DE2260211A1 - POLYMERISATES, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE - Google Patents
POLYMERISATES, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USEInfo
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Description
DIPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUNG ε M0NCHE4 40.DIPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUNG ε M0NCHE4 40.
DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN telefon345067DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN phone345067
PATENTANWÄLTE , "Γ^INVt™NCHEN PATENT AGENCIES, "Γ ^ INVt ™ NCHEN
u.Z.: H 199 C (j/vdB/z) 8. Dezember 1972u.z .: H 199 C (j / vdB / z) December 8, 1972
CR 52CR 52
LAPORTEINDUSTRIESLIMITEDLAPORTEINDUSTRIESLIMITED
London, Großbritannien ■ 'London, Great Britain ■ '
11 Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ,ihre Verwendung " 11 Polymers, process for their production and, their use "
Priorität: 9. Dezember 1971, Großbritannien, Nr. 57 175/71Priority: December 9, 1971, Great Britain, No. 57 175/71
Es ist bisher vorgeschlagen worden, die Herstellung von als Besch'ichtungsmaterialien geeigneten Polymerisaten durch unmittelbare Vernetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisaten unter Verwendung eines Aminoharzes herzustellen. Es 1st jedoch erkannt worden, daß derartige Polymerisate eine höhere Biegsamkeit haben müssen, um sie für eine Verwendung als Beschichtungsmaterialien geeignet zu machen. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die Biegsamkeit derartiger Polymerisate durch Einarbeiten von biegsam machenden Einheiten, wie Acrylsäureäthylester, in das Acrylsäureesterpolymerisat zu erhöhen. Die Zugabe derartiger biegsam machender Einheiten setzt jedoch die chemische Beständigkeit herab, da eine derartige Zugabe Angriffsstellen für einen chemischen Angriff schafft. >It has hitherto been proposed the production of coating materials suitable polymers by direct crosslinking of acrylic acid ester polymers containing hydroxyl groups using an amino resin. However, it has been recognized that such polymers must have greater flexibility in order to make them suitable for use as coating materials. It is therefore has been proposed to improve the flexibility of such polymers by incorporating pliable units such as ethyl acrylate, to increase in the acrylic acid ester polymer. However, the addition of such pliable units sets the chemical resistance decreases, since such an addition is attack points creates for a chemical attack. >
Aufgabe der Erfindung war es daher, Polymerisate mit sowohl höherer Biegsamkeit als auch guter chemischer Beständigkeit zu schaffen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.The object of the invention was therefore to provide polymers with both greater flexibility and good chemical resistance create. The invention solves this problem.
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Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate, bestehend aus
einer Hauptkette aus einem Mischpolymerisat aus mindestens zwei
äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und Seitenketten aus Lactonen, die
an wenigstens ejnige Hydraxylgnppen der Hauptkette gebunden sind, di«
dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens einige Seitenketten mittels AnrLnoharzen vernetzt sind.The invention relates to polymers consisting of
a main chain consisting of a copolymer of at least two ethylenically unsaturated monomers, at least one of which contains a hydroxyl group, and side chains of lactones which are bound to at least one hydroxyl group of the main chain, which are characterized in that at least some side chains are crosslinked by means of anhydrous resins.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können eine besonders wünschenswerte Kombination von Biegsamkeit, Härte und guter chemi-The polymers of the invention can be particularly desirable Combination of flexibility, hardness and good chemical
^zeigen, die bisher noch nicht bekannt war.,^ show which was previously unknown.,
scher Beständigkeit/ Die ütruictur eier Polymerisate 1st neu insofern,
als die Mischpolymerisatketten mittels eines Aminoharzes vernetzt sind, das an die Lactonketten gebunden ist.
Man nimmt an, daß die Lac tonketten für die erforderliche Biegsamkeit
verantwortlich sind, während sie selbst gegen einen An-shear resistance / the structure of polymers is new in that the mixed polymer chains are crosslinked by means of an amino resin that is bound to the lactone chains.
It is assumed that the lac ton chains are responsible for the necessary flexibility, while they
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griff durch Chemikalien aufgrund ihrer Lage zwischen" dem Aminoharz .- und der Mischpolymerisatkette geschützt sind.attacked by chemicals due to their location between "the amino resin .- and the mixed polymer chain are protected.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein modifiziertes Mischpolymerisat, das1 aus mindestens zweiathylenisch ungesättigten Monomeren'besteht, von denen.mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält-, und das durch das Vorliegen von an mindestens einige Hydroxylgruppen ,des Mischpolymerisats gebundenen Lactonketten modifiziert ist,- mit einem Aminoharz - vernetzt wird.The invention also relates to a process for the preparation of the polymers, which is characterized in that a modified copolymer which consists of at least one of at least two ethylenically unsaturated monomers, of which at least one contains a hydroxyl group, and that by the presence of at least some hydroxyl groups, of the copolymer bound lactone chains is modified, - is crosslinked with an amino resin.
Das modifizierte Mischpolymerisat kann nach dem in der GB-PS 1 257 6^8 beschriebenem Verfahren hergestellt werden, wonach zuerst ein Lacton mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden athylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt und dann die ungesättigte-Verbindung mit . einem anderen ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert wird.The modified copolymer can according to the in GB-PS 1 257 6 ^ 8 described process, after which first a lactone having a hydroxyl group-containing one Ethylenically unsaturated monomers reacted in the presence of an acidic catalyst and then the unsaturated compound with . another unsaturated monomer is copolymerized.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann das modifizierte Mischpolymerisat dadurch hergestellt vier den, daß ein eine Hydroxyl-According to a further embodiment, the modified copolymer can produced by the fact that a hydroxyl
"l"l
gruppe enthaltendes athylenisch ungesättigtes Monomeresmit mindestens einem athylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung eines Mischpolymerisats mit Hydroxylgruppen umgesetzt und dann dieses Mischpolymerisat durch Umsetzen wenigstens einiger Hydroxylgruppen mit einem Lacton modifiziert wird. group-containing ethylenically unsaturated monomer with at least an athylenically unsaturated monomer to form a copolymer with hydroxyl groups and then this copolymer is modified by reacting at least some hydroxyl groups with a lactone.
