Procédé de préparation de pastilles de catalyseur
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de pastilles de catalyseur contenant un ou plusieurs métaux sous forme d'oxyde ou de mélanges d'oxydes.
Le besoin (industriel toujours croissant de produits chimiques synthétiques rend nécessaire la poursuite et le développement des recherches concernant des procédés perfectionnés pour préparer des matières inorgani- ques et organiques d'une grande pureté ; et ce besoin concernant des procédés industriels à haut rendement utilisables sur une grande échelle entraîne un besoin continuel de production de produits chimiques par des réactions activées catalytiquement. Une matière organique importante pour laquelle existe un tel besoin est le produit chimique intermédiaire hexaméthylènediamine qu'on peut appliquer, parmi d'autres applications, à la production industrielle de polymères synthétiques tels que des polyamides, des polyesters-amides et des matiè- res du mme genre.
La production industrielle de l'hexaméthylènedlamilne peut tre réalisée d'une façon générale par l'hydrogénation de l'adiponitrile en présence d'un catalyseur d'oxyde métallique en pastilles et la production sur une grande échelle de l'hexamé- thylènediamine nécessite la production industrielle sur une grande échelle du catalyseur d'oxyde métallique en pastilles.
La préparation industrielle de catalyseurs d'oxyde métallique en pastilles utilisables pour les hydrogénations, y compris l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylènedi, amine, est bien connue des hommes de l'art et consiste à dissoudre le métal catalytique choisi dans l'acide nitrique pour former une solution de nitrate métallique ; à précipiter le métal de la solution de nitrate sous la forme de carbonate métallique basique ;
à filtrer et à laver à l'eau le carbonate métallique basique précipité pour éliminer tous les sels solubles éven- tuellement présents, à chauffer ou à calciner le précipi- té de carbonate métallique basique filtré et lavé à une température de 4000C environ pour former un mélange d'oxydes métalliques ; à malaxer le mélange d'oxydes métalliques avec de l'eau pour obtenir une pâte dense ; à sécher la pâte ; à pulvériser ou granuler la pâte sèche pour former une poudre qui passe en totalité à travers un tamis de 1,5mm d'ouverture de mailles (tamis de norme U.
S. 10) ; à ajouter et à mélanger soigneusement de 1 à 5 0/o en poids d'un lubrifiant ou d'un adjuvant de frittage à la poudre préparée ; à pastiller le mélange de poudre et de lubrifiant ou d'adjuvant de frittage par des moyens convenables pour former des pastilles de forme et de dimension désirées ; et à fritter les pastilles résultantes en présence d'une atmosphère contenant de l'oxygène à une température comprise entre 5000C et 1100oC pendant une période de 2 à 4 heures.
Il est évi- dent d'après ce qui précède que les procédés actuels pour la préparation du catalyseur à l'oxyde métallique en pastilles comprennent de nombreuses opérations de traitement et de nombreuses manipulations des matières catalytiques, ce qui les rend dispendieux et coûteux et entraîne nécessairement des pertes gnantes de matières catalytiques.
On a découvert un procédé simplifié pour la prépa- ration de pastilles de catalyseur contenant un ou plusieurs métaux sous forme d'oxyde ou d'oxydes, omettant les opérations de malaxage de l'oxyde ou du mélange d'oxydes métalliques avec de l'eau, de séchage de la pâte ainsi obtenue et de pulvérisation ou granulation de la pâte sèche.
Le procédé selon l'invention, dans lequel on dissout au moins un métal catalyseur dans un acide pour former une solution d'un sel métallique solu- ble, on précipite un carbonate métallique basique dans la solution du sel métallique soluble, on sépare le carbonate métallique basique précipité du liquide surna geant, on lave le carbonate métallique basique précipité recueilli pour en élimijier les sels solubles, on chauffe le précipité lavé à une température comprise entre 300 C et 500 C pendant une durée suffisante pour former une mat ère consistant en au moins un oxyde dudit métal ou desd'ts métaux,
on produit des pastlles à partir d'un mélange de lad-te matière et de 1 /o à 5 /0 en poids d'un lubrifiant et adjuvant de frittage et on chauffe les pastilles résultantes dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une température comprise entre SOOoC et 13000C pendant une durée de 1 à 10 heures de façon à obtenir des pastilles frittées de catalyseur d'oxyde métallique ayant une masse spécifique comprse entre 1,75 et 3, 25 g'cm3, est caractérisé en ce que l'on produit les pastilles en brovant directement un mélange de ladite matière et dudit lubrifiant et adjuvant de frittage,
de man ère à former une masse sensi- blement homogène ayant une masse spécifique d'au moins 1 g/cm3, et en pastillant ladite masse homogène.
