquor, they are dried and pressed together for 10 to 20 minutes at 150 ° C. and 200 atm.
A yellow-colored laminate is obtained.
Example 5
Polymerization of 110 parts of acrylic acid amide, 20 parts of N-methylol methacrylic acid amide and 70 parts of ethyl acrylate in 600 parts of butanol with 1 part of benzoyl peroxide and 0.4 parts of sodium hydroxymethanesulfinic acid as a catalyst gives a precipitation polymer, 5 parts of which together with 0 5 parts of a dye, prepared by coupling diazotized p-aminophenyl'glyoxaldiurein with γ-acetylaminonaphthol- (l) -3, 6-disulfonic acid, are dissolved in 95 parts of water.
20 parts of a 50% strength aqueous solution of di-N-methylol urethane of 1,4-butanediol are added as crosslinking agent, and 0.2 parts of ammonium nitrate are added as catalyst. The solution obtained in this way is soaked in wood pulp and predried at 40.degree. By pressing at 150 ° C. and 200 atm, permanently colored molded articles are obtained.
Example 6
12 parts of methacrylamide, 30 parts of acrylamide and 12 parts of AcrylsÏuremethylester are polymerized in 240 parts of water with 0.3 parts of potassium persulfate and 0.06 parts of sodium hydroxymethanesulfinate as a catalyst at 80 C in a nitrogen atmosphere. 50 parts of a 10% strength aqueous solution of the dye obtained by coupling diazotized p-aminophenylglyoxaldiurein with 1-naphthol-4-sulfonic acid and reacting with formaldehyde are added to the viscous solution, 10 parts of the 85% strength aqueous solution of di-N-methylol urethane of 1,4-butanediol and 1 part of ammonium nitrate and soaks absorbent paper with it.
Several strips of it are pre-dried at 20 to 30 C, layered one on top of the other and pressed for 5 minutes at 160 to 170 C and 200 atm. The red laminate obtained in this way is extremely resistant to the effects of solvents.
Example 7
A copolymer of 75 parts of butyl acrylate. r, 25 parts of acrylic acid amide and 20 parts of butane diol monoacrylate in 180 parts of ethanol, prepared with 1, 5 parts of azodiisobutyronitrile at 80 C, is diluted with 11 parts of ethanol, with 5 parts of the coupling product reacted with formaldehyde from diacotized p-aminophenylurea and 4 tert-butyl phenyl and mixed with 10 parts of hexamethylene diisocyanate.
Glass fiber fabric is soaked with this mixture, the excess is allowed to run off, pre-dried at 35 C and pressed together in several layers at 160 to 170 C and 200 atm for 10 minutes.
A yellow compact is obtained which is permanent and solvent-resistant in color.
PATENT CLAIMS
I. A process for the production of colored moldings, coatings and layered structures, characterized in that homo- or copolymers of polymerizable, olefinically unsaturated compounds which carry reactive groups which bring about crosslinking, over some of these groups with dyes which have reactive groups carry which are able to react with the reactive groups on the polymer under crosslinking conditions, convert them and in the process crosslink the polymer during or after shaping via the reactive groups which are still free.