Vorzugsweise hat das noch nicht modifizierte Mischpolymerisat eine OH-Zahl von mindestens 20 mg KOH/g, jedoch bevorzugt unterThe as yet unmodified copolymer preferably has an OH number of at least 20 mg KOH / g, but preferably below
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250 mg KOH/g. Besonders bevorzugt ist eine OH-Zahl des Misch- ! Polymerisats von JO bis 100.250 mg KOH / g. Particularly preferred is an OH number of the mixed! Polymer from JO to 100.
Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Polymerisate auch dadurch hergestellt werden, daß ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeresmit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt wird und daß dann wenigstens einige der Hydroxylgruppen des erhaltenen Mischpoly- : merisats mit einem Lacton umgesetzt werden und daß schließlich das erhaltene, endständige Hydroxylgruppen enthaltende modifizierte Mischpolymerisat mit einem Arninoharz umgesetzt wird.Accordingly, the novel polymers can also be made such that a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated Monomeresmit is reacted at least one ethylenically unsaturated monomer and that then at least some of the hydroxyl groups of the Mischpoly- obtained: merisats be reacted with a lactone and that finally the obtained terminal Modified copolymer containing hydroxyl groups is reacted with an amino resin.
Beispiele der äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe sind ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-alkylolamide, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäure-methylolamid, oder vorzugsweise ein äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester . Vorzugsweise handelt esExamples of the ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group are unsaturated alcohols, such as allyl alcohol, acrylic acid or methacrylic acid alkylolamides, such as acrylic acid or methacrylic acid methylolamide, or preferably an ethylenic unsaturated hydroxyalkyl ester. Preferably it acts
sich um primäre Hydroxylgruppen und insbesondere liegt nur eine Hydroxylgruppe im Molekül vor. ;are primary hydroxyl groups and in particular there is only one hydroxyl group in the molecule. ;
Vorzugsweise weisen die äthylenisch ungesättigten Hydroxyalkylester die allgemeine Formel CH0=CR1-COCR2 auf, in^der R1 ein ; Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und Rp. einen mindestens . eine Hydroxylgruppe aufweisenden Alkylrest bedeutet. Vorzugs- ' weise ist R1 ein V/asserstoffatom oder die Methylgruppe. Bevor- : zugte Ester sind Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, Methacrylsäure-2-hydroxypropylester und insbesondere Acrylsäure-2-hydroxy-The ethylenically unsaturated hydroxyalkyl esters preferably have the general formula CH 0 = CR 1 -COCR 2 , in which R 1 is a; Is hydrogen or an alkyl radical and Rp. Is at least one. denotes an alkyl radical having a hydroxyl group. R 1 is preferably a hydrogen atom or the methyl group. Preferred esters are 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and, in particular, 2-hydroxy acrylate
äthylester.ethyl ester.
Die äthy]snisch ungesättigten Monomeren enthalten vorzugsweise dieThe ethically unsaturated monomers preferably contain
/ :.-.... Gruppe./ :.-.... Group.
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=C ·— t so daß sie leicht polymerisiert werden können. Bevorzugt wird als Monomeres eine Vinyl··,= C · - t so that they can be easily polymerized. The preferred monomer is a vinyl,
Allyl- oder Acrylsäureester-Verbindung. . ' ■ Es ist vorzuziehen, daß die äthylenisch ungesättigten Monomeren . keine Hydroxylgruppen aufweisen.Allyl or acrylic acid ester compound. . '■ It is preferable that the ethylenically unsaturated monomers. have no hydroxyl groups.
Beispiele derartiger Monomeren sind Vinylacetat und Methacrylsäure-butylester, vorzugsweise Vinyltoluol und Methacrylsäuremethylester und insbesondere Styrol. Die Reaktion zwischen dem äthylenisch ungesättigten Monomeren findet zweckmäßigerweise in einem vorzugsweise im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis l80oC, statt. Das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel -. sollte . keine Hydroxylgruppen enthalten. Wenn das Lösungsmittel dennoch Hydroxylgruppen enthält, müssen diese entfernt werden, vorzugsweise indem das Lösungsmittel selbst entfernt wird, bevor es mit dem Lacton in Berührung kommt. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Xylol.Examples of such monomers are vinyl acetate and butyl methacrylate, preferably vinyl toluene and methyl methacrylate, and in particular styrene. The reaction between the ethylenically unsaturated monomers takes place advantageously in a preferably substantially water-free solvent at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably from 50 to l80 o C, instead. The solvent used in the reaction -. should . do not contain hydroxyl groups. If the solvent does contain hydroxyl groups, these must be removed, preferably by removing the solvent itself before it comes into contact with the lactone. A preferred solvent is xylene.
Bei der Polymerisation verwendet man vorteilhafterweise einen für eine Vinylpolymerisation geeigneten Initiator* wie einen Azo-Katalysator, eine organische Peroxyverbindung, wie Peressigsäure- tert.-butylester, ein organisches Peroxid, wie Benzoylperoxid, oder ein organisches Hydroperoxid, wie tert,-Buty!hydroperoxid. Ein Beispiel für einen Azo-Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt ; wird, ist 2,2l-A.zo-bis-2-methyl-propionitril.In the polymerization, an initiator * suitable for vinyl polymerization, such as an azo catalyst, an organic peroxy compound such as tert-butyl peracetate, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, or an organic hydroperoxide such as tert-butyl peroxide, is advantageously used . An example of an azo catalyst which is particularly preferably used in the present invention; is 2.2 l -A.zo-bis-2-methyl-propionitrile.
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Eine übliche Steuerung des Molekulargewichts der erfindungsgemäß erzeugten Mischpolymerisate ist erforderlichjUnd, um eine derartige Steuerung zu erreichen, fügt man zweckmäßigerweise und bevorzugt ein Kettenübertragungsmittel zu. Die Verwendung derartiger Mittel ist bekannt und auch, daß es durch Variieren der Menge des zugegebenen Kettenübertragungsmittels möglich ist, eine sehr gute Steuerung des Molekulargewichts des erzeugten Mischpolymerisats zu erzielen. Wertvolle und zweckmäßige Kettenübertragungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff und Mercaptane.Customary control of the molecular weight of the copolymers produced according to the invention is necessary in order to achieve such To achieve control, it is convenient and preferred to add a chain transfer agent. The use of such Agent is known and also that by varying the amount of chain transfer agent added it is possible to achieve a to achieve very good control of the molecular weight of the copolymer produced. Valuable and useful chain transfer agents are carbon tetrachloride and mercaptans.
