Verfahren zum Chlorieren von Phthaloeyaninen Es ist bekannt, Phthalocyanine in einem bei Rek- tionstemperatur flüssigen, destillierbaren Halogenid eines Metalles oder Halbmetalles der vierten Gruppe des periodischen Systems der Elemente als Reaktions medium zu chlorieren.
Es wurde nun gefunden, dass diese Reaktion durch die Zugabe von Pyridin oder einer einen Pyridinring aufweisenden Verbindung, z. B. Methylpyridin, Dime- thylpyridinen und Trimethylpyridinen, Chinolin, Iso- chinolin und Methylchinolinen und den bei der Destil lation von Steinkohlenteer erhaltenen Gemischen oder Fraktionen von basischen aromatischen Stickstoffver bindungen mit Siedebereichen zwischen 80 und 160 C und besonders zwischen 120 und 150 C be günstigt wird.
Man wendet die basischen aromatischen Sickstoffverbindungen vorzugsweise in Mengen zwi- schen etwa 1 und 30 %, bezogen auf Phthalocyanin, an. Grössere Mengen können jedoch auch eingesetzt werden.
Die Chlorierung wird im allgemeinen bei Tempera turen zwischen ungefähr 120 und 250 C und unter etwa 2-4.0 Atmosphären Druck, z. B. in Silicium- oder Zinntetrachlorid, und mit besonders gutem Erfolg in Titantetrachlorid durchgeführt. Das Chlor kann ganz oder teilweise schon vor Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Man kann es aber auch während der Reak tion, z. B. kontinuierlich, zugeben, und zwar in beiden Fällen in flüssigem oder gasförmigem Zustand. Die angewandte Menge Chlor hängt vom gewünschten Halogenierungsgrad ab.
In ein Molekül Phthalocyanin können so z. B. 1 bis 16 Atome Chlor eingeführt wer den.
Als Phthalocyanine kann man, ausser dem metall freien Grundkörper, z. B. Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Zinn-, Titan- oder Kobalt-phthalocyanin einsetzen. Die Menge Metallchlorid bzw. Halbmetallchlorid kann in weiten Grenzen verändert werden. Wichtig ist nur, dass sich das Raktionsgemisch gut rühren lässt. Das wird am besten dadurch erreicht, dass man etwa 3-40 Ge wichtsteile Titantetrachlorid, bezogen auf ein Ge- wichtsteil des Phthalocyanins, anwendet.
Es kann nach beendeter Reaktion unter erhöhtem Druck, nach vor herigem Abkühlen auf seinen Siedepunkt bei Atmo sphärendruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Man erhält das chlorierte Phthalo- cyanin als trockenes und feinkörniges Pulver.
Es ent- hält weniger als 1 % Titan beim Chlorieren in Titan- chlorid. Zur Reinigung und überführung in feinere Ver teilung kann es z. B. mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure in. eine Paste übergeführt und mit Was ser ausgefällt werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 200 Teile Kupferphthalocyanin werden in einem Emaillekessel mit Rührer, Vibromischer, Rückfluss- kühler und Gaseinleitungsrohr in 2000 Teilen Titan- (IV)-chlorid suspendiert.
Zu dieser Suspension gibt man innerhalb von 15 Minuten 60 Teile Pyridin. Dann leitet man bei 136 Chlorgas im Überschuss .ein. Nach 24 Stunden wird dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen, die man folgendermassen aufarbeitet:
Man destilliert das Titan-(IV)-chlorid ab und suspen diert den trockenen Rückstand zuerst bei 80-90 in 15 %iger Schwefelsäure, dann in verdünnter Natron- lauge und zuletzt in Wasser, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Das Reaktionsprodukt weist einen Chlor gehalt von 37 0/a auf.
Wird die Reaktion nach insge samt 75 Stunden beendet, so weist das wie oben aufge arbeitete Reaktionsprodukt einen Chlorgehalt von 46 % auf.
Wenn die Reaktion ohne Zusatz von Pyridin durchgeführt wird, so enthält das aufgearbeitete Reak tionsprodukt nach einer Reaktionszeit von 75 Stunden nur 3 8 % Chlor.
<I>Beispiel 2</I> 500 Teile Kupferphthalocyanin werden in einem emaillierten Autoklaven mit Rührer, einem im Druck- system eingebauten Rückflusskühler, Gaseinleitungs- rohr und einem durch ein Monometer gesteuerten Aus gangsventil in 5000 Teilen Titan-(IV)-chlorid suspen diert. Diese Suspension wird innerhalb von 15 Minuten mit 25 Teilen Pyridin versetzt. Man leitet bei l60 einen Chlorstrom unter 7 atü Druck ein.
