Verfahren zur Herstellung von Silicium-Eisen-Diffusionslegierungsüberzügen auf Eisenmetallkörpern Die Herstellung von als Masse vorliegenden Legie rungen aus Eisen und Silicium ist bekannt. Solche Legierungen sind jedoch gewöhnlich auf Grund der ansteigenden, die Verarbeitung bei höheren Silicium- Konzentrationen schwierig gestaltenden Sprödigkeit auf solche mit einem Silicium-Gehalt von etwa 4a/0 be schränkt gewesen. Man hat höhere Konzentrationen er reicht, aber die dabei erhaltenen Produkte waren nur begrenzt brauchbar.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden Eisenmetallkörper mit einem Silicium-Eisen-Diffusions- legierungsüberzug hergestellt, indem der zu behandelnde Körper mit einer auf einer Temperatur zwischen etwa 800 C und seinem Schmelzpunkt gehaltenen Badschmel- ze, die ein Gemisch aus einem der Metalle Calcium, Barium, Magnesium und Strontium sowie einer Silicium quelle, bei einem Siliciumgehalt des Bades von unter etwa 60 Gew.a/o enthält, zusammengebracht wird.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Gemisch eines oder mehrerer der Übertrager und einer gelenkten Menge Silicium auf eine Temperatur über etwa 800 C erhitzt und der zu überziehende Eisenmetallkörper in die erhaltene Badschmelze ge taucht. Der der Behandlung unterliegende Körper wird nach einem vorbestimmten Zeitraum, der je nach den gewünschten überzugseigenschaften von einigen Minuten bis zu einer Stunde oder mehr reichen kann, wieder aus dem Bad entnommen, gegebenenfalls abgeschreckt, und dann zur Entfernung von Abschreckmedium und anhaf tendem Bad gereinigt.
Jegliche Behandlung von Calcium- Silicium-Rückständen, bei der sich durch Reaktion mit Säure das spontan entflammbare Silangas bilden kann, soll mit Vorsicht erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Badschmelze mit einem Inertgas-Mantel umgeben, aber dies stellt keine Bedin gung dar, sondern man kann das Bad bei sorgfältiger Verfahrenslenkung auch an der Umgebungsatmosphäre betreiben. Zur besseren Aufrechterhaltung einer gleich- mässigen Zusammensetzung kann man das Bad bewe gen.
Die Siliciummenge im Bad muss, wie oben erwähnt, gelenkt werden. Die Menge selbst kann in Abhängigkeit von der verwendeten Siliciumquelle verschieden sein, soll aber in allen Fällen etwa 60 Gew.Q/o unterschreiten. Dieses Merkmal ist in der Zeichnung erläutert, in welcher Fig. 1 in graphischer Darstellung verschiedene Bad eigenschaften bei Verwendung von Siliciummetall als Siliciumquelle und Fig. 2 in graphischer Darstellung verschiedene Bad eigenschaften bei Verwendung von Calciumsilicid als Siliciumquelle zeigt.
Die den graphischen Darstellungen zugrundeliegen- den Werte sind in beiden Fällen unter Verwendung von Calcium als Übertrager erhalten worden, das aber durch einen oder mehrere der anderen Übertrager ersetzt werden kann.
Bei der Darstellung von Fig. 1 umfasst der über der Kurve liegende Bereich Bäder, die vollständig flüssig sind. Die Zeichnung erläutert drei Zonen. In der ersten Zone ( Bevorzugte Bäder ) lassen sich die Eisenmetall körper ohne Schwierigkeit in die flüssige Masse tauchen.
Mit Ansteigen der Silicium-Konzentration im Bad auf über 50% nimmt die Badviscosität zu. Die in dieser Zone ( Viscose Bäder ) befindlichen Bäder können bei den niedrigeren Konzentrationen beim Eintauchen des Eisen körpers in das Bad Schwierigkeiten bereiten.
