Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 412148 Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, @die zum Färben von Textilmaterialien wertvoll! sind.
Im Hauptpatent wird die Herstellung neuer Farb stoffe beschrieben, die mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin R ein. Wasserstoffatom oder einen sub- stituierten oder urisubstituierten Alkylrest und X einen Pyrimidinring, der durch ein Kohlenstoffatom in der 2- oder 4-Stellung des .Pyrimid:
inringes an die Gruppe
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gebunden ist und eine Cyangruppe in der 5-Stellung des Pyrimid'inringes und zwei Chlor- oder Bromatome, die an die restlichen KohIenstof@fatome des Pyrimidinringes gebunden sind, trägt, bedeuten.
Es ist nun gefunden worden, dass die verwandten Farbstoffe, die nur :ein Chlor- oder Bromatom an den Pyrimid'inring gebunden enthalten und die ebenfalls eine Amino- oder substituierte Aminogruppe an das rest liche Kohlenstoffatom des Pyrimidinringes gebunden aufweisen, ebenfalls Textilmaterialien in nassechten Farb tönen zu färben vermögen.
Erfiindüngsgemäss werden die neuen Farbstoffe her gestellt, die mindestens eine Gruppe der Formel
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worin A die Gruppe NR, Rein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder urisubstituierten Alkylrest, T eine Cyan-, Carboxyl- oder Carbalkoxygruppe, Y ein Chlor- oder Bromatom und V die Amino- oder eine substituierte Aminnogruppe bedeuten.
Als Beispiele der substituierten Aminogruppen, die durch V dargestellt werden, seien die folgenden erwähnt: Alkyfaminogruppen, beispielsweise niedere Alkylamino- gruppen, wie z.
B. die Methylamino-, Äthylamino-, n- Propylamino-, Isopropylamino-, n-Butylamino-, Di- methylamino-, Diäthylamino-, N-Methyl-N-n-propyl- amnno@ und Di-n butylaminogruppe, die Substituenten enthalten können, wie z.
B. Hydroxyl-, Methoxy-, Äth- oxy- und Phenylgruppen, Cycloalkylaminogruppen, z. B. die Cyclohexylaminogruppe, Arylamino- und N-Alkyl-N- arylami@nogruppen, wie z.
B. die Anilino-, N-Methyl- anilino-, 2-, 3- oder 4-Methyl'anifino-, 2-, 3- oder 4 Methoxyanilino-, Naphthylamino-, 2-, 3- oder 4-Suffo- anil'ino-, 2-, 3- oder 4-Carboxyanilino-, 2,5- oder 3,5- Disulfoanil'ino- und Sulfo- oder Disulfonaphthylamino- gruppe. Es wird jedoch bevorzugt,
d'ass V einen Mono- oder Disulfoanilinorest bedeutet.
Die durch
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dargestellten Gruppen und die Typen von Farbstoffen, die mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten, gleichen den im Hauptpatent be schriebenen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein. Pyrimid'in der Formel
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mit einer Farbstoffverbindung, die mindestens eine Gruppe -AH der vorstehend definierten Art enthält und mit Ammoniak oder einem primären und sekundären Amin umgesetzt wird,
wobei ein Mol des Pyrimidins und ein Mol Ammoniak oder des primären oder sekundären Amins für jede in der Farbstoffverbind'ung vorhandene Gruppe -AH verwendet wird.
Das Pyrimidin der Formel II kann mit der ge nannten Farbstoffverbindung umgesetzt und' das ent stehende Produkt danach mit Ammoniak oder dem primären oder sekundären Amin umgesetzt werden, oder das Pyrimidin der Formel II kann auch mit Am moniak oder dem primären oder sekundären Amin umgesetzt und das entstehende Pyrimidianderivat danach mit der genannten Farbstoffverbi@ndung umgesetzt wer den.
Die Umsetzung zwischen dem Pyrimidin der For mel 1I und der Farbstoffverbindüng kann ausgeführt werden, wie dies im Hauptpatent beschrieben ist,
und die nachfolgende Umsetzung mit dem Ammoniak oder dem primären oder sekundären Amin kann zweckmässig durch Rühren eines Gemisches von Ammoniak oder des primären oder sekundären Amins und des Re aktionsproduktes der Farbstoffverbindung und des Pyri- midins der Formel 1I in Wasser oder in einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit oder in :
einem Ge misch von Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, vorzugsweise bei einer Tem peratur zwischen 30 und 100 C ausgeführt werden, während der p11-Wert des Gemisches durch Zugabe eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Natriumcarbo:nat oder Natriumhydroxyd, zwischen 3 und 10 gehalten wird. Der entstehende Farbstoff kann :dann abfiltriert werden. Falls notwendig, kann Natriumchlorid und/oder Wasser zugesetzt werden, um die, vollständige Ausfällung des gesamten Farbstoffes sicherzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann aber auch folgendermassen ausgeführt werden: Ein Gemisch des Pyrimidins der Formel II mit Ammoniak oder dem primären odiar sekundären Amin in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und einem mit Wasser misch baren organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 C gerührt, während der pH-Wert ,des Gemisches durch Zugabe eines säurebindenden Mittels zwischen 3 und 10 ge halten wird,
eine wässrige Lösung der vorstehend defi nierten Farbstoffverbindung wird zugesetzt, das ent stehende Gemisch, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 100 C, gerührt, während der pH- Wert des Gemisches durch Zugabe eines säurebindenden Mittels zwischen 3 und 10 gehalten wird, und endlich wird der Farbstoff mittels herkömmlicher Verfahren isoliert.