Le métal ou les métaux qui peuvent tre utilisés pour préparer des pastilles de catalyseur métallique par le procédé de la présente invention afin de provoquer ou d'activer les réactions d'hydrogénation, y compris l'hydrogénation de l'adiponitrile, peuvent comprendre les métaux hvdrogénants du groupe 8 et sous-groupe B des grouses 1 et 2 de la table périodique des éléments, isolément ou en mélanges ou combinés à un oxyde d'f fic'iement réductible d'un métal du groupe 6, le cobalt et le nickel étant'industriellement préférés comme mé- taux à ut. l ! ser pour la préDaration de catalyseurs en vue de l'hydrogénation de l'adiponitrile.
Dans un exemple préféré de la préparation de pastilles d'oxyde métallique frittées pour l'hydrogénation catalytique de l'adiponitrile en hexaméthylèned'amine, le cobalt dans un état de pureté d'au moins 97,0 /o est préféré comme métal à utiliser dans le procédé de l'in- vention.
Tout acide convenable peut tre utilisé pour dissoudre le métal catalyseur choisi ou la combinaison des mé- taux catalyseurs choisis, pourvu que l'acide forme un sel soluble avec le métal ou les métaux catalytiques et qu'il n'introduise pas d'éléments ou de combina, !, sons d'éléments ayant un effet affaiblissant sur la capacité d'hydrogénation du catalyseur préparé.
Il est bien connu des hommes de l'art que le soufre et les chlorures, seuls ou en combinaison avec d'autres éléments, ainsi que les oxydes de sodium, potassium, manganèse et autres, auront un effet affaiblissant sur l'activité d'hydro génation des catalyseurs d'oxyde métallique ; et par consé- quent les acides qui peuvent introduire ces éléments seuls ou en combinaison avec d'autres éléments ne sont pas préférés pour servir à la formation de la solution de sel métallique soluble avec le métal ou les métaux catalytiques chois s.
Dans un exemple préféré de la préparation de pastilles frittées de catalyseur à l'oxyde de cobalt pour l'hydrogénation de l'ad ponitrile en hexa méthylènediamines. une solution aqueuse d'acide nitrique peut tre utilisée pour former la solution de nitrate de cobalt soluble. La concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse doit tre suffisante pour dissoudre complètement le cobalt métallique, et la quantité de la solution aqueuse d'acide nitrique nécessaire pour dissoudre complètement le cobalt métallique dépend de la concentration de la solution aqueuse d'acide nitrique utilisée.
La préc : pitation du métal catalyseur de la solution du sel soluble sous la forme d'un carbonate métallique basique peut s'effectuer par l'addition à. la solution de carbonate d'ammonium, de bicarbonate d'ammonium, d'anhydride carbonique et d'ammoniac ou d'autres générateurs de carbonates métalliques. La solution du sel métallique soluble peut tre diluée ou non à l'aide d'eau désiomisée avant la précipitation et, si l'on désire ajouter des activant de catalyseurs comme le baryum et la silice, on peut ajouter ces activants, ou d'autres activant quelconques, à la solution de sel métallique soluble avant la précipitation du carbonate métallique basique.
Dans un exemple préféré, la précipitation du carbonate bas que de cobalt à partir d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt peut s'effectuer par l'addi- tion d'ammoniac à la solution en présence d'un excès d'anhydride carbonjque. On dotit prendre son durant la précipitation du carbonate basique de cobalt d'emp- cher une forte concentration d'ammon ac l-bre qui peut résulter d'une perte d'anhydride carbonique, lequel se dissout plus lentement que l'ammoniac dans la solution aqueuse.
Si ceci se produit, une digestion de la bouillie de précipité avec de 1'anhydrde carbon : que supplmen- taire peut tre nécessaire pour réduire les cobalt-amines qui peuvent s'tre formées et qui seront cause d'une perte de rendement concomitante.