Mit Annäherung an eine Konzentration von 60% wird das Bad so viscos, dass man die zu behandelnden Körper nicht mehr eintauchen kann. Bei einer Konzentration von etwa 60a/0 tritt eine Auflösung des Eisenmetall- oder Stahlkörpers ein. Der unter der Kurve liegende Bereich enthält arbeitsfähige Bäder, wenn Temperaturen über etwa 800 C Anwendung finden, wobei diese Bäder Silicium in einer Menge unter etwa 60a/, enthalten müssen.
Die Bäder können einen gewissen Feststoffgehalt aufweisen, lassen sich aber als im wesentlichen geschmol zen bezeichnen.
Fig.2 zeigt ähnliche Zonen. Bei Verwendung von Calciumsilicid wird das Bad bei niedrigen Konzentratio nen viscos. Der bevorzugte Arbeitsbereich beschränkt sich daher auf Konzentrationen unter etwa 10%. Wie in Fig. 1 zeigt der unter der Kurve liegende Bereich eine Zone, in der die Bestandteile bei der genannten Temperatur kein vollständig geschmolzenes Bad bil den.
Nach unten ist der Siliciumgehalt des Bades unkri tisch. Die gewählte Menge richtet sich nach den bei dem überzogenen Körper gewünschten Eigenschaften wie auch der Behandlungszeit und Badtemperatur. Im allgemeinen arbeitet man zur Erzielung von Silicium- Konzentrationen im Überzug bis zu etwa 10% mit vorzugsweise einer Menge zwischen etwa 1 und 100j0. Dabei liegt das Silicium in den Überzügen
naturgemäss in einem Konzentrationsgefälle in Richtung von der Ober fläche zum Inneren des überzogenen Körpers hin vor. Man erhält nach dieser Arbeitsweise Überzüge mit einer Dicke im Bereich eines Brauchteils eines Mil (0,025 mm) bis 'Z, mm oder mehr.
Die Silicium-Menge im Bad ist, wie oben gezeigt, auf unter zirka 60 Gew. j begrenzt. Bei Verwendung eines Übertragers allein muss man daher mit einer übertrager- Menge von mehr als 40 Gew. j arbeiten. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden etwa 90 bis 99 Gew.% Übertrager eingesetzt.
Diese Mengen lassen sich variie ren, indem man in das Bad ein neutrales Verdünnungs mittel, d.h. ein Material einführt, das gegenüber den Badbestandteilen reaktionswidrig ist und nicht in einem wesentlichen Grad in die der Behandlung unterliegende Unterlage eindiffundiert. Der Erläuterung solcher Ver dünnungsmittel, mit denen man die benötigte übertrager- menge senken und die Schmelztemperatur des Bades modifizieren kann, dienen z.B. Kupfer, Blei, Zinn und Calciumnitrid.
Die Arbeitstemperatur des Bades wird so gewählt, dass man eine günstige Beeinflussung der Diffusionsge schwindigkeit des Siliciums und gegebenenfalls vorliegen der anderer Diffusionselemente erhält und dass der in dem Bad vorliegende Übertrager im geschmolzenen Zustand gehalten wird. Eine Temperatur unter etwa 800 C ist im Hinblick auf die zu langsame Diffusion wohl nicht als praxisgerecht zu betrachten. Als Arbeits höchsttemperatur kann man in der Praxis den Normalsie depunkt des jeweils verwendeten Übertragers wählen, aber in jedem Fall muss die Arbeitstemperatur unter dem Normalschmelzpunkt des der Behandlung unterworfenen Eisenmetall-Festkörpers liegen. Eine Arbeitstemperatur von etwa 900 bis 1200 C wird bevorzugt.
Die erhaltene Überzugsdicke, die sehr verschiedene Werte haben kann, wird von der Aufenthaltszeit des Eisenkörpers in der Badschmelze bee;nflusst. Je nach der Grösse der Badschmelze und der Behandlungszeit, die zur Erzielung der gewünschten überzugsdicke benötigt wird.
kann man Stahlband vom Wickel oder Formkörper aus Eisenmetall kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, welche die für einen gewünschten Überzug erforderliche Verweilzeit ergibt, durch die Badschmelze führen oder die zu behandelnden Körper diskontinuierlich die für einen gewünschten Überzug erforderliche Zeit in die Badschmelze tauchen und dann wieder entnehmen.