Die mindestens eine Gruppe der Formel -AH ent haltenden Farbstoffverbsndungen und die im obigen erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Pyrimidi:ne der Formel II gleichen den im Hauptpatent beschrie benen.
Als Beispiele von primären und sekundären Aminen, die im obigen erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien die folgenden erwähnt: Methyl- amin, Dimethylamin, n-Propylamin, Diäthylamin, N,N- D(/1-hydroxyäthyl)-amin, N-Äthyl-N - /3 - methoxyäthyl- amin, Cyclohexylamsn,
Benzylamin, ss-Phenyläthylamin, Anilin, Piperid'in, Morpholin, Anilin-2-, -3- oder -4- su,Ifonsäure, Anilin-2-, -3- oder -4-carbonsäure und Anilin-2,5- oder -3,5-dilsulfonsäure.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Farbstoffe können mittels :der in der schweizerischen Patentschrift Nr. 368 777 beschriebenen Verfahren auf Textilmate- riafen aufgebracht werden, wodurch ds:e Textilmate- rialien in :einem weiten Bereich von Farbtönen mit aus gezeichneter Nassechtheit, wie z. B. Waschechtheit, und Lichtechtheit gefärbt werden.
In .den folgenden Beispielen sind Teile und Prozent sätze gleichmässig angegeben. Beispiel <I>1</I> Eine Lösung von 3,85 Teilen Metanilsäure in 52,2 Teilen einer 1,7 % igen wässrigen Natriumhydroxyd- lösung wird während 10 Minuten zu einer Lösung von 4,6 Teilen 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin in :
einem Ge misch von 100 Teilen Dioxan und 50 Teilen Wasser gegeben, und das entstehende Gemisch wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 20 und 25 C gerührt, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zu gabe von Natriumcarbonat zwischen 5 und 6 gehalten wird. Eine Lösung von 12,6 Teilen des Trinatrium- salzes der 1-Amino-4-(4'-aminoanilino) - a-nthrach:
inon- 2,3',5-brisulfonsäure in 250 Teilen Wasser wird :dann zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wird während 11/2 Stunden ben einer Temperatur zwischen 50 und 55 C, dann während 1 Stunde bei 65 bis. 70 C und schliesslich während 8 Stunden bei 90 bis 95 C gerührt, wobei der p11 -Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumearbonat zwischen 6 und 7 gehalten wird.
Das Gemisch wird auf 20 C abgekühlt, 90 Teeile Natrium chlorid werden zugesetzt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit einer 25 % igen wässrigen Natrium- chloridlösung gewaschen und endlich getrocknet.
Wenn der Farbstoff in Verbindung mit einer Be handlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellu- losetextilmaterialhen aufgebracht wird, liefert er blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Nassechtheit.
<I>Beispiel 2</I> Eine Lösung von 3,3 Teilen 5-Cyan-2,4,6-trichlor- pyrimidin n 50 Teilen Dioxan wird zu :einer Lösung von 3,5 Teilen Natnummetanilat in 50 Teilen Wasser gegeben, und das entstehende Gemisch wird 2 Stunden lang bei 5 C gerührt, wobei der pH-Wert des Ge misches durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6,5 gehalten wird.
Die entstehende Mischung wird zu einer Lösung von 16 Teilen des Natnumsalzes der Kupfer phthalocyanin-3-sulfon-N (4'-aminophenyl) - amid-3;su1- fonamid 3-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser gegeben, und das entstehende Gemisch wird: 5 Stunden lang bei 50 C gerührt, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 6,5 gehalten wird.
Die entstehende Lösung wird auf 20 C abgekühlt, mit 100 Teilen Natriumehlorid ver- setzt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
Wenn der Farbstoff in Verbindung mit einer Be, hand@lung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulose- textilmaterialien aufgebracht wird, liefert er grünlich- blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Nassechtheit.
