Procédé de préparation de sels de dithiazolium et utilisation de ceux-ci dans des compositions défoliantes La présente invention a pour objet un procédé de préparation de sels de composés de dithiazolium ayant des propriétés défoliantes, les sels de 3,5-bis substitué amino)-1,2,4-dithiazolium.
On a trouvé que des sels de 3,5-bis(substitué amino)- 1,2,4-diathiazolium ayant la formule générale
EMI0001.0021
dans laquelle X représente un anion d'un acide ayant une constante d'ionisation d'au moins 1 X 10-7 et Ri et R2 représentent des groupes amino secondaires subs titués,
sont des composés nouveaux ayant des propriétés défoliantes et sont faciles à préparer par oxydation du
EMI0001.0032
dithiobiuret 1,1,5,5-tétra-substitué en présence dudit anion d'acide.
Les sels stables préparés selon le procédé de la pré sente invention sont des sels d'acides organiques ou inor ganiques. Des acides particulièrement convenables sont ceux qui ont une constante d'ionisation d'au moins 1 X 10-s, et comprennent HCl, HBr, HF, HI, S04H2, HSCN, P04Hs, S03H2, les acides gras,
en particulier l'acide acétique, les acides gras chlorés, en particulier les acides mono-, di- et trichloracétiques, l'acide oxali- que, l'acide tartrique, les dinitro#phénols, les trinûtrophé- nols, en particulier l'acide picrique, l'acide benzoïque, l'acide toluique et -l'acide naphtoïque.
Les sels de 3,5-bis (substitué amino)-1,2,4-dühiazo- lium quand ils sont privés du radical acide ont été trou vés être des composés instables :alors que ces sels d'acides inorganiques, d'acides carboxyliques et autres acides forts sont stables.
Donc les composés résultant de la présente invention sont obtenus uniquement par prépa ration en présence d'un anion acide capable de former un sel, et les composés se décomposent si on les fait réagir avec un ,composé basique de manière à éliminer l'anion d'acide.
Des sels de dithiazolium sont préparés par la réaction suivante La technique de préparation des composés de la présente invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont en poids.
<I>Exemple 1:</I> <I>Bromure de</I> 3,5-bis(diméthylamino)-1,2,4,-dithiazolium (Oxydation par peroxyde) Un mélange homogène de 12,35 parties de chlorure de diméthylthiocarbamyle et de 10 parties de thiocya- nate de potassium dans 90 parties d'acétone a été chauffé à environ 550 C pendant quinze minutes, refroidi et filtré pour enlever le chlorure de potassium précipité. A ce filtrat, à environ 250 C, on a ajouté 4,5 parties de diméthylamine anhydre au cours d'une période de 10 minutes.
La réaction avec la diméthylamine était ter minée dans ce temps. Au mélange ainsi obtenu, on a ajouté lentement, avec refroidissement, 26,9 parties d'acide bromhydrique à 37 %. Ensuite, 11,35 parties d'eau oxygénée à 30 0/0 ont été ajoutées, goutte à goutte, avec refroidissement suffisant pour maintenir la tempé rature au-dessous de 300 C.
Un produit solide couleur tan clair se sépara au cours de la phase d'oxydation et ce produit fut séparé par filtration à l'achèvement de la réaction. Une seconde récolte de produit fut séparée de la liqueur mère. Les récoltes combinées ont été lavées avec de l'acétone et séchées. Elles s'élevaient à 12,6 par ties et un échantillon a fondu à 270-2750 C (déc.). Ce sel a été reconnu, par point de fusion mixte et par com paraison des spectres infrarouges, être le produit désiré.
Les points de fusion de sels caractéristiques préparés par cette technique d'oxydation en employant de l'acide sulfurique au lieu d'acide bromhydrique : bisulfate de 3-diméthylamùno-5-diéthylamvno-1,2,4-dithiazolium, point de fusion 211-217o C (déc.) ;
bisulfate de 3-diméthyl- amino-5-di-n-bntylamino-1,2,4-dithiazolium, point de fu sion 233-235 C (déc.) ; bisulfate de 3-diméthylamino-5- morpholino-1,2,4-dithiazolium, point de fusion 170 173o C (déc.) :
et bisulfate de 3-diméthylamino-5-pipéri- dino-1,2,4-dithiazolium, point de fusion 217-2200 C (déc.). <I>Exemple 2:</I> (Oxydation par chlore) Un récipient équipé d'une chemise de refroidisse ment, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un tube adducteur a été chargé avec 2300 parties d'acétone et 270 parties de thiocyanate de potassium et agité jusqu'à homogénéité.
Ensuite, 334 parties de thiocarbamylchlo- rure diméthylique ont été ajoutées et le mélange a été agité et chauffé à environ 550 C pendant 10 minutes. Le mélange est devenu jaune et le chlorure de potassium s'est séparé. Le mélange a été refroidi, filtré (aspiration) et le gâteau de sel a été lavé à l'acétone. Le filtrat (y compris les liquides de lavage) a été rechargé dans le même récipient.