Die Art und Weise der Zugabe der äthylenisc^ ungesättigten Monomeren, sowie gegebenenfalls des Lösungsmittels, des Initiators und des Kettenübertragungsmittels, beeinflusst die Eigenschaften des erhalterm Polymerisats. Bei manchen Ausführungsformen gemäß der Erfindung kann es zweckmäßig oder wünschenswert sein, die Polymerisation dadurch zu beginnen, daß man z.B. mit einer geringen Menge von unter 20 Molprozent der .Reaktionspartner startet und dann die weiteren Reaktionspartner gegebenenfalls mit einem Kettenübertragungsmittel und weiterhin mit einem Initiator zusetzt. Wenn man ein gleichmäßiges Mischpolymerisat herstellen will, soll das molare Verhältnis des Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren zum anderen Monomeren während der Umsetzung konstant gehalten werden.The manner in which the ethylenically unsaturated monomers are added, as well as optionally the solvent, the initiator and the chain transfer agent influence the properties of the polymer obtained. In some embodiments according to In the invention, it may be useful or desirable to polymerize to begin by, for example, starting with a small amount of less than 20 mol percent of the reactants and then the further reactants, optionally with a chain transfer agent and furthermore with an initiator clogs. If you want to produce a uniform copolymer, the molar ratio of the hydroxyl groups should be used Monomers to other monomers are kept constant during the reaction.
Bei der Umsetzung der Hydroxylgruppen am Mischpolymerisat mit dem Lacton öffnet sich der Lactonring in üblicher Weise, so daß eine Seitenkette mit endständiger Hydroxylgruppe erzeugt wird. Diese endständige Hydroxylgruppe kann mit weiteren Lactonmolekü- len reagieren, wobei eine Polylactonseitenkette mit When the hydroxyl groups on the copolymer react with the lactone, the lactone ring opens in the usual way, so that a side chain with a terminal hydroxyl group is produced. This terminal hydroxyl group can react with other lactone molecules, with a polylactone side chain with
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endständiger Hydroxylgruppe hergestellt wird. Der Ausdruck "Lactonseitenkette" bedeutet, daß diese Seitenkette eine endständige Hydroxylgruppe aufweist, wobei es ohne Bedeutung ist., ob die Seitenkette eirß oder mehrere Laetoneinheiten aufweist. Daher ist es bei der Zugabe des Lactons zum Mischpolymerisat zweckmäßig, vorher die erforderliche Lactonmenge zu berechnen, damit man die gewünschte durchschnittliche Seitenkettenlänge erhalt. Es ist gefunden worden, daß sich die Seitenkettenlänge unbegrenzt erhöhen kann, so daß große Mengen Lacton verwendet werden können. Auch scheint es wahrscheinlich, obwohl diese Theorie für die Durchführung der Erfindung nichc wesentlich ist, daß sich zahlreiche Hydroxylgruppen aufweisende Seiterketten an die Haipttette binden, d.h.,daß das zugefügte Lacton sich nicht nur an wenige Hydroxylgruppen anlagert, so daß verschieden lange Polylactonketten entstehen, sondern daß die Lactonmoleküle über eine- große Zahl derterminal hydroxyl group is produced. The term "lactone side chain" means that this side chain has a terminal hydroxyl group, regardless of whether the Side chain or several laeton units. thats why When adding the lactone to the copolymer, it is advisable to calculate the required amount of lactone beforehand so that the Obtains desired average side chain length. It is it has been found that the side chain length can increase indefinitely so that large amounts of lactone are used can. Also, although this theory is not essential to the practice of the invention, it seems likely that side chains containing numerous hydroxyl groups bind to the halves, i.e. that the added lactone does not adhere to just a few hydroxyl groups accumulates, so that polylactone chains of different lengths arise, but that the lactone molecules over a large number of
,aufweisenden,
Hydroxylgruppen"7 Seitenketten verteilt sind. Weiterhin ist
gefunden worden, daß die aus einem besonders modifizierten Mischpolymerisat hergestellten Überzugsmaterialien über einen weiten, having,
Hydroxyl groups "7 side chains are distributed. It has also been found that the coating materials produced from a particularly modified copolymer have a wide range
Bereich der durchschnittlichen Seitenkettenlängen eine Biegsam--· keit aufweisen, die sich mit der durchschnittlichen Länge der Seitenkette in dem modifizierten Mischpolymerisat erhöht. Die Biegsamkeit der Uberzugsmaterlalien hängt jedoch nicht nur von der durchschnittlichen Länge der Seitenkette, sondern auch von der Anzahl der im Polymerisat enthaltenen Seitenketten ab. Bei vorliegender Erfindung beträgt die Menge des zugegebenen Lactons, ausgedrückt als Gewichtsprozent des nichtmodifizierten Misch- Polymerisats, üblicherweise 10 bis 60 $.Range of the average side chain lengths have a flexibility that increases with the average length of the Side chain increased in the modified copolymer. However, the flexibility of the covering materials does not only depend on the average length of the side chain, but also on the number of side chains contained in the polymer. With the present Invention is the amount of added lactone, expressed as percent by weight of the unmodified blend polymer, usually $ 10 to $ 60.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
3 0 $8-2-63 0 $ 8-2-6
Unter einem Lacton wird im Rahmen vorliegender Erfindung eine Verbindung der nachstehenden Formel verstanden:In the context of the present invention, a lactone is a Compound of the following formula understood:
in der X der Rest -(CRp^n~ ^s^ und n e*ne ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet, während jeder der 8 bis 3Λ möglichen Reste R die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder die Isopropylgruppe oder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest -(CR2) - höchstens 12 beträgt und daß der betreffende Rest nicht mehr als insgesamt 2 Halogenatome aufweist. Vorzugsweise hat η den Wert 5i Beispiele derartiger Lactone sind daher insbesondere Methyl-E-caprolacton, ein Gemisch von isomeren Methyl-caprolactonen oder ein Gemisch von isomeren Methyl-fc-caprolactonen mit fc-Caprolaeton und ganz besonders bevorzugt &-Caprolacton selbst.in which X denotes the radical - ( CR p ^ n ~ ^ s ^ and ne * ne integer from 4 to 7, while each of the 8 to 3Λ possible radicals R denotes the methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl group or a hydrogen, chlorine or bromine atom, with the proviso that the total number of carbon atoms in the radical - (CR 2 ) - is at most 12 and that the radical in question has no more than a total of 2. Preferably η is 5i Examples of such lactones are therefore in particular methyl-E-caprolactone, a mixture of isomeric methyl-caprolactones or a mixture of isomeric methyl-fc-caprolactones with fc-caprolactone and very particularly preferably & -caprolactone itself.