Eine besondere Vorbehandluna der Eisenmetallkör- per vor dem Eintauchen in die Badschmelze ist nicht notwendig. Naturgemäss ist es zweckmässig, dass die Oberfläche des Eisenmetallkörpers sauber ist, und zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird der Metallkörper vorzugsweise der herkömmlichen Entfettungsbehandlung unterworfen. Es hat sich jedoch gezeigt. dass die mit dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Überzüge durch das Vorliegen von Zunder oder dünnen Ölfilmen auf der Oberfläche der Metallunterlage nicht wesentlich beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäss behandelten Eisenkörper sind hier als überzogen bezeichnet, aber hierbei ist zu berücksichtigen, dass das Diffusionselement in die Festoberfläche der Eisenkörper einwandert und somit die Eigenschaften der Körper verändert. Bei den üblicherweise angewandten Behandlungszeiten, die von ungefähr 1 Minute bis zu mehreren Stunden reichen, kennzeichnet sich der Überzug dadurch, dass das Diffusionselement an seiner Aussenfläche in anderen Konzentrationen als im Inneren vorliegt.
In den erfindungsgemäss erhaltenen Körpern können über das Silicium hinaus kleinere Mengen verschiedener Metalle vorliegen. Wenn gewünscht, kann man einen willkürlichen Zusatz kleiner Mengen solcher Metalle, z.B. von Mangan, Nickel und Kobalt, zum Bad vornehmen.
Die Oberflächenbeschaffenheit der erfindungsgemäss erhaltenen, überzogenen Körper lässt sich, wenn ge wünscht, mit vielen bekannten Behandlungen noch weiter verbessern. Z.B. kann eine verbesserte Oberflächenbe schaffenheit erhalten werden, indem man das Unterlage metall vor dem Überziehen auf Spiegelglanz kaltbearbei tet oder auf den überzugsvorgang eine Kaltbearbeitung folgen lässt. Die erfindungsgemäss erhaltenen, überzoge nen Körper können, wenn gewünscht, auch zur Verbesse rung der physikalischen Eigenschaften anschliessenden Wärmebehandlungen, wie einem Abschrecken oder Glü hen, unterworfen werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte eignen sich besonders für die Herstellung elektrischer Teile bzw. Geräte. Die Oberflächenanreicherung von Elektroeisen mit Silicium ergibt erwünschte elektrische Eigenschaften, ohne dass wie bei den üblichen, in Masse vorliegenden Legierungen die Begleiterscheinung einer Versprödung auftritt. Darüberhinaus führt eine Entkohlung der Eisen unterlage zu einer weiteren Senkung der Energieverluste, die bei bekannten Vorrichtungen dem Vorliegen von Kohlenstoff zuzuschreiben sind. Durch Anwendung der erfindungsgemässen Behandlung wird die gebräuchliche, zusätzliche Entkohlungsbehandlung unnötig.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Produk te können auch bei Anwendungszwecken Verwendung finden, bei denen Korrosions-. Wärme- oder Abriebpro- bleme auftreten, z.B. bei den Wellen der Wasserumwälz- pumpen von Kraftfahrzeugen, Zylinderfuttern und Ven tilführungen wie auch bei Rohren, Nägeln, Schrauben und Bolzen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute rung der Erfindung, wobei sich Teil- und Prozentanga ben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.
<I>Beispiel 1</I> Ein 500g Calcium und 87 g Calciumsilicid enthalten des Bad wird unter Argon auf 1060 C erhitzt. Ein in dem Bad behandelter Abschnitt von 7,6 x 1,3 cm x 1,02 mm aus Flussstahl (Kohlenstoff-Gehalt 0.06%) gewinnt in 30 Min. 17 mg an Gewicht. Die Oberfläche der erhalte nen Probe enthält mehr als 1% Silicium. Wenn man Flussstahl-Abschnitte länger als 30 Min. behandelt, wer den höhere Silicium-Konzentrationen erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Es wird ein Bad hergestellt, indem man 300 g Silicium zu 1200 g Calcium hinzugibt, und das Bad auf 1100 C erhitzt, worauf in die flüssige Schmelze 30 Min. ein Stahlplättchen von 10,5 g Gewicht eingetaucht wird, das man dann wieder entnimmt und wägt. Dabei ergibt sich eine Gewichtszunahme von 0,077 g, was das Eindiffun- dieren von Silicium in die Probe zeigt.