La filtration et le lavage à l'eau du carbonate métall que basique précipité peuvent s'effectuer à l'aide d'un dispositif convenable quelconque de filtration ou lavage sous vide ou sous pression bien connu des hommes de l'art. Dans un exemple préféré, la bouillie précipitée contenant le carbonate basique de cobalt peut tre filtrée à travers un filtre-presse à plaques et cadres sous vide, et le lavage du gâteau de filtration dans la presse doit tre complet pour éviter qu'il ne reste du nitrate d'ammonium formé comme sous-produit qui pourrait se décomposer dans les opérations ultérieures du procédé pour former des oxydes de l'azote toxiques et gnants.
L'eau en excès, s'il y en a, peut tre éliminée du gâteau de filtration lavé par des moyens convenables quelconques, comme par soufflage d'air, si on le désire.
Le chauffage ou la calcination du ou des carbonates métalliques basiques filtré et lavé peut s'effectuer en un ou en plusieurs temps. L'humidité peut tre tout d'abord extraite du carbonate basique lavé, et le carbonate métallique basique séché peut tre ensuite chauffé pour tre transformé en oxyde ou en mélange d'oxydes métalliques. Si on le désire, ces opérations peuvent tre combinées suivant le type et la capacité des fours et des appareils de calcination ou autres appareils de chauffage convenables. Dans un exemple préféré, le gâteau de filtration de carbonate basique de cobalt peut tre séché dans un four de séchage de type normal pendant des pérodes allant jusqu'à 8 heures.
Ensuite, le carbonate basique de cobalt desséché peut tre placé dans un appareil de calcination d'un type bien connu des hommes de l'art ou dans d'autres dispositifs de chauffage bien connus. conçus pour chauffer la matière à une température comprise entre 3000 C et 5000 C, dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Dans un exemple préféré, un appareil de calcination peut consister en une chambre fortement calorifugée équipée de conduits convenables pour distribuer uniformément de l'air préchauffé dans toutes les parties de la chambre calorifugée et de moyens convenables pour chauffer l'air et l'in- teneur de la chambre calorifugée à une température d'au mo ;. ns 6000C.
Il est évident que cette calcination peut tre conduite de manière telle que l'on puisse obtenir, à volonté, soit un oxyde métallique, soit un mélange d'oxydes d'un ou de plusieurs des métaux pouvant servir comme catalyseur.
On peut broyer l'oxyde ou le mélange d'oxydes mé- talliques avec l'adjuvant de frittage et de lubrification, au moyen d'un broyeur à meule convenable quelconque du type à cuve bien connu des hommes de l'art dans lequel la ou les meules du broyeur agissent sur la masse du mélange d'oxydes métalliques et d'adjuvant de frittage lubrifiant. En général, les broyeurs à meule du type à cuve comprennent une grosse meule ou des meules roulant sur une piste circulaire dans une cuve, et la cuve peut tourner tandis que la meule ou les meules sont fixes ou tournent dans la mme d rection que la cuve ou dans la direction opposée. La vitesse relative à laquelle la cuve et la ou les meules peuvent tourner est variable,
et la distance ou le jeu entre le fond de la cuve et la ou les meules qui tournent, ainsi que la charge verticale, pour un jeu donné quelconque, appliquée sur le mélange qui est broyé entre la cuve et la ou les meules roulant sur une piste circulaire peuvent varier également. Pour obtenir une densification et une homo génie-té correctes d'un mélange d'oxydes métalliques et d'un adjuvant de frittage lubrifiant conformément à la présente'invention, on a trouvé que le jeu entre la cuve et la ou les meules qui roulent sur elle peut tre compris entre 0 et 1,27 cm et que la charge verticale appliquée sur le mélange par la meule qui tourne peut tre comprise entre 0 et 230 kg ou plus.
La vitesse à laquelle la ou les meules roulent sur la piste circulaire dans la cuve peut varier entre les limites qui conviennent pour le broyeur à meule du type à cuve utilisé, la période nécessaire pour un broyage correct étant directement proportionnelle à la vitesse à laquelle tournent la ou les meules.
Dans un exemple préféré du broyage d'un mélange d'oxydes de cobalt Il et III et d'un adjuvant de frittage lubrifiant dans un broyeur à meule du type à cuve conformément au procédé de la présente invention, un mélange homogène et une denaification correcte du mélange peuvent tre obtenus avec un jeu entre la meule qui roule et la cuve compris entre 0 et 3,2mm, une charge verticale sur la ou les meules comprises entre 0 et 45 kg ou plus, la ou les meules roulant sur une piste circulaire à une vitesse comprise entre 5 et 100 tours par minute par rapport à la cuve.