jmf *jmf * 44th
Um die Umsetzung des Lactons mit der Hydroxylgruppe an den Seitenketten durchführen zu können, ist es vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden und das Gemisch aus Lacton, Katalysator und Mischpolymerisat vorzugsweise unter Rückfluß in e:J.nem Lösungsmittel zu erhitzen. Das Lösungsmittel kann das gleiche sein, wie es bei der Umsetzung zur Bildung des Mischpolymerisats verwendet worden ist, oder es kann ein anderes Lösungsmittel sein, doch darf es keine Hydroxylgruppen enthalten. Das Mischpolymerisat kann unmittelbar vor der Zugabe des Lactons hergestellt werden, und es kann mit dem Lacton ohne Entfernung des Lösungsmittels, in dem es hergestellt worden ist, umgesezt werden, vorausgesetzt,To the implementation of the lactone with the hydroxyl group on the side chains To be able to perform, it is advantageous to use a catalyst and the mixture of lactone, catalyst and Copolymer, preferably under reflux in a solvent to heat. The solvent can be the same as that used in the reaction to form the copolymer or it may be a different solvent, but it must not contain hydroxyl groups. The copolymer can be prepared immediately before the addition of the lactone, and it can be mixed with the lactone without removing the solvent, in which it has been produced, provided that
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daß das Lösungsmittel keine Hydroxylgruppen enthält. Zinn-organische Verbindungen sind besonders bevorzugt als Katalysatoren für die Umsetzung der Lactone mit dem Mischpolymerisat, und ein besonders bevorzugter Katalysator ist Dibutyl-zinn-dilaurat. Andere bekannte Katalysatoren für die Umsetzung sind Alkyltitanate, Zirkonium-organische Verbindungen und organische Säuren Die Reaktionstemperatur des Gemisches beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 2200C, vorzugsweise 120 bis 2000C. Das Erhitzen unter Rückfluß bei 120 bis 2000C wird normalerweise 6 bis 2h Stunden oder aber die entsprechende erforderliche Zeit fortgesetzt.that the solvent does not contain hydroxyl groups. Organotin compounds are particularly preferred as catalysts for the reaction of the lactones with the copolymer, and a particularly preferred catalyst is dibutyltin dilaurate. Other known catalysts for the reaction are alkyl titanates, zirconium organic compounds and organic acids, the reaction temperature of the mixture is advantageously from 20 to 220 0 C, preferably 120 to 200 0 C. The heating under reflux at 120 to 200 0 C is normally 6 to 2h Hours or the corresponding required time.
Das Mischen des modifizierten Mischpolymerisats mit dem Aminoharz wird vorzugsweise in einem Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmittel und üblicherweise in einem Gemisch inerter Lösungsmittel, wie Xylol und n-Butanol, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß Hydroxylgruppen aufweisende Lösungsmittel zum Erhalt eines Polymerisats mit langer Lagerbeständigkeit bedeutsam ist. Das Vermischen wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl es bei erhöhten Temperaturen erfolgen könnte. Dem Gemisch kann ein Katalysator zugesetzt werden, z.B. organische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren. Der bevorzugte Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure. The mixing of the modified copolymer with the amino resin is preferably carried out in a solvent containing hydroxyl groups and usually in a mixture of inert solvents such as xylene and n-butanol. It was found that Solvent containing hydroxyl groups is important for obtaining a polymer with a long shelf life. That Mixing is usually done at room temperature, although it could be done at elevated temperatures. The mixture a catalyst can be added, e.g., organic carboxylic acids or sulfonic acids. The preferred catalyst is p-toluenesulfonic acid.
Der in vorliegender Erfindung verwendete Ausdruck "Aminoharz" wird im gleichen Sinne wie in der .Oberflächenbeschichtungsindustrie verwendet und bedeutet ein Stickstoff enthaltendes Harz, das Alkoxygruppen enthält, um es in organischen Lösungsmitteln löslich zu machen. Typische Beispiele sind Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und andere Aminotriazin-Formaldehyd-Harze. Insbesondere sind solche AminoharzeThe term "amino resin" as used in the present invention is used in the same sense as used in the surface coating industry used and means a nitrogen-containing resin that contains alkoxy groups to make it in organic solvents to make it soluble. Typical examples are urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins and other aminotriazine-formaldehyde resins. In particular, such are amino resins
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226021Ί226021Ί
zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet, die in den Büchern "Convertible Coatings" (Paint Technological Manual), Teil III, Seiten 111-120, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 2, Seiten 1-21 und 60-64, sowie in "Organic Coating Technology", Bd. 1, Kapitel 8 beschrieben sind. Ein besonders zweckmäßiges Melamin-Formaldehyd-Harz ist ein Hexamethoxymethyl-Melamin-Harz, doch gibt es zahlreiche andere sehr geeignete Harze,· z.B. ein butyliertes Melamin-Pormaldehyd-Harz. suitable for use in accordance with the present invention, which are described in the books "Convertible Coatings" (Paint Technological Manual), Part III, pages 111-120, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 2, pages 1-21 and 60-64, and in "Organic Coating Technology ", Vol. 1, Chapter 8. A particularly useful melamine-formaldehyde resin is a Hexamethoxymethyl melamine resin, but there are numerous others very suitable resins, e.g. a butylated melamine-formaldehyde resin.