Zur Herstellung eines zweiten Bades gibt man 1200 g Silicium zu 1200 g Calcium hinzu. Dieses Bad ist so viscos, dass das Eintauchen eines Stahlplättchens schwie rig ist.
<I>Beispiel 3</I> Man stellt ein 1200 g Calcium enthaltendes Bad her und versetzt es mit 90 g Calciumsilicid des Handels (analytisch aus etwa 63 Gew.Q/0 Silicium und 27 Gew.O/, Calcium), wobei eine Silicium-Konzentration des Bades von etwa 60 g oder 5 Gew.O/, erhalten wird.
In das geschmolzene, flüssige auf 1100 C erhitzte Bad, wird 15 Min. eine Stahlprobe von 10,5g Gewicht getaucht. Beim Entnehmen aus dem Bad zeigt die Probe eine Gewichtszunahme von 0,034 g, was das Eindiffun- dieren von Silicium in den Stahl zeigt.
Zur Herstellung eines zweiten Bades setzt man 180 g Calciumsilicid der obengenannten Analyse zu. Dieses Bad, das etwa 120 g (etwa 10 Gew.a/0) Silicium enthält, stellt beim Erhitzen auf 1100 C fast einen Festkörper dar. Ein Eintauchen einer Stahlprobe ist nicht mög lich.
<I>Beispiel 4</I> Dieses Beispiel erläutert die Notwendigkeit, bezüglich der Badzusammensetzung die eingangs genannten Grenz- mengen einzuhalten.
In einem Tiegel aus rostfreiem Stahl der Sorte 310 von 2,8 mm Dicke mit einer Stahlauskleidung von 1,52 mm Dicke wird ein 2000 g Calciumsilicid (analytisch aus 63 Gew.O/, Silicium und 27 Gew. /0 Calcium) enthaltendes Bad hergestellt. Das Bad wird auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1010 C erhitzt, worauf seine Bestandteile unter Bildung einer viscosen Flüssig keit schmelzen. Man erhöht nun die Temperatur unter einer Argon-Schutzatmosphäre auf 1150 C und taucht in das Bad eine Flussstahl-Probe ein. Die Stahlprobe wie auch Teile der Stahlauskleidung und des Behälters aus dem rostfreien Stahl lösen sich auf.
Der Versuch wird dann unter Verwendung eines frischen Bades bei 1100 C wiederholt, wobei sich die gleiche Auflösung des Stahls ergibt.
<I>Beispiel 5</I> Die Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele wird unter Verwendung von Barium, Magnesium oder Stron- tium anstelle des Calciums wiederholt. Dabei werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Process for the production of silicon-iron diffusion alloy coatings on ferrous metal bodies The production of bulk alloys of iron and silicon is known. Such alloys, however, have usually been limited to those with a silicon content of about 4a / 0 because of the increasing brittleness which makes processing difficult at higher silicon concentrations. Higher concentrations were achieved, but the products obtained were of limited use.
According to the method according to the invention, ferrous metal bodies with a silicon-iron diffusion alloy coating are produced by treating the body to be treated with a bath melt which is kept at a temperature between approximately 800 ° C. and its melting point and which is a mixture of one of the metals calcium, Barium, magnesium and strontium and a silicon source, with a silicon content of the bath of less than about 60 wt.a / o, is brought together.
In the practice of the invention, a mixture of one or more of the transducers and a controlled amount of silicon is heated to a temperature above about 800 ° C. and the ferrous metal body to be coated is immersed in the bath melt obtained. After a predetermined period of time which, depending on the desired coating properties, can range from a few minutes to an hour or more, the body subject to the treatment is removed from the bath, quenched if necessary, and then cleaned to remove the quenching medium and the adhering bath.