Le temps de broyage nécessaire pour une homogé- néisation et une densification correctes du mélange d'oxydes métalliques et d'adjuvant de frittage lubrifiant variera suivant le jeu entre la cuve et la ou les meules qui tournent, la charge verticale appliquée sur les meules, et la vitesse à laquelle les meules roulent sur la piste circulaire dans la cuve.
En général, pour un broyage économique efficace, il peut tre préférable de faire fonctionner le broyeur avec le jeu minimal, les plus fortes charges des meules et les plus grandes vitesses de rotation compatibles avec la conception et la construction du broyeur pour avoir des durées de broyage rédui- tes au minimum et pour obtenir des mélanges homogè- nes densif és des oxydes métalliques et de l'adjuvant de frittage-lubrifiant.
Dans un exemple préféré, la durée du broyage, pour une homogénéisation et une densification correctes peut tre comprise entre 15 minutes et 2 heures dans un broyeur à meule du type à cuve pour le broyage d'un mélange d'oxyde de cobalt II et III avec une proportion de 2 /0 à 4 0/o d'un adjuvant de frittage lubrifiant quand un lot de 2,25 à 225 kg du mélange est introduit dans un broyeur à meule du type à cuve avec 2 meules réglées à une distance comprise entre 0 et 3,2 mm, une charge verticale sur chaque meule comprise entre 0 et 225 kg ou plus, les meules roulant sur une piste circula re à une vitesse par rapport à la cuve comprise entre 5 et 100 tours par minute.
L'adjuvant de frittage et de lubrification utilisable peut tre d'une façon générale une matière solide aux températures ambiantes normales et qu fond au-dessous de la température de frittage du catalyseur oxyde métallique, obligeant les granules de catalyseur durant le frittage à occuper un espace plus petit que le catalyseur non fritte. L'adjuvant de frittage lubrifiant, pendant le frittage, est él m !. né à peu près complètement aux températures de frittage et il ne laisse pratiquement pas de cendres dans le catalyseur oxyde métallique fritté après le frittage.
Des adjuvants de frittage lubrifiants particulièrement efficaces sont les stéarines animales et végétales et les acides gras de masse moléculaire assez élevée comme les acides contenant plus de 12 atomes de carbone et comprenant les acides tr décylique, myri, sti- que, pentadécylque et plus particulièrement palmitique et stéarique, ou leurs esters.
Les esters utisables comme adjuvants de frittage lubrifiants peuvent comprendre les esters qui sont solides aux températures ambian- tes et fluides aux températures au-dessus températures au-dessus res de frittage des catalyseurs à l'oxyde métallique et ils peuvent comprendre les esters des alcools glvcoliques, glycériques et polyhydriques similaires des acides comme le tristéarate de glycéryle et le tripalmitate de gly céryle, que ce soient des types mono-ou polycarboxylates. On peut aussi utiliser des esters simples comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle et d'alcools monohydriques supérieurs, mais les résultats ne sont pas aussi remarquables.
Dans un exemple préféré de préparation d'un catalyseur d'oxyde de cobalt fritté, l'adju- vant de frittage lubrifiant peut tre une stéarine végétale vendue sous la marque Sterotex ; et pour la préparation du mélange d'oxydes métalliques et de l'adju- vant de frittage lubriifiant, la mat-. ère au'on choisit d'utiliser comme adjuvant de frittage lubrifiant peut tre ajoutée au mélange d'oxydes de cobalt II et III à raison de 1 à 5 /o, et de préférence 2 à 4"/o en poids du mélange des oxydes de cobalt.
Après le broyage du mélange d'oxvde ou d'oxydes métalliques et de l'adiuvant de frittage lubrifiant, le mélange homogène et densifié peut tre pastillé à l'aide de moyens convenables quelconques pour former des pastilles de la forme et de la configuration qu'on désire.
Les pastilles arnsi formees peuvent tre ensuite frittées dans un four à moufle convenable quelconque bien connu des hommes de l'art.