Ensuite,<B>121,5</B> parties de diméthylamine y ont été introduites à une vitesse de 1 à 1,5 partie par minute, avec agitation et refroidissement pour mainte nir la température au-dessous de 300 C. Après agitation pendant 0,5 heure supplémentaire, le mélange a été as piré pendant 5 minutes pour éliminer l'excès d'amine. Après cet enlèvement de l'amine, 173 parties de chlore ont été introduites dans la solution à une vitesse de 1 à 2 parties par minute tout en agitant et en refroidissant pour maintenir la température au-dessous de 300 C.
Le mélange est devenu de couleur orange et un solide a commencé à se séparer presque immédiatement. En suite, le mélange est devenu jaune au fur et à mesure que la réaction se poursuivait et le solide est devenu vo lumineux.
Une fois l'addition de chlore terminée, le produit solide a été filtré (aspiration), lavé deux fois avec de l'acétone et séché à l'air pendant une nuit. Le produit séché s'élevait à 500 parties de chlorure de 3,5-bis(diméthylamino)-1,
2-4-dithiazolium représentant une conversion d'environ 82 % sur la base du chlorure acide et un rendement d'environ 92 % sur la base du chlore
employé, en moyenne. Les produits étaient habi tuellement de couleur tan clair ou jaune très clair. Le produit est encore plus purifié en faisant une solution aqueuse concentrée (1/2 partie d'eau, 1 partie du pro duit), en chauffant légèrement, en filtrant et en repréci- pitant le produit hors du filtrat avec de l'acétone. Le produit purifié est blanc et fond à 267-2700 C (déc.).
Le mode opératoire B ci-dessus est de préférence réalisé dans un milieu solvant organique plutôt que dans un milieu aqueux, et au moins les deux premiers temps sont de préférence réalisés en l'absence d'eau pour ob tenir les meilleurs rendements. Les solvants qui convien nent pour tous les temps du procédé utilisant des agents oxydants sont les hydrocarbures, les cétones, les hydro carbures chlorés, les alcools, les éthers, le dioxane et la dàméthylformamide. Les solvants bouillant au-dessous de 1500 C sont préférés. Quand on emploie un halogène comme oxydant comme dans la phase de chloration, les hydrocarbures, les cétones et les hydrocarbures chlorés sont les solvants préférés.
Dans le procédé de l'invention l'agent oxydant est n'importe lequel des agents d'oxydation bien connus pour l'oxydation d'un sulfhydryle (-SH) en bisulfure (-S-S-). Cette catégorie d'agents oxydants est bien .connue dans da technique comme l'illustrent les exposés faits dans Organic Chemistry, An Advanced Treatise , Vol. 1, Gilman (John Wîley and Sons, N.
Y., 1943) page 851-2 et Réactions of Organic Compounds , W. J. Hickinbottom (Longmans, Green and Co., 1948) page <B>131,</B> et dans la technique brevetée de l'ondulation ca- pillaire où le groupe sulfhydryle est oxydé en un groupe bisulfure dans l'opération de fixation.
De l'oxygène actif comme celui obtenu à partir d'oxygène gazeux (par exemple l'air) ou des générateurs d'oxygène naissant sont des agents d'oxydation sulfhydryle en bisulfure ap- propriés. L'eau oxygénée,
de préférence à 25-30 % de concentration et aussi les halogènes élémentaires sont des agents d'oxydation sulfhydryle en bisulfure particu lièrement appropriés.
D'autres agents appropriés d'oxy dation sont des peroxydes et hydroperoxydes organiques, des adides peroxy et des peroxyanhydrides. Des peraci- des peuvent être ajoutés sous la forme de leurs sels mé- talliques en employant suffisamment d'acide pour le but visé, en supplément de celui servant à former le sel. L'oxydation peut également être effectuée par électro lyse.
Dans la phase d'oxydation utilisant un halogène comme agent d'oxydation, l'halogène subit une réduc tion produisant d'anion requis pour former un sel.
La température de la réaction d'oxydation est nor malement à peu près celle du laboratoire et du fait que de .la chaleur est dégagée dans da réaction un refroidis sement est nécessaire pour maintenir la température au- dessous d'environ 70o C, et de préférence au-dessous d'environ 300 C. L'oxydation se produira même à des températures au-dessous de 00 C et la limite inférieure n'est pas critique, mais elle variera légèrement avec l'agent d'oxydation utilisé.
Le nitrate a été préparé par le mode opératoire de l'exemple 2 en substituant une quantité chimiquement équivalente de HN03 à 68 % au HBr dans la phase d'oxydation avec de l'eau oxygénée comme agent d'oxy dation sulfhydryle en bisulfure.