BAD ORIGiUALBAD ORIGi U AL
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HH 226021Ί226021Ί
Vorzugsweise beträgt die Menge desPreferably the amount is
Aminoharzes, das in das modifizierte Mischpolymerisat zur Erzeugung der erfindungsgemäßßn Polymerisate eingearbeitet wird, 10 bis ^O Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Mischpolymerisat, Amino resin that is used in the modified copolymer to produce the polymer according to the invention is incorporated, 10 to ^ O percent by weight, based on the modified copolymer,
Bei denjenigen Ausfuhrungsfarmen vorliegender^ Erfindung, bei denen das Polymerisat als Überzugsmaterial verwendet werden soll, werden das . Aminoharz - und das modifizierte Mischpolymerisat vorzugsweise gründlieh vermischt, bevor das Gemisch in üblicher Weise auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebrächt wird. Bevorzugt wird das Gemisch als Flüssigkeit mittels üblicher Mittel auf die Oberfläche aufgebracht "und dann in üblicher V/eise getrocknet. Die Umsetzung kann dann durch Härten vervollständigt werden.In those export farms of the present invention in which the Polymer is to be used as a coating material, the. Amino resin - and the modified copolymer preferably thoroughly mixed before mixing in the usual way is applied to the surface to be coated. The mixture is preferably applied as a liquid using conventional means Surface applied "and then dried in the usual V / eise. The Implementation can then be completed by hardening.
Ein übliches -Härtungsverfahren besteht darin, das Polymerisat auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 56o°C, vorzugsweise von 8o bis J5OO°C, zu erhitzen, bis das Polymerisat einen harten Film bildet.A common hardening process is the polymer to a temperature in the range from 50 to 56o ° C., preferably from 80 to 500 ° C, until the polymer is hard Film forms.
Daher bildet die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate als Bes.chichtungsmaterialien einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung. ·The use of the polymers according to the invention as coating materials is therefore another subject matter of the present invention Invention. ·
Die auf den erfindungsgemäßen Polymerisaten beruhenden Beschichtungsmaterialien sind auf zahlreichen Anwendungsgebieten, wie bei Kraftfahrzeugen oder Kücheneinriehtungen sowie bei der kontinuierlichen Beschichtung von Stahlbändern,.,einsetzbar. j Die Beschichtungsmaterialien können z.B. durch Bürsten, Spritzen,Äufwalzen oder Taucharaufgebracht werden. Bei der Herstellung der Beschichtungen können Pigmente, Farbstoffe und/oder Verdickungsmittel zugesetzt werden, damit das Beschichtungsmaterial für eine besondere Beschichtungsverwendung geeignet gemacht werdenThe coating materials based on the polymers according to the invention can be used in numerous areas of application, such as in motor vehicles or kitchen units and in the continuous coating of steel strips. j The coating materials may, for example, be by brushing spraying, dipping or Äufwalzen Up accommodated. Pigments, dyes and / or thickeners can be added in the preparation of the coatings to make the coating material suitable for a particular coating application
' BAD ORiGINAt'BAD ORiGINAt
3 0 9 8 26 / 1.0 4 73 0 9 8 26 / 1.0 4 7
DB fc*.(SABETH jung 27. Februar 1973 (J/vciü/or) DB fc *. (SABETH young February 27, 1973 (J / vciü / or)
np. jOfiGFU »cci"PcavAHN P 22 60 211-5np. jOfiGFU » c ci" PcavAHN P 22 60 211-5
β Ji^ 1^nV'1 ---ο " **.* Laporte Industries Ltd.β Ji ^ 1 ^ nV ' 1 --- ο "**. * Laporte Industries Ltd.
,-■■" · J· u.Z.: H 199 C, - ■■ "· J · u.z .: H 199 C
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Besdichtungsmaterial mindestens einen Farbstoff, ein Pigment oder Verdickungsmittel enthalten, die vor einem Härten zugegeben v/erden und die vorzugsweise gründlich, z.B. mittels einer: Kugelmühle, mit dem modifizierten Mischpolymerisat vor dem Vermischen mit dem Aminoharz gemischt werden.Optionally Besdichtungsmaterial to the invention can contain at least a dye, a pigment or thickeners were added v / ground prior to curing, and preferably thoroughly, by means of an example: are mixed with the amino resin ball mill, with the modified copolymer before mixing.
■l'i.■ l'i.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Beispiel 1example 1
31,2 g (0,3 Mol) Styrol, 3,48 g (0,03 Mol) Acrylsäure-2-hydroxy·- äthylester und 180 g trockenes Xylol werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühlcr, Einlaßöffnungen für Stickstoff und die Reaktionspartner und mit einem Trockenröhrchen auf dem Kühler zur Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre ausgerüstet ist.31.2 g (0.3 mol) styrene, 3.48 g (0.03 mol) acrylic acid-2-hydroxy - ethyl ester and 180 g of dry xylene are placed in a glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooler, Inlet ports for nitrogen and the reactants and with a drying tube on the cooler to maintain the Is equipped with a nitrogen atmosphere.