Dans un exemple préféré, un mélange broyé d'oxydes de cobalt II et III et de 2 /n à 4 /0 en poids d'un adjuvant de frittage lubrifiant consistant en stéarine végétale peut tre pastillé au moyen d'une machine à pastiller rotative pour former des pastilles sensiblement cylindriques ayant un diamètre compris entre 2, 5 mm et 12, 7 mm et une hauteur comprise entre 2,5 mm et 12,7 mm.
Les pastilles ainsi préparées peuvent tre ensuite frittées à une température comprise entre 7000 C et 1100DC dans un four à moufle comprenant un récipient calor-fugé cyl ! ; ndrique creux dans lequel se trouvent des réchauffeurs à résistances électriques capables de fournir la chaleur nécessaire pour un frittage correct. Le frittage correct des pastilles de catalyseur à l'oxyde de cobalt décrites ci-dessus peut prendre de 3 à 6 heures dans les conditions décrites ci-dessus.
Il est bien connu des hommes de l'art que quand des mélanges de faible densité d'oxydes métalliques sont mis en pastilles et frittes, il en résulte des pastilles de catalyseur ayant de faibles densités et un haut degré de fragilité. Quand on essaie d'utiliser des pastilles de catalyseur présentant un haut degré de fragilité dans des hydrogénations ou d'autres procédés catalytiques, les pastilles de catalyseur sont broyées ou brisées et la majeure partie des pastilles devient une poudre de catalyseur qui ne permet pas aux matières gazeuses ou liqui- des en réaction de passer facilement à travers elle, rendant nécessaire un arrt de l'opération.
On sait que quand les pastilles de catalyseurs frittées ont une masse spécifique comprise entre 1,75 g/cm3 et 3,25 gXc-m2 ;, elles conservent leur intégrité en utilisation. Pour atteindre cette gamme de masses spécifiques, il est essentiel de broyer le mélange d'oxyde ou d'oxydes métalliques et de l'adjuvant de frittage lubrifiant jusqu'à ce que le mélange atteigne une masse spécifique d'au moins 1 g/cm3.
L'oxyde ou les mélanges d'oxydes métalliques provenant de l'opération de chauffage ou de caloination du ou des carbonates métalliques basiques à une température comprise entre 3000 C et 5000 C, n'ont en effet qu'une masse spécifique comprise entre 0,50g/cm3 et 0,75 g ! cm.
Le procédé selon la présente invention, qui consiste à broyer l'oxyde métallique ou le mélange d'oxydes métalliques qui résulte de l'opération de cala : nation du carbonate métallique avec un adjuvant de frittage lubrifiant pour obtenir une densification correcte du mélange d'oxydes métalliques est illustré par les exemples suivants d'un mode d'exécution préféré.
Exemple 1
Un mélange d'oxydes de cobalt II et III obtenu comme décrit dans l'exemple III est introduit dans un broyeur à meule du type à cuve (Modèle LF Ssmpson Q M'x-Muller fabriqué par la National Engineering
Company > )) pour broyage avec 3 0/o de Sterotex) > , par rapport au poids du mélange d'oxydes de cobalt (o Sterotex est la désignation d'un produit de la Ca- p tol City Products Company qui est spécifié comme étant une stéarine végétale qui passe en totalité à travers un tamis de norme U. S. 10, sont de 1,5 mm d'ouverture de mailles).
Le jeu entre la cuve et les meules roulant sur une piste circulaire est de 3,2 mm et la charge verticale effective sur chacune des deux meules dans le broyeur à meule est de 103 kg. Les meules tournent par rapport à la cuve à une vitesse de 44 tours par r minute. Le tableau 1 ci-après indique la densification obtenue en broyant un échantillon de 6,8 kg et un échantillon de 13,6 kg d'un mélange d'oxydes de cobalt et de Sterotex.
TABLEAU 1
Echantillon 1 Echantillon 2
Mélange d'oxyde de cobalt et de Sterotex 6,8 kg 13, 6 kg
Masse spécifique initiale 0, 71 g/cm3 0,71 g/cm3
Masse spécifique après 15 mn de broyage 1,05 g/cm3 1,05 gicm3
Masse spécifique après 30 mn de broyage 1,20 g/cm3 1,15 g/cm3
Comme on peut le voir d'après le tableau 1 ci-dessus, une masse spécifique comprise entre 1,15 et 1, 20g/cm3 est obtenue pour le mélange d'oxydes de cobalt et de
Sterotex en 30 minutes de broyage.