De même le sel chlorhy- drate a été préparé en substituant de l'acide chlorhy drique à 38 0/0 au HBr dans la phase d'oxydation avec l'eau oxygénée. Le phosphate de dihydrogène a été préparé en substituant de l'acide phosphorique à 85 % en quantité chimiquement équivalente au HBr dans la phase d'oxydation avec de l'eau oxygénée.
De même le sulfate acide (bisulfate), l'acétate, le trichloracétate, le monochloracétate et le picrate ont été préparés. D'au tres sels préparés selon le procédé de la présente inven tion sont également faciles à préparer par déplacement de HBr hors du bromhydrate soit directement avec l'acide correspondant ou son sel monosodique ou un sel similaire d'un autre métal et l'acide correspondant.
Les sels d'acides organiques préparés selon le procédé de la présente invention sont particulièrement faciles à pro duire par cette dernière méthode.
Les composés préparés selon le procédé de la pré sente invention ont été reconnus par analyse polarogra- phique, déterminations des poids moléculaires et ana lyse par résonance magnétique nucléaire (RMN), avoir une structure cyclique à noyau hétérocyclique au lieu de la structure acyclique. La formule exposée ci-dessus épouse en conséquence tous les faits actuellement con- nus. Les composés ayant cette structure de noyau, dans laquelle le noyau se présente comme ayant une charge positive qui fixe .l'anion, sont considérés comme nou veaux.
On considère en outre que ces composés ne sont produits qu'à partir de dithiobiurets tétra-substitués dans l'opération d'oxydation. Les composés cycliques pro duits par oxydation de dithiobiurets à substitution plus basse sont nettement différents en ce qu'ils sont stables en l'absence d'anions alors que les présents composés ne sont stables qu'en présence d'anions.
Alors que les sels de 3,5-dialcoylamino-1,2,4-d'ithia- zolium préparés selon le procédé de la présente inven- tion se décomposent quand ils sont neutralisés par ad dition d'un alcali, tous les sels avec acides forts résul tant de la présente .invention sont tout à fat stables.
Les sels préparés selon le procédé de la présente in vention ont tous été reconnus avoir des propriétés défo liantes lorsqu'on les a mis en émulsion ou solution aqueuse à 0,15 0/0 et qu'on les a pulvérisés sur des feuil les de plantes en croissance. D'autre essais sur des plants de coton presque mûrs ont donné une excellente défolia tion avec cette solution ou émulsion à raison de 1,12 à 3,36 kg par hectare.
L'action défoliante se présente comme étant caractéristique de tous composés ayant la structure du sel de dithiazolium ,et comme étant plus grande dans ceux de ces composés ayant des groupes Rl et R2 ayant moins de 8 atomes de carbone que dans ceux ayant des groupes Rl et R2 plus grands.
Ci-dessous sont indiquées des données caractéristi ques de l'activité de défoliation sur du coton
EMI0003.0071
% <SEP> défoliation <SEP> au <SEP> bout <SEP> de
<tb> Rl <SEP> R2 <SEP> X <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> jours <SEP> 8 <SEP> jours
<tb> (CH3)2N- <SEP> (N-Bu)2N- <SEP> HSO4 <SEP> 1,12 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> (CH3)2N- <SEP> C<B>6</B>H<B>5</B> <SEP> <SEP> 1,12 <SEP> 75 <SEP> 83
<tb> N CH3
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3,36 <SEP> 100
<tb> <SEP> (N-Pr)2N- <SEP> <SEP> 1,12 <SEP> 58 <SEP> 92
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3,36 <SEP> 92 <SEP> 100
<tb> <SEP> (i-Pr)2N- <SEP> <SEP> 1,12 <SEP> 67 <SEP> 67
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3,36 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> (C2H5)2N- <SEP> <SEP> 1,12 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> (N-Cl2H25)2N- <SEP> <SEP> 1,12 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3,
36 <SEP> 92 <SEP> 100
<tb> <SEP> (CH3)2N- <SEP> N03 <SEP> 1,12 <SEP> 83 <SEP> 92
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3,36 <SEP> 83 <SEP> 100 Dans les composés prépares selon le procédé de la présente invention, les radicaux suivants sont caractéris tiques de Rl et R2:
dialcoylamino-diméthylamino, di- éthylamino, dipropylamino, dibutylamino, dlaurylamino, ddodécylamino et dicyclohexylamino, méthylstéarylami- no, distéarylamino ; diarylamino-diphénylamino, ditolyl- amino, toiylphénylamino, dinaphtylamino ;
alcoylaryl- amino-méthylphénylamino, butyltolylamino, cyclohexyl- phénylamino ; sec-amino hétérocyclique-pipéridino et morpholino. R1 et R2 peuvent être pareils ou différents.