Das Gemisch wird in dem Reaktionsgefäß, in dem während der gesamten Reaktionsdauer die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird, auf eine Siedetemperatur von etwa 130 0 erhitzt. Dann werden 0,6 g 2,2'-Azo-bis-2-methyl-propionitril zugegeben, um die; Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuteri werden weitere280,8 g (2,7 Mol)in 100 g Xylol gelöstes Styrol, weitere 31,3g(0,27 Mol) Acrylsäure-2-hydroxyäthylester zusammen mit 100 g wasserfreien! Xylol und weitere 0,6 g- r - · 2,2l-Azo-bis-2-methyl--propionitril getrennt mit Geschwindigkeiten von r[l cnr/Std. bzw. 2k cm^/StcKThe mixture is heated to a boiling temperature of about 130 ° in the reaction vessel, in which the nitrogen atmosphere is maintained during the entire reaction period. Then 0.6 g of 2,2'-azo-bis-2-methyl-propionitrile are added to the; Start polymerization. After 10 minutes, a further 280.8 g (2.7 mol) of styrene dissolved in 100 g of xylene, a further 31.3 g (0.27 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate together with 100 g of anhydrous! Xylene and another 0.6 g r - · 2.2 l -azo-bis-2-methyl-propionitrile separately at rates of r [l cnr / hour. or 2k cm ^ / pc
in das Reaktionsgefäß eingepeist.pumped into the reaction vessel.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
3 0 9 8 2 6/10473 0 9 8 2 6/1047
Nach dieser weiteren Zugabe werden die Reaktionsteilnehmer noch weitere 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die nach Verdünnen mit 40 Gewichtsprozent Xylol (bezogen auf das Harz) erhaltene ■ Lösung ist klar und schwach gelblich gefärbt und besitzt eineAfter this further addition, the reactants are refluxed for a further 14 hours. The after dilution solution obtained with 40 percent by weight xylene (based on the resin) is clear and pale yellow in color and has a
Viskosität von 0,4 Ns/m (Blasenviskosimeter nach der Paint Research Station (P.R.S.)). Die OH-Zahl des erzeugten Polymerisats ist 68 mg KOH/g.Viscosity of 0.4 Ns / m (bubble viscometer according to Paint Research Station (P.R.S.)). The OH number of the polymer produced is 68 mg KOH / g.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß I9 g Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertragungs-The procedure of Example 1 is repeated, but with the proviso that 19 g carbon tetrachloride as chain transfer
nach dem Erhitzen · ·after heating
mittel/zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die nach dem Verdünnen mit 40 Gewichtsprozent Xylol (bezogen auf das Harz) erhaltene Lösung ist klar und schwach gelb gefärbt und besitztmedium / to be added to the reaction mixture. The one after thinning solution obtained with 40 percent by weight of xylene (based on the resin) is clear and pale yellow in color and possesses
eine Viskosität von 0,25 Ns/m (Blasenviskosimeter nach der Paint Research Station (P.R.S.)). Die ÖH-Zahl des erzeugten Polymerisats ist 63 mg KOH/g.a viscosity of 0.25 Ns / m (bubble viscometer according to the Paint Research Station (P.R.S.)). The ÖH number of the polymer produced is 63 mg KOH / g.
IO7 g der Lösung aus Beispiel 1, 24,8 g £-Caprolaeton und 0,09 S Dibutyl-zinn-dilaurat; werden zusammen 9*5 Stunden auf 1500C unter Rückfluß erhitzt. Danach zeigt die Analyse kein freies £-Caprolacton mehr an. Das erhaltene Produkt ist eine klare, gelblich gefärbte Flüssigkeit. Die Menge des gebundenen E-Caprolactons beträgt 56 Gewichtsprozent, bezogen auf das nieht-modifizierte Mischpolymerisat.10 7 g of the solution from Example 1, 24.8 g of £ -caprolaetone and 0.09% of dibutyltin dilaurate; are refluxed together 9 * 5 hours at 150 0 C. The analysis then no longer shows any free ε-caprolactone. The product obtained is a clear, yellowish liquid. The amount of bound E-caprolactone is 56 percent by weight, based on the non-modified copolymer.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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Beispiel 4Example 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß 103 g der Lösung aus Beispiel 1 und 12 g £-Caprolacton verwendet werden. Die Menge fest gebundenen fc-Caprolactons beträgt 28 Gewichtsprozent, bezogen auf das nichtmodifizierte Mischpolymerisat. Die erhaltene Lösung ist ähnlich derjenigen des Beispiels 3·The procedure of Example 3 is repeated, but with the proviso that 103 g of the solution from Example 1 and 12 g of ε-caprolactone be used. The amount of firmly bound fc-caprolactone is 28 percent by weight, based on the unmodified copolymer. The solution obtained is similar to that of the Example 3
100 g der Lösung aus Beispiel 2, 5,44 g g-Caprolacton und 0,09 g Dibutyl-zinn-dilaurat werden miteinander 12 Stunden auf 1500C unter Rückfluß erhitzt. Die Menge des gebundenen g-Caprolactons beträgt 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das nichtmodifizierte Mischpolymerisat. Die erhaltene Lösung ist eine klare, gelblich gefärbte Flüssigkeit.100 of the solution from Example 2, 5.44 g g-caprolactone and 0.09 g dibutyl tin dilaurate were heated together 12 hours 150 0 C under reflux g. The amount of bound g-caprolactone is 14 percent by weight, based on the unmodified copolymer. The solution obtained is a clear, yellowish liquid.
21,8 g der Lösung aus Beispiel 3 werden mit 5*49 g Hexamethoxymethylmelamin (das von der Firma British Industrial Plastic Ltd. unter der Bezeichnung "Bj 670" verkauft wird) und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vermischt. Dieses Gemisch wird als nasser Film auf Stahlbleche (Gold Seal, phosphatiert, der Firma Pyrene Co. Ltd.) und auf Glasplatten unter Verwendung eines 0,08 mm-Rakels aufgebracht. Die Überzüge läßt man I5 Minuten an der Luft trocknen und härtet sie dann 30 Minuten bei21.8 g of the solution from Example 3 are mixed with 5 * 49 g of hexamethoxymethylmelamine (sold by British Industrial Plastic Ltd. under the name "Bj 670") and 0.1 g p-Toluenesulfonic acid mixed as a catalyst. This mixture is used as a wet film on steel panels (Gold Seal, phosphated, from Pyrene Co. Ltd.) and on glass plates a 0.08 mm squeegee applied. The coatings are left for 15 minutes air dry and then cure for 30 minutes
o hellglänzende/ o brightly shiny /
120 C. Man erhält harte,/ OTTd farblose Filme.120 C. Hard, / OTTd colorless films are obtained.
309826/1047309826/1047
/6"/ 6 "
Beispiel 7Example 7
Das Verfahren des Beispiels 6 wird'wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß 17*5 g der Lösung aus Beispiel 4 mit 3»7 g Hexamethoxymethylmelamin vermischt werden. Es werden harte, hellglänzende, farblose Filme erhalten.The procedure of Example 6 is repeated, but with the Provided that 17 * 5 g of the solution from Example 4 with 3 »7 g of hexamethoxymethylmelamine be mixed. Hard, brightly glossy, colorless films are obtained.