Cette masse spécifi- que du mélange d'oxydes et d'adjuvant de frittage lubrifiant est plus que comparable à celle de 1, 20 g/cm3 qui est obtenue par les procédés connus antérieurement pour la densification de mélanges d'oxydes de cobalt et d'adjuvants de frittage lubrifiants dans lesquels le carbonate de cobalt basique calciné est pétri avec de l'eau pour former une pâte dense ; la pâte résultante est séchée et pulvérisée pour donner une poudre qui passe en totalité à travers un tamis de 1,5mm d'ouverture de mailles ; et la poudre résultante est mélangée à zoo de (Stero-tex .
Exemple 11
Un mélange d'oxydes de cobalt II et III obtenu comme décrit dans l'exemple III est introduit dans un broyeur à meule du type à cuve (aPorto-muller > y fabriqué par la National Engineering Company ) pour broyage avec 3 /o en poids de Sterotex , par rapport au mélange d'oxydes de cobalt. Le jeu entre la cuve et les meules roulant sur une piste circulaire est de 3,2 mm et la charge verticale effective sur chacune des meules dans le broyeur à meule est de 113 kg. On faat tourner les meules par rapport à la cuve à une vitesse de 44 tours par minute. Le tableau 2 ci-après indique la densification obtenue en broyant un échantillon de 46,7 kg d'un mélange d'oxydes de cobalt et de Sterotex .
TABLEAU 2
Kilogrammes de mélange d'oxydes de cobalt et de Sterotex 46,7
Masse spécifique initiale 0,5 g/cm3
Masse spécifique après 30 mn de broyage 0,79 g/cm3
Masse spécifique après 45 mn de broyage 1, 34 g/cm3
Masse spécifique après 60 mn de broyage 1,45 g/cm3
Comme on peut le voir d'après le tableau 2 cidessus, une masse spécifique de 1, 45 g/cm3 est obtenue pour le mélange d'oxydes de cobalt et de Sterotex) > en 60 minutes de broyage.
Cette masse spécifique du mélange d'oxydes et d'adjuvant de frittage et de lubri- fication est plus que comparable à celle de 1,20g/cms qui est obtenue par les processus connus antérieurement pour la densification de mélanges d'oxyde de cobalt et d'adjuvants de frittage et de lubrification dans lesquels le carbonate basique de cobalt calciné est pétri avec de l'eau pour former une pâte dense ; la pâte résultante est desséchée et pulvérisée pour donner une poudre qui passe en totalité à travers un tamis de 1,5 mm d'ouverture de mailles ; et la poudre résultante est mélangée à 3 /o de Sterotex .
Exemple 111
On prépare un mélange d'oxydes de cobalt II et III en dissolvant du cobalt métallique d'une pureté d'au moins 97"/o dans de l'acide nijtrique à 58 0/o ; en préci- pistant le carbonate basique de cobalt à partir de la solution de nitrate de cobalt formée en ajoutant de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique à la solution de nitrate ; en filtrant le précipité de carbonate basique de cobalt pour le séparer de la solution ; en lavant à l'eau le précipité de carbonate basique de cobalt filtré pour éviter de retenir du nitrate d'ammonium ; et en chauffant le précipité lavé dans un appareil de calcina tion à 400OC jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'anhydride carbonique.
Des pastilles frittées de ce catalyseur à l'oxyde de cobalt sous la forme de cylindres de 6,35 mm de diamètre et 6, 35 mm de hauteur sont préparées à partir du mélange d'oxydes de cobalt en broyant t le mélange individuellement avec 3 0/o en poids de Sterotex dans un broyeur à meule du type à cuve décrit à l'exemple II ; en mettant en pastilles la matière broyée dans une machine à pastiller rotative Stokes ; et en frittant les pastilles préparées à des températures de 6500 C à 8500 C pendant une période de 4 heures.