<I>Beispiel 3</I> Anstelle der in Beispiel 2 verwendeten 3,5 Teile Natriummetanilat werden 4,6 Teile Dinatrium-anilhn- 2,5-disulfonat verwendet, wobei ein ähnlicher Farbstoff erhalten wird. <I>Beispiel 4</I> 3,3 Teile 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin werden mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens mit 3,5 Teilen Natriummetanilat kondensiert, und die ent stehende,
Lösung wird zu einer Lösung von 5,8 Teilen des Natriumsalzes der 4-Äthoxy-3'-amino-2-nitrodiphe- nylamin-4'-sul!fonsäure in 220 Teilen Wasser gegeben.
Das entstehende Gemisch wird darauf bei einer Tem peratur zwischen 75 und 80 C gerührt, bis keine weitere Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlös,ung erforderlich ist, um den pH-Wert des Gemisches auf 6,5 zu hallten. Dann werden 85 Teile Kaliumacetat zu- gesetzt,
und' der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
Wenn der Farbstoff in Verbindung mit einer Be handlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellu- losetextilmaterialnen aufgebracht wird, liefert :er gelbe Farbtöne mit ausgezeichneter Waschechtheit.
<I>Beispiel 5</I> Eine Lösung von 3,5 Teilen Natriummetanilat in 25 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 13,4 Teilen des Farbstoffes von Beispiel 13 des Hauptpatentes in 180 Teilen Wasser gegeben, und das entstehende Ge misch wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwi schen 60 und 65 C gerührt, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumearbonat zwischen 7,0 und 7,2 gehalten wird.
Dann werden 35 Teile Natriumchlorid zugesetzt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und, getrocknet.
Eine Analyse des Farbstoffes zeigt, dass 0,92 Atome organisch gebundenes Chlor pro. Molekül des Farb- stoffes vorhanden sind.
Wenn der Farbstoff in Ver bindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmateria äen aufgebracht wird, liefert er orange Farbtöne mit ausgezeichneter Nass- echtheit.
<I>Beispiel 6</I> Eine Lösung von 3,5 Teilen 5-Cyan-2,4,6-trichlor- pyrimidin in 25 Teilen Aceton wird unter Rühren zu :
einer Lösung von 10,5 Teilen des. Trinatriumsa'ltzes der 6-N-Methylamino-l-hyd'roxy-2,2'-azonaphthalin- 1',3,5'-trisulfonsäure in 150 Teilen Wasser gegeben, und das Gemisch wird dann 11/2 Stunden lang gerührt, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe einer 10%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 6,8 und 7 gehalten wird.
Dann wird eine Lösung von 3,5 Teilen des Na- triumsalzes der 1-Aminobenzol-4-sulfons.äure in 25 Tei len Wasser zugegeben, und das Gemisch wird während 3 Stunden auf eine Temperatur zwischen 60 und 65 C erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 10 % igen wässrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 7 und 7,2 gehalten wird.
Natriumchlori#d wird zugesetzt, und der Farbstoff, der ausgefällt wird, wird abfikriert, mit 50 Teilen Aceton zu einem Brei angerührt, wieder filtriert und getrocknet.
Eine Analyse des Farbstoffes zeigt, dass er 0,92 Atome organisch gebundenes Chlor auf jedes Molekül des Farbstoffes enthält. Wenn der Farbstoff in Ver bindung mit einer Behandlung mit einem säurebinden den Mittel auf Cellulosetextilmaberialien aufgebracht wird, liefert er rötlich orange Farbtöne mit guter Wasch- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 7</I> Anstellte der in Beispiel 6 verwendeten 3,5 Teile 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin werden 5,8 Teile 5- Cyan-2,4,6-tribrompyrimidin verwendet, wodurch ein Farbstoff erhalten wird, der 0,9 Atome organisch ge bundenes Brom pro Molekül des Farbstoffes enthält.
Wenn der Farbstoff in Verbindung mit einer Be handlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellu- losetextilmaterialien aufgebracht wird, liefert er rötlich orange Farbtöne mit guter Wasch- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 8</I> Anstelle der 10,5 Teile des Trinatriumsatzes der in Beispiel 6 verwendeten Azoverbindung werden 12,
9 Teile des Tetranatriumsalzes. des Kupferkomplexes der 2-Amino-6-[2'-methoxy-5'-methyl-4.'-(2",5" disulfophenylazo)-phenylazo]-5-naphthol- 1,7-disulfonsäure und anstelle der 3,5 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure wer den 4,7 Teile des Dinatriumsalzes der 5-Sulfo-2-amino- benzoesäure verwendet,
wodurch ein Farbstoff erhalten wird, der 0,88 Atome organisch gebundenes Chlor pro Molekül des Farbstoffes enthält.
Wenn der Farbstoff in Verbindung mit einer Be handlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellu- loseitextilmaterialien aufgebracht wird, liefert er marine- blaue Farbtöne mit sehr guter Licht- und Waschechtheit.