Beispiel 8 -(Vergleichsbeispiel)Example 8 - (comparative example)
Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß 20,9 g der Lösung aus Beispiel 1 mit 3*7 S Hexamethoxymethylmelamin vermischt werden. Man erhält harte,hellglänzende, farblose Filme, welche aber eine geringe Biegefestigkeit zeigen (vgl. Tabelle II).The procedure of Example 6 is repeated, but with the proviso that 20.9 g of the solution from Example 1 with 3 * 7 S hexamethoxymethylmelamine be mixed. Hard, brightly glossy, colorless films are obtained which, however, have a low flexural strength show (see Table II).
21,7 g eines nach Beispiel J5 erhaltenen Produktes werden mit 8,6 g einer 60gewichtsprozentigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol (das von der Firma British Industrial Plastic Ltd. als "Be 615"verkauft wird) vermischt. Nach dem Einbringen von 0,1 g p-Töluolsulfonsäure als Katalysator in das Gemisch wird dieses als nasser Film auf Stahlbleche und Glasplatten unter Verwendung eines 0,08 mm-Rakels aufgebracht. Die Beschichtungen werden 15 Minutenan der Luft trocknen gelassen und dann J>0 Minuten bei 1200C gehärtet. Man erhält farblose Filme hoher Güte, hoher Haltbarkeit und hoher Biegsamkeit. 21.7 g of a product obtained according to Example J5 are mixed with 8.6 g of a 60 percent strength by weight solution of a butylated melamine-formaldehyde resin in n-butanol (which is sold by British Industrial Plastic Ltd. as "Be 615"). After 0.1 g of p-töluenesulfonic acid has been introduced into the mixture as a catalyst, this is applied as a wet film to steel sheets and glass plates using a 0.08 mm doctor blade. The coatings are allowed to air dry for 15 minutes and then cured for J> 0 minutes at 120 ° C. Colorless films of high quality, high durability and high flexibility are obtained.
25,2 g des nach Beispiel J> hergestellten modifizierten Mischpolymerisats werden in einer Kugelmühle mit 10,4 g Titandioxid25.2 g of the modified copolymer prepared according to Example J> are added to a ball mill with 10.4 g of titanium dioxide
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iffiff
vom Rutiltyp vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren Mahlgrad (Sheen Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 nach der Hegman-Skala) geraessen wird. 15»0 g dieses pigmentierten Harzes werden mit 2,8 g des in Beispiel 6 erwähnten Hexamethoxymethylmelamins vermischt und schließlich wie in diesem Beispiel beschrieben behandelt.of the rutile type until a dispersion is reached, whose Freeness (Sheen Instruments Ltd.) to 0.012 mm (7 according to the Hegman scale) is raess. 15 »0 g of this pigmented resin are with 2.8 g of the hexamethoxymethylmelamine mentioned in Example 6 mixed and finally treated as described in this example.
29.1 g der nach Beispiel 4 hergestellten Lösung eines modifizierten Mischpolymerisats werden in einer Kugelmühle mit 10,1 g Titandioxid vom Rutiltyp vermählen, bis eine Dispersion wie in Beispiel 10 erreicht ist. 21,5 g dieses pigmentierten Harzes werden mit 3,4 E des in Beispiel 6 genannten HexamethoxymethyIt melamins vermischt und anschließend wie in diesem Beispiel beschrieben behandelt.29.1 g of the solution of a modified copolymer prepared according to Example 4 are ground in a ball mill with 10.1 g of rutile titanium dioxide until a dispersion as in Example 10 is achieved. 21.5 g of this pigmented resin are mixed with 3.4 E mentioned in Example 6 HexamethoxymethyIt melamine and then treated as described in this example.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)Example 12 (comparative example)
28.2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisats werden in einer Kugelmühle mit 8,6 g Titandioxid vom Rutiltyp vermählen, bis eine Dispersion wie in Beispiel 10 erreicht ist. 22,8 g dieses pigmentierten Harzes werden mit 3»1 g des in Beispiel 6 genannten Hexame thoxymethylmelainins vermischt und anschließend wie in diesem Beispiel beschrieben, behandelt (vgl. auch. Tabelle I).28.2 g of the copolymer prepared according to Example 1 are ground in a ball mill with 8.6 g of rutile titanium dioxide, until a dispersion as in Example 10 is achieved. 22.8 g of this pigmented resin are 3 »1 g of that in Example 6 mentioned Hexame thoxymethylmelainins mixed and then as described in this example, treated (see. Also. Table I).
Die drei aus den Beispielen 10, 11 und 12 erhaltenen Endprodukte werden nach der in BS 1391 beschriebenen Prüfmethode für die Schlagbiegefestigkeit mittels Fallgewicht geprüft. DiejenigenThe three end products obtained from Examples 10, 11 and 12 are carried out according to the test method described in BS 1391 for the Impact resistance tested by means of a drop weight. Those
309826/1047309826/1047
\J\ J
60216021
Werte, bei denen 50$ der Bleche Risse beim Anstriehfilm zeigen, wobei der Schlag von der Rückseite ausgeführt worden ist, werden als Schlagbiegefestigkeit vermerkt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle I ersichtlich.Values at which $ 50 of the sheets show cracks in the paint film, where the blow was made from the rear side are recorded as the impact strength. The results are off Table I can be seen.
β-Capr'olacton im nicht-
modifizierten Mischpoly
merisatWeight percent
β-capr'olactone in the non-
modified mixed poly
merisat
IImpact resistance
I.