Une portion du mélange d'oxydes de cobalt, prépa- ré comme ci-dessus, est utilisée pour préparer des pastilles frittées de catalyseur au cobalt de dimensions à peu près identiques, pour comparaison, par le procédé bien connu des hommes de l'art dans lequel le mélange pétri est séché à 150 C environ pendant 24 heures ; le mélange pétri desséché est granulé en particules passant toutes à travers un tamis de 1.5mm d'ouverture de mailles, le mélange granulé est mélangé à 3 /0 de Sterotex dans un malaxeur convenable pendant au moins 30 m : nutes ;
le mélange résultant d'oxydes de cobalt et de Sterotex est mis en pastilles dans une machine à pastiller rotative Stokes ; et les pastilles préparées sont frittées à 1200 C pendant une période de 4 heures. Les tableaux 3 et 4 ci-après, respectivement, présentent une comparaison des plages des masses spécifiques de ce mélange à la fin de chacune des opérations du procédé de la présente invention et de celles du processus déjà connu.
TABLEAU 3
Plages de masses spécifiques aux divers stades du procédé de préparation de pastilles frittées de catalyseur aux oxydes de cobalt II et III comprenant une opération de broyage : 1. Masse spécifique du mélange
d'oxyde de cobalt après la calci
nation des oxydes de cobalt 0,50 à 0,72 g/cm3 2. Masse spécifique de la masse
broyée comprenant le mélange
d'oxyde de cobalt et 3 0/o en poids
d'adjuvant de frittage et de lubri
f. cation..... 1,05 à 1,5 g/cm3 3.
Masse spécifique des pastilles pré
parées à partir du mélange 2
ci-dessus............. 1,40 à 1,65 g/cm3 4. Masse spécifique des pastilles frit
tées du mélange 2 ci-dessus. 1,90 à 3,00 g/cm3
TABLEAU 4 *
Plages de masses spécifiques aux divers stades du processus de préparation de pastilles frittées de catalyseur au cobalt comprenant un pétrissage avec de l'eau, un séchage, une granulation, un mélange, une mise en pastilles et un frittage : 1. Masse spécifique du mélange
d'oxydes de cobalt après la calci
nation du carbonate de cobalt 0,50 à 0,72 g/cm3 2.
Masse spécifique du mélange
d'oxydes de cobalt après le pé-
tissage avec l'eau 2, 50 à 3,00 g/cm3 3. Masse spécifique du mélange de
2 après le séchage 2, 0 à 2,5 g/cm3 4. Masse spécifique du mélange
d'oxydes de cobalt de 3 après la
granulation et le passage à travers
un tamis de 1, 5 mm d'ouverture
de mailles 1,20 à 1, 40g/cm3 5. Masse spécifique du mélange de
4 ci-dessus avec 3 /o en poids
de Sterotex 1, 20 à 1, 40 g/cmg 5. Masse spécifique des pastilles for
mées à partir du mélange 5 1,
40 à 1, 65 g/cm3 7. Masse spécifique des pastilles de
6 après le frittage 2,06 à 3,05 g/cm3
* A titre comparatif comme on peut le voir clairement par une comparaison des masses spécifiques indiquées dans les tableaux 3 et 4 ci-dessus, des pastilles frittées de catalyseur au cobalt ayant des masses spéci- fiques entre les limites voulues sont obtenues par le procédé de la présente invention dans lequel au moins trois s opérations du processus connu ont été supprimées, c'està-dire les opérations de pétrissage de l'oxyde ou mélan- ge d'oxydes métalliques, de séchage de cette masse et sa granulation avec ou sans tamisage.
L'activité des pastilles frittées de catalyseur au cobalt ayant les masses spécifiques indiquées dans le tableau 3 ci-dessus est égale ou supérieure à l'activité des pastilles avant les masses spécifiques indiquées dans le tableau 4, quand on les utilise pour l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylèned amine dans des con ditions opératoires sensiblement identiques. On ne constate non plus aucune différence de fragilité entre les pastilles de catalyseur frittées préparées par le procédé de la présente invention et celles préparées par le processus bien connu des hommes de l'art.
Les avantages de cette suppression d'opérations sont évidents. La présente invention permet une réduction notable de l'équipement et de la place, ainsi que de la main-d'oeuvre et des manipulations nécessaires pour arriver aux mmes résultats que précédemment. D'autres avantages associés sont également évidents. Une réduction de l'équipement et des manutentions entraîne nécessairement une réduction des frais d'installation et des frais opératoires, ainsi qu'une réduction des pertes de matières catalytiques. Dans le cas de la préparation de pastilles frittées de catalyseur à l'oxyde de cobalt par le procédé de la présente invention, cette réduction des pertes de cobalt atteint 5 0/o ou plus.