Any treatment of calcium-silicon residues in which the spontaneously flammable silane gas can form through reaction with acid should be carried out with caution. According to a preferred embodiment, the bath melt is surrounded by an inert gas jacket, but this is not a condition, rather the bath can also be operated in the ambient atmosphere with careful process control. The bath can be agitated to maintain an even composition.
As mentioned above, the amount of silicon in the bath must be controlled. The amount itself can vary depending on the silicon source used, but should in all cases be less than about 60% by weight. This feature is explained in the drawing, in which FIG. 1 shows a graph of various bath properties when silicon metal is used as the silicon source and FIG. 2 shows a graph of different bath properties when calcium silicide is used as the silicon source.
The values on which the graphs are based were obtained in both cases using calcium as a transmitter, which can, however, be replaced by one or more of the other transmitters.
In the illustration of FIG. 1, the region lying above the curve comprises baths which are completely liquid. The drawing explains three zones. In the first zone (preferred baths) the ferrous metal bodies can be immersed in the liquid mass without difficulty.
As the silicon concentration in the bath rises to over 50%, the bath viscosity increases. The baths in this zone (viscose baths) can cause difficulties when immersing the iron body in the bath at the lower concentrations.
As the concentration approaches 60%, the bath becomes so viscous that the body to be treated can no longer be immersed. At a concentration of about 60a / 0, the ferrous metal or steel body dissolves. The area below the curve contains working baths when temperatures above about 800 ° C. are used, these baths having to contain silicon in an amount below about 60%.
The baths can have a certain solids content, but can be described as essentially molten.
Figure 2 shows similar zones. When using calcium silicide, the bath becomes viscous at low concentrations. The preferred working range is therefore limited to concentrations below about 10%. As in Fig. 1, the area below the curve shows a zone in which the constituents do not form a completely molten bath at the temperature mentioned.
The silicon content of the bath is not critical towards the bottom. The amount chosen depends on the properties desired in the coated body as well as the treatment time and bath temperature. In general, an amount of between about 1 and 100% is used to achieve silicon concentrations in the coating of up to about 10%. The silicon lies in the coatings
naturally in a concentration gradient in the direction from the upper surface to the interior of the coated body. This procedure gives coatings with a thickness in the range of a used part of a mil (0.025 mm) to ½ mm or more.
As shown above, the amount of silicon in the bath is limited to less than about 60 wt. When using one transmitter alone, you have to work with a transmitter quantity of more than 40 wt. J. According to a preferred mode of operation, about 90 to 99% by weight of transducers are used.
These amounts can be varied by adding a neutral diluent to the bath, i. introduces a material that is unreactive to the bath constituents and does not diffuse to any substantial degree into the substrate being treated. The explanation of such diluents, with which the required transfer rate can be reduced and the melting temperature of the bath can be modified, are e.g. Copper, lead, tin and calcium nitride.
The working temperature of the bath is chosen so that the diffusion speed of the silicon and possibly the presence of other diffusion elements is favorably influenced and that the transmitter present in the bath is kept in the molten state. A temperature below about 800 C is probably not to be considered practical in view of the slow diffusion. In practice, the maximum working temperature can be selected as the normal melting point of the particular transformer used, but in any case the working temperature must be below the normal melting point of the ferrous metal solid being subjected to the treatment. A working temperature of about 900 to 1200 C is preferred.
The coating thickness obtained, which can have very different values, is influenced by the residence time of the iron body in the bath melt. Depending on the size of the bath melt and the treatment time required to achieve the desired coating thickness.
steel strip can be fed continuously through the bath melt from the coil or shaped body made of ferrous metal at a speed which gives the dwell time required for a desired coating, or the body to be treated can be dipped discontinuously into the bath melt for the time required for a desired coating and then removed again.
A special pretreatment of the ferrous metal body before immersion in the bath melt is not necessary. Naturally, it is expedient that the surface of the ferrous metal body is clean, and in order to achieve optimal results, the metal body is preferably subjected to the conventional degreasing treatment. However, it has been shown. that the coatings obtained with the method according to the invention are not significantly influenced by the presence of scale or thin oil films on the surface of the metal substrate.