11
1210
11
12th
28
0 - ■56
28
0 - ■
158" lbs
2« lbs•. > 16O "lbs
158 "lbs
2 "lbs
Die pigrnenthaltigen Filme nach den Beispielen 6, 7 und 8 werdenThe pigment-containing films according to Examples 6, 7 and 8 are
g über e
auf dorn/g over e
on thorn /
einer Biegefestigkeitspr-üfurig über einen Dorn für die Biegsam-a flexural strength test via a mandrel for the flexible
Om/Om /
keit und die Haftfestigkeit/ Grundmaterial . nach BS 256 unterworfen. Die Fllmhärte wird ebenfalls bestimmt, und zwar mit dem Schaukelhärteprüfer nach Sward. Die Ergebnisse werden als Prozentäiigaben der Härte einer Standardglasoberflache ausgedrückt. Die Ergebnisse sind aus Tabe'lle II ersichtlich.and the adhesive strength / base material. subject to BS 256. The film hardness is also determined using the Sward rocking hardness tester. The results are given as percentages the hardness of a standard glass surface. The results can be seen from Table II.
Tfibelle IIBullet II
lacton im
nichtmodifizierten Misch
polymerisatWeight percent £ -Capro-
lactone im
unmodified mixed
polymer
^lärteDamping
^ lärt
y, 2 mm
über 6,4 mm .Canceled at -
y, 2 mm
over 6.4mm.
I9 mmfails at
I9 mm
309826/1047309826/1047
BAD ORIGfNAUBAD ORIGfNAU
Diese Untersuchungen zeigen die überlegene Biegsamkeit und Haftfestigkeit der unter Verv/endung modifizierter Mischpolymerisate erzeugten Beschichtungsmittel gegenüber entsprechenden nicht-These studies show the superior flexibility and adhesive strength of the coating agents produced using modified copolymers compared to corresponding non-
tioch modifizierten Mischpolymerisaten, während/eine befriedigendetioch modified copolymers, while / a satisfactory
Härte beibehalten wird.Hardness is retained.
,Be i s ρ i e 1 U, Be i s ρ i e 1 U
Die nachstehenden Prüfungen werden an Filmen der Beispiele 6, 7 und 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind ausThe following tests are carried out on the films of Examples 6, 7 and 8. The results are off
Tabelle III ersichtlich. .Table III can be seen. .
(a) Die Beständigkeit gegen Essigsäure wird durch 2Jl-stündiges Tauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Essigsäure bei(a) The resistance to acetic acid is determined by immersion in 5% by weight aqueous acetic acid for 2 J for 1 hour
25 C gemessen. '25 C measured. '
(b) Die Beständigkeit gegen Alkali wird durch lOOstündiges Tauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 250C gemessen.(b) The resistance to alkali is measured by immersion in lOOstündiges 5gewichtsprozentige aqueous sodium hydroxide solution at 25 0 C.
(c) Die Beständigkeit gegen Benzin wird durch 24stündiges , Tauchen in einen handelsüblichen Motortreibstoff mit einer Octanzahl von 97 bei 250C gemessen.(c) The resistance to petrol is carried for 24 hours, diving measured in a commercially available motor fuel with an octane number of 97 at 25 0 C.
BAD ORIGINAL 309826/ 104 7 BATH ORIGINAL 309826/104 7
d) Die Beständigkeit gegen Reinigungsmittel wird durch 200stündiges Tauchen in eine 2gewichtspro.zentige wäßrige Lösung des Reinigungsmittels "Tide" der Firma Procter & Gamble Ltd. beid) Resistance to detergents will last for 200 hours Immerse in a 2 percent by weight aqueous solution of the cleaning agent "Tide" from Procter & Gamble Ltd. at
25 C gemessen25 C measured
Die Bleche werden visuell geprüft, wobei die Beurteilung aufgrund einer Skala erfolgt, bei der der Wert 10 die vollständige Wirkungslos igke it des Mittels und der Wert 0 die vollständige Zerstörung des Anstriches auf dem Blech angibt.The sheets are checked visually, the assessment being based on a scale takes place, with the value 10 the complete ineffectiveness igke it of the agent and the value 0 indicates the complete destruction of the paint on the sheet metal.
Essig
säure5 $
vinegar
acid
Natron
lauge5 ^ i ge
Baking soda
lye
von "Tide"
bei 25°C2 $ solution
by "Tide"
at 25 ° C
8
106th
8th
10
10
1010
10
10
10
1010
10
10
lacton im nicht-
modifizierten
Mischpolymerisat Weight -% £ -Capro-
lactone in the non-
modified
Mixed polymer
7
86th
7th
8th
28
056
28
0
Das mittels £-Caprolacton modifizierte Mischpolymerisat zeigt eine sehr befriedigende chemische Haltbarkeit.-The copolymer modified by means of ε-caprolactone shows a very satisfactory chemical durability.
Beispiel 15" ,Example 15 ",
Der Glanz der nach den Beispielen 10, 11 und 12 hergestellten pigmenthaltigen Filme wird unter Verwendung eines Glanzmessers .The gloss of those produced according to Examples 10, 11 and 12 pigment-containing films is made using a gloss meter.
der Firma Evans Electroselenium Ltd. mit einem "High-Spec head" nach der ."Defence Specification DEF 1053", Methode 11/ gemessen. Die Ergebnisse sind in Prozenten der Ablesungen angegeben, die für ein standardisierte schwarze Kachel . erhalten ■, from Evans Electroselenium Ltd. with a "high-spec head" according to the "Defense Specification DEF 1053", method 11 / measured. The results are reported as a percentage of the readings for a standardized black tile. received ■,
worden sind.Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.The results are shown in Table IV.
BAD ORJG/NAL 309826/1047BAD ORJG / NAL 309826/1047
im nichtmodifizierten Misch
polymerisatPercentage by weight of caprolactone
in the unmodified mix
polymer
11
1210
11
12th
28
056
28
0
105,0$$ 109.6
$ 105.0
Die pigmenthaltigen Beschichtungen, bei denen ein modifiziertes Mischpolymerisat anstelle eines nichtmodifizierten Mischpolymerisats verwendet worden ist, zeigen einen befriedigenden Glanz.The pigment-containing coatings in which a modified Copolymer has been used instead of an unmodified copolymer, show a satisfactory Shine.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
309826/10A7309826 / 10A7
Claims (1)
daß / üefEeliiöerbuen mittels Aminoharzen r-i vernetzt sind.at least some
that / üefEeliiöerbuen are crosslinked by means of amino resins ri .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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