Nach 40-stündiger Reaktion enthält das nach den Angaben im Beispiel 1 aufgearbeitete Reaktionsprodukt 49,3 % Chlor.
Führt man das erhaltene chlorierte Kupferphthalo- cyanin in bekannter Weise in ein Pigmentpräparat über und pigmentiert damit einen Leinölanstrich, so hat der erhaltene Überzug die gleichen guten Eigenschaften, wie wenn ein aus Tetrachlorphthalsäure nach dem Hamstoff-Verfahren hergestelltes Pigment verwendet wird.
Process for chlorinating phthaloeyanines It is known to chlorinate phthalocyanines in a halide of a metal or semimetal of the fourth group of the periodic table of elements as a reaction medium which is liquid at reaction temperature and which can be distilled.
It has now been found that this reaction can be prevented by the addition of pyridine or a compound having a pyridine ring, e.g. B. methylpyridine, dimethylpyridines and trimethylpyridines, quinoline, isoquinoline and methylquinolines and the mixtures or fractions of basic aromatic nitrogen compounds with boiling ranges between 80 and 160 C and especially between 120 and 150 C obtained in the distillation of coal tar are favored becomes.
The basic aromatic nitrogen compounds are preferably used in amounts between about 1 and 30%, based on phthalocyanine. However, larger amounts can also be used.
The chlorination is generally carried out at temperatures between about 120 and 250 ° C. and under about 2-4.0 atmospheres pressure, e.g. B. in silicon or tin tetrachloride, and carried out with particularly good success in titanium tetrachloride. Some or all of the chlorine can be added before the start of the reaction. But it can also be used during the reac tion, for. B. continuously, admit, in both cases in the liquid or gaseous state. The amount of chlorine used depends on the desired degree of halogenation.
In one molecule of phthalocyanine, for. B. 1 to 16 atoms of chlorine introduced who the.
As phthalocyanines you can, in addition to the metal-free base, z. B. use copper, iron, nickel, tin, titanium or cobalt phthalocyanine. The amount of metal chloride or semimetal chloride can be varied within wide limits. It is only important that the reaction mixture can be stirred well. This is best achieved by using about 3-40 parts by weight of titanium tetrachloride, based on one part by weight of the phthalocyanine.
After the reaction has ended, it can be distilled off under increased pressure, after prior cooling to its boiling point at atmospheric pressure or else under reduced pressure. The chlorinated phthalocyanine is obtained as a dry, fine-grain powder.
It contains less than 1% titanium when chlorinated in titanium chloride. For cleaning and transferring into finer distribution it can be, for. B. with sulfuric acid containing sulfur trioxide in. A paste and precipitated with What water.
The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 200 parts of copper phthalocyanine are suspended in 2000 parts of titanium (IV) chloride in an enamel kettle equipped with a stirrer, vibromixer, reflux condenser and gas inlet pipe.
60 parts of pyridine are added to this suspension in the course of 15 minutes. Then one introduces an excess of chlorine gas at 136. After 24 hours, a sample is taken from the reaction mixture, which is worked up as follows:
The titanium (IV) chloride is distilled off and the dry residue is suspended first at 80-90 in 15% sulfuric acid, then in dilute sodium hydroxide solution and finally in water, washed neutral and dried. The reaction product has a chlorine content of 37%.
If the reaction is ended after a total of 75 hours, the reaction product worked up as above has a chlorine content of 46%.
If the reaction is carried out without adding pyridine, the worked-up reac tion product contains only 38% chlorine after a reaction time of 75 hours.
<I> Example 2 </I> 500 parts of copper phthalocyanine are suspended in 5000 parts of titanium (IV) chloride in an enamelled autoclave with a stirrer, a reflux condenser built into the pressure system, gas inlet pipe and an outlet valve controlled by a monometer dated. 25 parts of pyridine are added to this suspension over the course of 15 minutes. At 160, a stream of chlorine is introduced under 7 atmospheric pressure.
After 40 hours of reaction, the reaction product worked up according to the information in Example 1 contains 49.3% chlorine.
If the chlorinated copper phthalocyanine obtained is converted into a pigment preparation in a known manner and a linseed oil paint is pigmented with it, the resulting coating has the same good properties as when a pigment made from tetrachlorophthalic acid by the urea process is used.