The iron bodies treated according to the invention are referred to here as coated, but it must be taken into account here that the diffusion element migrates into the solid surface of the iron body and thus changes the properties of the body. With the treatment times usually used, which range from approximately 1 minute to several hours, the coating is characterized by the fact that the diffusion element is present in different concentrations on its outer surface than on the inside.
In addition to silicon, the bodies obtained according to the invention can contain smaller amounts of various metals. If desired, small amounts of such metals, e.g. of manganese, nickel and cobalt, to make the bath.
The surface quality of the coated bodies obtained according to the invention can, if desired, be improved even further with many known treatments. E.g. An improved surface quality can be obtained by cold working the substrate metal before coating to a mirror finish or by having the coating process followed by cold working. The coated bodies obtained according to the invention can, if desired, also be subjected to subsequent heat treatments, such as quenching or annealing, in order to improve the physical properties.
The products obtained according to the invention are particularly suitable for the manufacture of electrical parts or devices. The surface enrichment of electric irons with silicon results in the desired electrical properties without the side effect of embrittlement occurring, as is the case with conventional, bulk alloys. In addition, decarburization of the iron base leads to a further reduction in the energy losses which are attributable to the presence of carbon in known devices. By using the treatment according to the invention, the customary additional decarburization treatment becomes unnecessary.
The products obtained by the process according to the invention can also be used in applications where corrosion. Heat or abrasion problems occur, e.g. in the shafts of the water circulation pumps of motor vehicles, cylinder liners and valve guides as well as in pipes, nails, screws and bolts.
The following examples serve to further explain the invention, with parts and percentages being based on weight, unless stated otherwise.
<I> Example 1 </I> A bath containing 500 g calcium and 87 g calcium silicide is heated to 1060 C under argon. A 7.6 x 1.3 cm x 1.02 mm section of mild steel (carbon content 0.06%) treated in the bath gains 17 mg in weight in 30 minutes. The surface of the sample received contains more than 1% silicon. Treating mild steel sections for more than 30 minutes will result in higher silicon concentrations.
<I> Example 2 </I> A bath is produced by adding 300 g of silicon to 1200 g of calcium and heating the bath to 1100 ° C., after which a steel plate weighing 10.5 g is immersed in the liquid melt for 30 minutes is immersed, which is then removed again and weighed. This results in an increase in weight of 0.077 g, which shows the diffusion of silicon into the sample.
To make a second bath, 1200 g silicon is added to 1200 g calcium. This bath is so viscous that it is difficult to immerse a steel plate.
<I> Example 3 </I> A bath containing 1200 g of calcium is prepared and 90 g of commercial calcium silicide are added to it (analytically from about 63% by weight of silicon and 27% by weight of calcium), with one Silicon concentration of the bath of about 60 g or 5% by weight is obtained.
A steel sample weighing 10.5 g is immersed in the molten, liquid bath heated to 1100 ° C. for 15 minutes. When removed from the bath, the sample shows an increase in weight of 0.034 g, which shows the diffusion of silicon into the steel.
To make a second bath, 180 g of calcium silicide of the above analysis are added. This bath, which contains about 120 g (about 10% by weight) of silicon, is almost a solid when heated to 1100 ° C. It is not possible to immerse a steel sample.
<I> Example 4 </I> This example explains the need to adhere to the limit quantities mentioned at the beginning with regard to the bath composition.
A bath containing 2000 g of calcium silicide (analytically composed of 63% by weight of silicon and 27% by weight of calcium) is prepared in a stainless steel crucible of type 310 2.8 mm thick with a steel lining 1.52 mm thick . The bath is heated to a temperature between 1000 and 1010 C, whereupon its components melt to form a viscous liquid. The temperature is now increased to 1150 C under a protective argon atmosphere and a mild steel sample is immersed in the bath. The steel sample as well as parts of the steel lining and the stainless steel container dissolve.
The experiment is then repeated using a fresh bath at 1100 ° C., the same dissolution of the steel being obtained.
<I> Example 5 </I> The procedure of the preceding examples is repeated using barium, magnesium or strontium in place of the calcium. Similar results are obtained.